1884. A N N A L E N 3 6.

DER PHYSIK UND CHEMIE. N E U E F O L G E . B A N D XXII.

I. Ueber die lungsame VerdQchtung der Kolalennsiture an blanken GlasflClchczn und

K a y s e f s Einwikrfe dagegcn; zIon R. B u n s e n .

I m 21. Bande dieser Annalen, p. 495-498, hat K a y s e r nachzuweisen gesucht, dass die von mir beobachtete langere Dauer der Kohlensaureverdichtung an Glasfaden auf einer von rnir iibersehenen Fehlerquelle beruhe, und dass alles, was ich fUr eine solche Verdichtung gehalten, nichts ande- res gewesen sei, als ejne durch die Fettschicht der Einschlei- fungen erfolgte Absorption und Diffusion. Er stiitzt diese Ansicht auf einen Versuch, bei welchem er die wohl fiir niemand, der sich mit gasometrischen Arbeiten beschaftigt hat, aberraschende Thatsache beobachtete, dass in 47 Tagen 2,81 ccm Kohlensaure durch, mit sehr hartem Fette gedich- tete luftdichte Schliffflachen in atmosphHrische Luft diffan- dirten. Er bemerkt dabei ausdrucklich, dass er den Ver- such mit einem Apparate angestellt, welcher den Fehler des meinigen in weit hoherem Grade besass. Ich muss gestehen, dass e8 mir nicht recht einleuchtend ist, weshalb Hr. Kay- s e r nicht den vie1 berechtigteren, gerade entgegengesetzten Schluss aus seinem Versuche gezogen hat. E r erhielt nam- lich in 47 Tagen eine durch Diffusion bewirkte Volumen- verminderung von 2,44 cpm, wiihretld mein Versuch in der- selben Zeit eine nach K a y ser’s Ansicht ebenfalls ledig- lich von Diffusion herriihrende Volumenverringerung von 20,37 ccm ergab. Wenn es ihm daher gelang, don von mir vermeintlich begangenen Fehler durch einen b e s o n d e r s u n - giinst ig construirten Apparat um das Zehnfache zu ver- ringern, sollte es dann - wird man billig fragen durfen - fur mich eine Unmijglichkeit gewesen sein, mit Hulfe meines

Ann. d. I’hys. u. Cham. N. F. XXII. 10

146 R. Bunsen.

n i c h t b e s o n d e r s u n g t i n s t i g , sondern sogar m o g l i c h s t g i ins t i g construirten Apparates den vermeintlichen Fehler noch einmal um das Zehnfache oder so weit herabzumindern, dam er als verschwindend klein ausser Betracht bleiben konnte? Hr. K a y s e r scheint sich diese Frage gar nicht vorgelegt zu haben, sonst wllrde er doch wohl Anstnnd ge- nommen hahen, die Schlussfolge aus seinem Diffusionsver- suche fiir eine unumstossliche z u halten, indem er 1. c. p. 497 sagt:

,,Dadurch ist zweifellos erwiesen, dass die Fettschichten an clcm dauernden Verschwinden des Gases schuld sind, und dass die von Bunslen zur Erklarung seiner Resultate auf- gestelltc Hypothese, das Gas dringe unter grosser Reibung langsam in das Qlas ein, unnothig ist."

Ich mochte fast glauben, dass Hrn. K a y s e r eine so zuversichtliche Erkliirung, wie sie sich in diesen Worten ausspricht, etwas bedenklich erschienen sein wurde, wenn er versucht hatte , die Berechtigung zu derselhen etwas ein- gehender an den Ergebnissen meiner. Beobachtungen zu priifen. Ich will dnher diese Priifung nacliholen :

Die in die Volumeneinheit einer Flussigkeit oder eines analog wirkenden Korpers eindringenden Gasvolumina sind bekanntlich unter sonst gleichen Umstanden proportional dem totalen oder partiellenDrucke, unter dem die Absorption erfolgt. Ganz dasselbe gilt auch umgekehrt ftir die RUS Fliissigkeiten in heterogene Atmospharen austretenden Oase. Bei Beginri der Beobachtungen') enthielt nun mein Apparat 80,172 ccm freie Kohlensiiure; als nach 110 Tagen d a w n nur noch 47,163 ccm vorhanden waren, wurden, um die Ablesungen fortsetzen zu konnen, noch 42.3 ccm hinzugefigt, also das vorhandene Volumen u n d mit ihm der diffuse Druck nahezu verdoppelt. Ware, wie K a y s e r behauptet, die von mir be- obachtete Volumeeabnahme des Gases eine Folge von DiAu- sion gewesen, so hatte sich aothwendig bei dem jetzt nahezu verdoppelten partiellen Drucke der im Apparat befindlichen Kohlensaure eine entsprechende Verhderung der Gasver- - - -. _ _

1 ) Bnnsen , Ivied. Ann. 20. p. 553. 1883.

R. Bunsen. 147

ringerung zu erkennen geben miissen. Davon bemerkt man aber auch nicht die leiseste Spur, sondern gerade das Gegen- theil, da die nachstehende, meinen friiheren Versuchen ent- nommene Tabelle zeigt, dass die Volumenabnahme vor und nach der Zulassung des Gases am regelmassigsten verlluft.

Tabe l l e V.

I i IT I 111 \I I

0,000 0,531 1,053 2.464 4;173 5,689 7,342 9,162

11,14 13,36 15,22

I

0,000 3.351 6;654

10,247 12.407 13;977 15,552 17,488 19,268 21,268 22,095

I

10,13 4.58 2155 1,27 1:05 Oi94 1,06 0.90 0;94 0.45

I

I ;i

,

/I

17,07 19.87 23;29 26,65 29,81 32,42

39,03 42,64 46,31 51,41

35,54*

XI 1 TI1

Columne I dieser Tabelle enthalt die Beobachtungszeiten, eine dreitagige Zeitdauer als Einheit angenomlnen, Col. I1 das bis zu diesen Beobachtungszeiten adsorbirte Kohlen- siiurevolumen von Oo C. und 0,76 m Quecksilberdruck in Cubikcentimetern, Col. I11 die mittlere dreitagige Volumen- abnahme innerhalb zweier aufeinanderfolgenden Beobach- tungszeiten.

Da es keine vom Drucke unabhiingige Gasdiffusion oder Fliissigkeitsabsorption gibt, so halte ich e8 fiir erwiesen, dass Diffusionserscheinungen die von mir beobachtete Gas- abnahme nicht bedingt hstben konnen, und daher Kayser's Behauptung eine irrige ist.

Urn nichts besser verhiilt es sich mit Kayser's E rkk- rung der von mir gefundenen Thatsache, dass die Adsorp- tion innerhalb gewisser Grenzen mit der Temperatur steigt und vom Drucke nicht merklich beeinflusst wird. Man weiss, dass die Absorptionscoefficienten mit erhohter Tem- peratur abnehmen. 1st aber diese Thatsache, von der ich keine Ausnahme kenne, richtig, so mlisste, wenn siuh bei

10*

148 R. Bunsen.

meinen Versuchen um gar keine Adsorption, sondern ledig- lich nur um eine durch Flussigkeitsabsorption vermittelte Diffusion handelte , die meiner friiheren Abhandlung bei- gegebene Curve (1. c. p.554 Fig. 2) mit wachsender Tempe- ratur nicht rascher ansteigen , sondern herabsinken. Aber auch hier zeigt ein Blick auf diese Curve iibereinstimmend an drei verschiedenen Stellen gerade das Gegentheil.

Ich konnte es daher bei diesem Nachweise der theore- tischen Widerspruche, in welche sich die von K a y s e r ver- suchte Auslegung meiner Versuche verwickelt, fuglich be- wenden lassen, wenn er seiner Beweisfuhrung nicht noch die Bemerkung hinzugefugt hatte:

,,Schliesslich bemerke ich noch, dass man aus Bunsen 's Resultaten folgern kann, dass die Diffusion der Kohlensaure mit steigender Temperatur zunimmt, vom Drucke aber nur in geringem Grade beeinflusst wird."

Wenn man sich erlauben durfte, fIir einen ganz speciel- len Fall ohne alle weitere Begrundung ein Ausnahmsgesetz zu statuiren - ich meine eine Diffusion, die vom Drucke nur in geringem Maasse beeinflusst wird -, so ware damit allerdings meiner ganzen Argumentation die Spitze ahge- brochen. Allein ich glaube, dass sich nach dem Gesagten wohl schwerlich jemand finden wurde, ein solches ohne alle und jede Beweise aufgestelltes Ausnahmsgesetz gelten zu lassen, oder wohl gar, wie es K a y s e r thut , aus meinen Versuchen abzuleiten. Keineswegfi daher , um einer solchen Annahme noch besonders entgegen zu treten, sondern ledig- lich nur, um Hrn. K a y s e r und mir jede Muhe und Zeit weiterer Erorterungen zu ersparen, will ich hier noch einen endgultig entscheidenden Versuch besprechen , der keiner mehrdeutigen Auslegung fahig ist.

Es diente dazu ein weites, mit einer auf Cubikcentimeter calibrirten Theilung versehenes, unten oflenes , oben ausge- zogenes weites Verbrennungsrohr, in dessen oberem Ende sich Glasfaden von derselben Sorte, welche zu meinen fruhe- ren Versuchen gedient haben, befanden. In dieses so vor- gerichtete Rohr wurde wahrend zweier Tage von Zeit zu Zeit viillig getrocknete Luft eingelassen und wieder durch

R. Bunsen. 149

Auspumpen entfernt, darauf durch den Apparat zwei Stunden lang ein lebhafter Strom reiner, sorgfialtig gewaschener, wohl- getrockneter Kohlensaure geleitet , sodann der ausgezogene Theil des Rohres an einer verengten Stelle, die zum An- fangspunkte der Calibrirung genommen war, abgeschmolzen nnd endlich das so hergerichtete Instrument zu den Beob- achtungen in der Quecksilberwanne des Gaszimmers aufge- stellt. Bei den Ablesungen wurde ganz wie bei meinen friiheren Versuchen verfahren.

Es sei J: das auf Oo C. und 0,76 m Quecksilberdruck reducirte, zur Zeit To an der Theilung beobachtete Kohlen- shurevolumen, V, das bis zur Zeit Tl durch Adsorption ver- ringerte Volumen bei dem Drucke PI und der Temperatur t l , so ist das in dem Zeitintervall Tl - To adsorbirte, auf Oo und 0,76m reducirte Volumen V,:

Die erste Beobachtung Vo geschah, nachdem die Glas- fAden bereits drei bis vier Stunden wahrend des Flillene, Aufstellens und Erkaltens des Apparates mit Kohlensiluro

T a b e l l e VI. ~~

I ! 11 i 111 I IV

0,000 1,045 1,837 1,941 2,142 2,691 3,149 3,733 4,739 5,739

7,739 8,739 9,739

6,739

10,739 11,739 12,739 13,739

I 0,000 ! 1 4,589 I I 6,768

6,990 I 7,414 8,612

I 10,756 \ 12,414 I 13,943 15,762 I 17,165 I 18,919 I 20,316 I

28,928 I

I 9,499 ~

21,621 I 22,878 1

24,982 i

0,7093 0,6983 0.6965

I; 14,739 /I 15,739 11 16.739

0;6959 ii 17;739 0,8943 11 18,739 0,6897 I 10,739 0,6874 I, 20,739 0,6883 ' 1 21,739 0,6772 11 22,739 0,6721 1 ' 23,739 0,6660 124,739 0,6605 1 25,739 0,6529 I / 26,739 0,6473 I 27,739 0,6425 'I 28,739 0,6390'1 29,739 0,6337 'I 30,739 0,6293 I j 31,739

' 25,858 126,651 27,399 28,189 1 28,859 29,542 30,245 30,995 31,817 32,604 33,829 34,812 35,926 36,935 I 38,206 39,040 I 39,987 40,741 I

0,876 0,793 0,748 0,790 0,670 0,683 0,703 0,750 0,822 0,787 1,225 0,983 1,11 1 , O l 1,27 0,834 0,947 0,754

' 8,7 1 8,2 I 870

870 8,2 996

10,2 10,3 11,6 12,s

13,8 14,3 13,3 11,7

15,o

11,2 11,2 11,2

= V

P

0,6249, 0,6230 0,6203 0,6173 0,6121 0,6099 0,6093 0,6080 0,6034 0,6018 0,5964 0,6947 0,5882 0,5868 0,5810 0,5764 0,5736 0,8739

- _-

- _ .

150 R. Bunsen.

in Beriihrung gewesen waren. Um das in diesem Zeitraume von den Qlasfaden adsorbirte Gasvolumen sind daher die Adsorptionen xu klein gemessen. Die vorstehende Tab, VI umfasst eine Beobachtungsreihe von nur 31 Tagen, die aber zur endgiiltigen Erledigung der Frago, um die es sich hier handelt, schon vollig ausreichend ist. Col. I gibt die Zeiten der aufeinander folgenden Beobachtungea in Tagen und deren Bruchtheilen, Col. I1 die zu diesen Beobachtungszeiten sd- sorbirten Kohlcnsiiurevolumina in Cubikcentimetern \Ton Oo C. und 0,76 m Quecksilberdruck, Coi. III die innerhalb zweier aufeinander folgender Beobachtungen ih 24 Stunden adsor- birte Kohlensiiure in Cubikcentimetern und endlich Col. I V und V di'e den Beobachtungen zugehorigen Temperaturen und Drucke.

K a y s e r sagt 1. c. p. 494: ,,Wenn B u n s e n seinen Vor- gangern auf diesem Gebiete der Untersuchung vorwirft, sie hatten Rich von dem Eintreten eines Maximums nicht uber- zeugt, sondern es ohne weiteres angenommen, so muss ich darauf erwidern, dass ich bei nicht publicirten Vorversuchen zur Verdichtung der Gase an Olas auch specie11 far Kohlen- sflure ein sehr rasches Eintreten der Maximalverdichtung habe constathen konnen, sodass mindestens 99O/, der Ver- dichtung in der ersten Stunde nach Zulassung des Gases vollendet sind, in der zweiten Stunde manchmal noch eine kleine Verdichtung bemerkbar. ist, wahrend in den folgenden drei bis vier Tagen keinerlei messbare Aenderung mehr suftritt."

Da an dem Apparate, mit welchem meine Resultate der Tabelle V I erha.lten sind, gar keine gefetteten Hahne oder eingefettete Schlififliichen vorhanden waren, so htitte also nach diesen von K a y s e r nicht publicirten Vorversuchen das Maximum der Verdichtung schon wtihrend der Zeit, die ich bei der Fullung der Riihre auf Durchleiten der Kohlensaure verwandte, vollkommen erreicht sein miissen. Statt dessen zaigt sich, ganz wie ich es friiher fand, nach dem Zeitpunkte, HIO Kay ae r das statische Gleichgewicht ale langst erreicht betrachtet, und wo also gar keine Adsorption mehr hatte stattfinden konnen, in den ersten sechs Tagen noch eine

R. Btinsen. 151

eolche von 1 4 4 ccm; diese steigt dann in den fdgenden sechs Tagen auf 23,2 ccm, in weiteren sechs Tagen auf 28,4 ccm, nach abermals seohs Tagen auf 32,9 ccm und .am 31. Tage uber 40 ccm. Ferner zeigt sich, gtinz wie bei meinen frilheren Versuchen, dass walirend der ganzen 31 tagigen Beobachtungs- dauer, trotzdem dass der Druck stetig von 0,7093 m auf 0,5736 m abnahm, nicht die mindeste Loslosung des adsor- birten Gases statt fand. Endlich ergibt sich nicht lninder in Uebereinstimmung mit den Ergebnissen meiner friilieren Reobachtungen, dass die Adsorption mit sinkender Tempe- ratur abnimmt, mit wachsender aber sich steigert.

Es zeigt sich also, dass der Apparat ohne gefettete Einschleifungen ganz dieselbcn Resultate gibt, wie der mit gefetteten Einschleifungen versehene.

Und so fallt denn das gauze Gebaude der von K a y s e r gemachten Einwilrfe, da sich dasselbe einzig und allein auf die Anwesenheit. gefetteter Einschleifungen stiitzt , in sich selbst zusammen. Man sieht daher, d q s , wenn irgendwo Fehler begangon wurden, diese nicht in m e i n e r Arbeit zu suchen waren.

Das Endresultat dieser Mittheilung aber kann ich d a b zusaminenfassen :

1. das s d e r V o r w u r f , e i n e F e h l e r q u e l l e be i nieinen V e r s u c h e n i i be r sehen und info lge desven A d s o r p t i o n s e r s c h e i n u n g e n m i t D i f fus ionsphanome- nen verweohse l t zu h a b e n , mich nicl l t t r i f f t ;

d a s s K a y s e r ’ s I n t e r p r e t a t i o n m e i n e r Beob- a c h t u n g e n a l s e i n e m i t d e r T h e o r i e u n d m i t den T h a t s a c h e n in W i d e r s p r u c h s t e h e n d e , vo l l ig un- h a l t b a r i s t und mi r d a h e r d i e B e r e c h t i g u n g z u s t e h t , d i e expe r imen te l l en und t h e o r e t i s c h e n R e s u l t a t e m e i n e r A r b e i t i n a l l en i l iren E inze lhe i t en u n d rnit a l l on i h r e n Consequenzen nsch wie vor a u f r e c h t Yu e r h a1 t e n.

Es wird nun die nachste Aufgabe sein mUssen, durch weitere Vorversuche zu ermitteln, wie sich die vom Glase adsorbirte Kohlensiiure in hoherer als den von mir bisher

2.

153 A. Winkelmann.

untersuchten Temperaturen verhllt, und welche Rolle die an der Glasoberflache sich ebenfalls wilhrend einer langen Zeit- dauer anh’aufende atmospharische Luftschicht bei den von mir festgestellten Thatsachen spielt.

H e i d e l b e r g , den 16. April 1884.

TI. Ueber die D$flusdon uon Casen und Dltmpfew; urn A. W.ln7celrnnmn.

Zweite Mittheilung. I)

Die frtiheren Versuche hatten gezeigt, dass der Diffu- sionscoefficient mit wachsendem Abstande der verdampfen- den Fliissigkeit von dem Ende des Rohres, aus welchem die Verdampfung vor sich geht, sachst, oder dass der Quotient t /a (h , + h,) mit wachsendem h abnimmt. Es bezeichnet hier t die Zeit , welche werstreicht, damit das Flussigkeitsniveau von h, bis h, fillt.. Aus einem Vereuche, welcher die Ver- dampfung des Wassers in Wasserstoff bis zu grasseren Werthen von h verfolgte, schien hervorzugehen, dass die Abnahme des fraglichen Quotienten langsamer vor sich geht, als die Znahme von h. Hierdurch wurde es wahrscheinlich, ditss die Zunahme des Diffusionscoefficienten , indem der Quotient einer bestimmten Grenze zustrebt, nur eine schein- bare ist, welche in einer Aenderung des Dampfdruckes an der Oberflache der Fliissigkeit begriindet ist. Ich habe dieses jetzt naher untersucht und gebe im Folgenden die Resultate wieder.

Da der Wasserdampf in einer hoheren Temperatur sich durch eine starke Verhderung auszeichnete, habe ich diesen benutzt. Um sicher vergleichbare Resultate zu erhalten, wurde folgende Anordnung getroffen. In das Wasserbad wurden zwei Glasrahren der friiher angedeuteten Form mit don Verdampfungsrohren so tief eingesetzt, dass die ver- dampfenden Oberflhchen, welche verschiedene Abstande von

1) Erete Mittheilung Wied. A m . 22. p. I . 1884.