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aelinolsaure = l.GOio wlinolsaure gelost werden; so findet hiermit der erhohte Bromgehalt noch keine endgultige Erklarung. Von den in Frage kommenden Sauren, die flussige Bromide liefern, kann nut die 1B.Linolsaure in Frage kommen. Tragt man diesem Umstand Rechnung, so kann aus dem Bromgehalt des Gemisches der Gehalt desselben an Olsaure und an /bLinolsaure mittels folgender Gleichung init zwei Unbekannten berechnet werden:

x + I' = 100

C. E i a n n i c h und I(. R i t s e r t

36.18 Y -1 53.33 I' z 37.70. 100. In diesen Gleichungen ist mit X die Dibromolsaure und mit Y die

TetrabromiBGLinolsaure bezeichnet; 37.70 ist der Bromgehalt des gee funden Gemisches.

Aus diesen Gleichungen berechnet sich X z 91.14 bzw. 58.31 OG saure und Y = 8.86 bzw. 4.14 PSLinolsaure. Das Gemisch dieser beiden Sauren betragt 74.6O/O der gesamten ungesattigten Fettsauren; diese 74.6'10 setzen sich demzufolge zusammen aus: 69.66 g Ulsaure und 4.94 g fiLinolsaure.

Nach den oben gemachten Ausfuhrungen ist von dem Gehalt an PLinolsaure noch ein Abzug fur die geliiste aslinolsaure zu machen, so da8 die ungesattigten Fettsauren des Ules aus Datura alba Nees wohl folgende Zusammensetzung besitzen durften:

aSLinolsiiure . . . . . . . . = 27.00/0 BsLinolsiiure . . . . . . . . = 3.3401, Olsiiure . . . . . . . . . = 69.66"/,,.

112. C. Mannich und K. Ritsert:

Uber die Kondensation von Ammoniumchlorid mit Pormaldehyd und Aceton.

(Aus dem Pharmaxutischen Institut der Universitat Frankfurt a. >I.)

Eingegangen am 23. Oktober 1925.

Vor langerer Zeit hatte der eine von uns (M.) festgestellt, daB beim Zusammenbringen von A m m o n i u m c h l o r i d , F o r m a I c

d e h y d und A c e t o n organische Basen entstehen, die zum Teil im Vakuum destillierbar sind, aber auBerordentlich zur Verharzung neigenl). Einheitliche Substanzen konnten damals. nicht isoliert werden. Auf Grund der Erfahrungen, die neuerdings M a n n i c h und B a l l bei der Kondensation von M e t h y l a m i n h y d r o i c h 1 o r i d , Formaldehyd und Aceton gemacht haben*), hofften wir, auch in den zwischen Ammoniumchlorid, Formaldehyd und Aceton stattfindenden Reaktionsverlauf tieferen Eiiiblick gewinnen zu

1) Archiv d. Pharm. 255, 268 (1917). 2) -4rchiv d. Pharm. und Ber. d. Ilwtsch. Pharm. G c s .

Uber die Kondensation von Ammoniumchlorid 165

kiknen. Wenn diesmal auch einige analysierbare Produkte gef al)t worden sind, so ist der Erfolg im Verhaltnis zur aufgewandten Muhe dock wieder bescheiden geblieben. Zwei Ergebnisse erscheinen uns jedoch mitteilenswert.

Zunachst konnte festgestellt werden, daB unter den Produkten des Zusammenwirkens von Ammoniumchlorid, Formaldehyd und Aceton sich eine Triketobase der Konstitution

,CH2. CH, . CO . CH; N-CH? . CH, . CO . CH.,

\ c H ~ . CH,. co .CH$ befindet, die als Trioxim abgeschieden werden konnte. Sie ist durch Kondensation von 1 Mol Ammoniumchlorid, 3 Mol Formaldehyd und 3 Mol Aceton entstanden.

HCl . NH, + 3CH20 + X H , . CO . CH,, zr HCl . N(CH2. CH, . CO . CH,), + 3H20.

Farner kann als erwiesen gelten, daB unter den Reaktionsc produkten die gleichen Substanzen sich finden, die bei der Kondensai tion von Methylaminhydrochlorid mit Formaldehyd und Aceton ent+ stehen. Denn beim Einleiten von Chlorwasserstoff in die alkoholische Losung der Rohbasen tritt dasselbe 1,4~Dimethyls%acetotetrahydro: pyridin auf,

CHJ--CIi-(:O. CH.i ,CH2 C . CO . C H . ‘C. C H : /’

\ C . CHa oder CH, . N H

// \CH,-CH, \c H?- CH welches von M a n n i c h und B a 11 ,) bei der Einwirkung von alkohoS lischer Salzsaure auf die bei der Kondensation von Methylaminhydro: chlorid, Formaldehyd und Aceton entstehenden Basen aufgefunden worden ist. Diese Feststellung ist nicht weiter uberraschend, da ja Ammoniumchlorid durch Formaldehyd leicht zu Methylaminhydrw chlorid methyliert wird.

Mit dem Nachweis dieser Produkte ist aber der Verlauf der Reaktion zwischen Ammoniumchlorid, Formaldehyd und Aceton keineswegs viillig aufgeklart, denn die aufgefundenen Substanzen bilden nur eincn geringcn Bruchteil der entstehcnden organischen Basen.

Beschreibung der Versuche.

K o n d e n s a t i o n v o n A m m o n i u m c h 1 o r i d, F o r m a 1 d c h y d u n d A c e t o n .

203 g Aceton (3.5 Mol), 138 g W/&e Formaldehydlosung (1.25 Mol) und 26.8 g (0.5 Mol) Ammoniumchlorid wurden am Rucks fluBkuhler auf dem Wasserbade zum gelinden Sieden erhitzt. Nachs dem alles Ammoniumchlorid gelost war, begann nach Stunde die Fliissigkeit sich gelb zu farbcn und wurde bei langerem Sieden immer dunkler. Nach 12stundigem Kochea lieB sich mit Anilinacetat kein Formaldehyd mehr nachwcisen. Hierauf wurde aus der stark - __-

3) loc. cit.

I 60 Uber die Kondcnsation von Xmmoniumchlorid

fluorescierenden Fliissigkeit zunachst das iiberschiissige Aceton abs destilliert (120 g) und darauf der groi3te Teil des Wassers im Vakuum vertrieben. Der Ruckstand war ein dicker Sirup (170 g). Er wurde unter Eiskuhlung mit einer koiizentrierten Kaliumcarbonatlosung versetzt, wodurch sich ein rotlich gefarbtes Ul abschied. Durch wiederholtes Ausschiitteln mit vie1 Ather wurden die atherloslichen Bestandteile extrahiert, die atherische Losung mit Kaliumcarbonat getrocknet und dann der Ather abdestilliert. Es blieben 32 4 Rohs basen als rotliches 0 1 zuruck, die fraktioniert im Vakuum destillicrt wurden. Folgende Fraktionen wurden erhalten:

Fraktion I 100-1250 .. . . 2.5 g Fraktion I1 125-1350 . . . 9.0 g (Hauptfraktion) Fraktion I11 135-1450 . . . 1.5 g Harziger Ruckstand . . . . 17.5 g.

Von einer weiteren Fraktionierung durch Vakuumdestillation wurde Abstand genommen, da bei erneuter Destillation immer wieder starke Verharzung eintrat. Beim Stehen an der Luft oder im Vakuuma exsiccator begannen die Ule schon nach einigen Stunden sich zu vers dicken, so da8 die Versuche zur Gewinnung kristallisierbarer Derivate unmittelbar nach der Destillation angesetzt wurden. Es gelang nicht, eine kristallisierende Benzoylverbindung, ein Phen\-lS hydrazon, ein Semicarbazon oder ein Jodmethylat zu crhalten, das gegen entstand mit Hydroxvlaminhydrochlorid cine schon kristalli. sierte Substanz.

T r i o x i m d e s T r i b u t y 1 o n -(3) = a m i n s. C H L . CH, . (: : (S . OH). CH ,

\CH.,. CH,. C: : (K . OH). CIL

/ N-CH,.CH,.C:(N .OH) .CH<

4.5 9 der Hauptfraktion I1 vom Siedepunkt 125-135O bei 15 mm Druck wurden unter Kiihlung mit einer Losung von 4.7 g salzsaurem Hydroxylamin vermischt. Beim Stehen iiber Nacht schieden sich nadelformige Kristalle ab, die sich nach mehreren Tagen noch vei': mehrt hatten. Sie wurden scharf abgesaugt und aus heii3em AlkohoI umkristallisiert. Die Ausbeute betrug nur 1.2 g. Die in farblosen Nadelchen vom Schmp. 177-178O kristallisierende Substanz erwies sich als ein salzsaures Salz. Die Analyse ergab:

0.1548 g Sbst.: 0.2662 g COS, 0.1059 g H,O. - 0.1167 g Sbst.: 18.8 ccm N (17O, 746 mm). - 0.1173 g Sbst.: 0.0556 g AgCl.

Aus dem salzsauren Salz kann man die freie Oximbase gewinnen, indem man 0.6 g in 3 ccm Wasser lost und festes Kaliumcarbonat bis annahernd zur Sattigung zugibt. Dabei scheidet sich die Base kristsllinisch ab. Nach zweimaligem Umkristallisieren aus absoluo tem Alkohol bildet sie Nadelchen, die bei 132O schmelzen.

0.1450 g Sbst.: 0.2809 g COS, 0.1145 g H20. - 0.1027 g Sbst.: 18.8 ccm N (174, 753 mm).

C12H2,03N4CI. Ber.: C 46.64, H 8.16, N 18.15, C1 11.50. Gef.: C 46.74, H 8.28, N 18.25, C1 11.74.

C,,H,,O,N,. Ber.: C 52.91, H 8.89, N 20.59. Gef.: C 52.8, H 8.8, N 20.8.

tibcr Xbkommlingc dc5 B~;Jl ininohut . ra ldcl i~~~ 1 hi

E i n w i r k u n g v o n a l k o h o l i s c h c r S a l z s a u r e a u f

Da es nicht moglich war, aus dem Gemisch dcr Rohbascn weitcre kristallinische Derivate zu gewinnen, haben wir versucht, durch alkoholische Salzsaure Wasser abzuspalten, um viellcicht auf diesc Ar t zu faBbarcn Substanzcn zu gelangen. Dabei wurde ein Grewisser Erfolg erzielt.

20 g des Rohbascngcmisches wurdcn in 90 ccm absolutcm Alkohol gelost und d a m trockcnes Clilor\liasscrstoffgas bis zur Sattigung eingeleitet (40 g). Nach 3tagigcm Stehen wurden Salzsaure und Alkohol abgedampft, der zuruckbleibcnde Sirup mit 20 ccm Wasser aufgenommen und durch Zusatz von konz. Kaliumcarbonats losung stark alkalisch gemacht. Die ausgcschicdcnen Basen (14 a ) wurden in Ather aufgenommen und dann im Vakuum destilliert. Bei 18 mm gingcn zwischcn 60-130° 7.5 g cines hellgelben Oles uber; 5.3 g blieben als harziger Ruckstand im Kolbcn.

Von dcn mit dem Destillat angestcllten Versuchen fuhrte nur die Einwirkung von Methyljodid zu cincm Ergebnis. 3.1 g wurden in 10 ccm Methylalkohol gelost und mit 4.5 g Methyljodid versctzt. Nach zwcitagigem Stchen wurde dcr Alkohol langsam abgedunstet. Dabei schieden sich schonc Kristalldrusen ab. Sie wurdcn aus Alkohol umkristallisiert und hattcn dann den Schmp. 173O. Auss bcute 1.4 g.

-- 0.1.590 g Sbst.: 6.9 ccm N (180, 743 mm).

d a s B a s e n g e m i s c h.

0.1364 g Sbst.: 0.1082 g AgJ. - 0.1612 g Sbst.: 0.241T g CO,, 0.0920 g HZO.

C,,,H,,ON,T. Rcr.: C 40.67, H 6.1.5, S 4.7.5, J 4.301. Gef.: C 40.9, H 6.4, N 4.9, .T 12.9.

Dic Substanz erwies sich als idcntisch mit dcm von M a n n i c h und B a l l beschriebenen J o d m e t h y l a t d c s 1 , 4 5 D i m e t h y l s 3 c a c e t o t c t r a h y d r o p y r i d i n s ">. Der Schmclzpunkt eines Gemisches bcider Praparate .zcigte keine Erniedrigung.

113. C. Mannich und Ph. Horkheimer: Uber Abkommlinge des ,j:Aminobutyraldehyds und des

~:Aminobutylalkohols. (&\us dem Pharniazcutischen Institut dcr Univcrsitat Frankfurt a. M )

Eingegangen am 23. Oktobcr 1925.

Bcachtcnswerte Versuchc, von ungcsattigtcn aliphatischen Xldehyden zu Aminoaldehyden zu gclangen. licgcn nur in be. schrankter Anzahl vor. In erster Linie wiiren hicr die Arbcitcn von -A. W o h 1 I ) zu erwahnen, dcr das Acrolein iiber das B s C h 1 o r c

p r o p i o n a c e t a l in das B : A m i n o a c c t a l und das ,%Amino$

*) Litcratur kann iioch nicht angcgebeii werdcn, =\rbcit ist im -\rchiv im Druck.

1) B. 34, 1914 (1901).