Uber die Loslichkeit des Phosphors in Ather und Benzol. \-On

A, C. CHRISTOMANOS.

M i t 3 F i g u r e n im T e x t .

Urn die Loslichlteit des gewohnlichen gelben Phosphors in Ather und Benzol festzustellen , daB heirst den Phosphorgehalt der bei verschiedenen Temperaturen von 0 O bis zum Siedepunkt des Losungs- mittels gesattigten Losung desselben zu bestimrnen, schlug ich vier verschiedene Wege ein, indem ich entweder den von einer bestilnmten Gewichtsmenge ungelijst zuruclrgebliebenen Phosphor zuriickwog, oder den in einetn gewissen Volum der erzielten Losung enthaltenen Phosphor nach Verdunstung des Losungsmittels durch Wagung cles Riickstandes berechnete, oder eine gewisse Anzahl von Kubikzenti- meterii der Losung wog und dann nach meiner Methode' durch Kupfernitrat, Brom und Salpetersaure den Phosphor oxydierte iind als Magnesiumphosphat bestimmte, oder endlich nach der Methode der Gefrierpunlitserniedrigung im BEcKMANNschen Apparat.

Die unter gleichem Luftdruck bei verschiedenen Temperaturen hergestellten gesattigten LGsungen wurden erhalten durch Eiii- bringung von ungefahr 5 g Phosphor fur die Versuche mit Ather und von 10 g Phosphor fiir die Versuche mit Benzol in vorlier ge- wogene , trockne und rnit getrocknetem Kohlensauregas gefiillte, gleich grof'se und mittels Glasstopsel verschliekbare FYLschcheii, Abwagen derselben, Einfullen von je 50 ccm Ather oder Benzol, neues Wagen und Einstellen derselben unter haufigem Schutteln auf 48 Stunden in Thermostaten bei Temperaturen von 0-35O fiir

CERISTOMANOS, Quantitative Reatimmung des Phosphors in Lijsungen, 2. anorg. Chem. 41 (1904), 312.

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den Ather und von 0-82O fur das Benzol. Fiir die Atherlosungen wurden 8 Flaschchen verwandt, fur die Benzollosungen deren 16.

Die Phosphorstiickchen aus HEMPELS dunnem Stangenphosphor wurden mittels Pinzette aus dem Wasser gehoben, in ausgekochtes destilliertes Wasser getaucht , sorgfaltig mit feinem Filtrierpapier abgetrocknet, in Ather oder in Benzol hin und her bewegt, wieder schnell abgetrocknet und in die mit Kohlensiiure beschickten Flaschchen gebracht und gewogen , worauf sogleich das Losungsmittel einge- tragen und wieder gewogen wurde. Nach 48 stundigem Verweilen im Thermostaten wurde das Gewicht der Flaschchen wieder konstatiert. Beim Benzol ergab sich dabei keine Differenz, beim Ather aber zeigte sich, trotz des fast konstanten Gewichtes, eine besonders bei den niedrigeren Temperaturen merkbare , wenn auch kleine Volum- kontraktion. Die aus der Verdrangung der Kohlensaure durch den eingetragenen Phosphor erzeugte Gewichtsdifferenz zu berechnen, wurde vernachlaissigt, dagegen die von den 50 ccm des Losungs- mittels verdrangte Kohlensaure (50 ccm bei 0 O und 760 mm Baro- meterstand = 0.09886 g) jedesmal berucksichtigt. Einige F'laschchen blieben 60 Tage lang bei Temperature11 von 25-30° im Dunklen ausgesetzt und wenn die Temperatur nicht immer konstant war, wurde die LGsung vor der Probenahme immer urn 3 - - 4 O erkalten lassen, um sicher die Losung bei dieser niedrigeren Temperatur ge- sattigt zu bekornmen.

1. Das Zuruckwagen des ungelost zuriickgebliebenen Phosphors nach dem Abgieken der Losung ergab nur annPhernd genaue Resul- take, da beim aberleiten von trockener Kohlensaure uber die be- netzten Phosphorreste, diese nur schwer ganz trocken wurden und sich etwas Phosphor verfluchtigte.

2. Die Wagung des nach dem Verdunsten des Losungmittels von 10 oder 20 ccm Losung in einem Strom trockener Kohlensaure zuruckbleibenden, also gelost gewesenen Phosphors, ergab noch un- genauere Resultate, da sich der Phosphor schon mit dem Losungsmittel merklich verfliichtigt. Deshalb sind auch die Ergebnisse der Ver- suche GIRANS nicht richtig.'

3. Die besteri Resultate wurden erzielt durch Oxydation des in 10 oder 20 ccm Liisung enthaltenen Phosphors. Die mit einer Pinzette in einen Kochkolben gebrachte Losung wurde gewogen, nach meiner Methodea 10 O/,,ige Kupfernitratlosung bis zum Blau-

1 H. GIEAN, solubilith du phosphore, Jourm. Phys. 4, 11, NOV. 1903, S. 807. 2. anrrrg. Chem. 41, 313.

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bleiben hinzugefugt, etwas geschuttelt, auf dem Sandbade erwarmt. Rrom hinzugetan, bis zur blaugriinen Losung erhitzt , konzentrierte Salpetersaure zugesetzt und zur Verjagung der roten Dampfe ge- kocht, hierauf verdiinnt, mit Ammoniak iibersattigt und mit Magne- siamischung gefallt.

4. Zur Kontrolle wurde auch die Gefrierpunktserniedrigung der Losung im BEcKMANNschen Apparate vorgenommen. s o wurden z. B. eigens fur diesen Versuch einerseits eine bei 18 O gesattigte Losung von Phosphor in Benzol hergestellt, deren Phosphorgehalt nach den obigen Methoden wiederholt zu 3.0921 gefunden worden war, und anderseits thiophenfreies Benzol bei + 5.4O zum Gefrieren gebracht.

ober die Genauigkeit dieses Verfahrens siehe

In das Gefriergefab des BEcKMANNschen Apparates wurden eingetragen. . . . . . . 15.401 g Benzol: d a m wurden gebracht von obiger Phosphorlosung 3.747 ,,

Gesamtgewicht 19.148 ,,

das Gewicht des in der Losung enthaltenen Phos-

Effektives Benzol im Gefriergefiils . . . . . 19.032 g d. i.

der Wert von L in der folgenden Formel von OSTWALD fur die Mole kulargew ich ts bes t irn mung.

phors abgezogen . . , . . . . . . . 0.1 1 6 ,, ~ ~.

Fur den Gefrierpunkt des reinen Benzols wurde das BBCKMANNsChe Thermometer eingestellt auf . . 3.950 nach Zugabe der Phosphorlosung war der Gefrierpunkt 3.705 O

mithin Gefrierpunktserniedrigung D = . . . . . . 0.245 O

_ _ -

3l.D.L 100 K

oder s = -----, wo die Kon- Nach der Formel iM == __- 1 0 0 . ~ - K

D * L stante K = 50.0 und das Molekulargewicht = P, = 124,2 wurde die in 3.747 g Phosphorlosung von 18 O enthaltene Phosphormenge s gefuiiden = 0.1156 g oder 3.0861

Die nach den obigen Methoden aufgefundenen Zahlen fur die Mengen des Phosphors in Grammen, die sich in den gesattigten

%. onorg. Chem. 41, 314. ' NASINI und E. PATERNO, Ber. deutsoh. chenr. Ces. 21, 453. - V. MEYER,

Ber. dezktsch. chem. Ges. 1893, 1453. - W. HERTZ, Zeitschr. phys. Chein. 6 (1890), 358.

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Losungen verschiedener Temperaturen von j e 100 g Ather und Benzol gelost vorfanden, stimmten natiirlich nicht immer mit mathematischer Genauigkeit und zeigten bei der zweiten und dritten Dezimalstelle oft merkliche Abweichungen; so bei den gesattigten Losungen zwischen 15 und 25O fiir den Ather und zwischen 15 und 28 O fur das Benzol. Dennoch konnte ein Loslichkeitsdiagramm aufgestellt werden , dem- zufolge die Loslichkeit sowohl in Ather, wie auch in Benzol mit der Temperatur dea Losurigsmittels stetig wachst und, wenn man vofi kleinen Ausbuchtungen 1 der Loslichkeitskurve bei den erwahnten Temperaturen absieht, der Hauptsache nach eine g e r a d e L i n i e bildet, welche die Achse der Temperaturen bei - l o o fur den Ather und bei - 1 4 O fiir das Benzol schneiden wiirde.

Das folgende Diagramm stellt die Loslichkeit von Phosphor in Grammen in je 100 g Ather oder Benzol bei verschiedenen Temperaturen iiber 0 0 bis zum Siedepunkt der Losungsmittel dar.

Graman c/

Fig. 1.

* Die unten folgenden Zahlen sind Mittelwerte von mehrfachen Analysen; da infolge der schwierigen Einhaltung der Temperaturen und mSglicher Ano-

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I n Zahlen ausgedriickt losen 100 g Ather und 100 g Benzol bei den Temperaturen voii 0-35 O €iir den Ather und von 0-81 * fur das Benzol folgende Mengeii gewohnlichen gelberi Phosphors in Grammen auf:

Temperatur 100 g Ather 100 g Benzol -

00 5 8

10 15 18 20 23 25 28 30 33 35 40 45 50 55 60 65 70 76 81

- 0.4335 g 0.62 0.79 0.85 0.9 1.005 1.04 1.121 1.39 1.601 1.75 1.8 1.9984

- Phosphor 1.513 g Phosphor

1.99 2.31 2.4 2.7 3.1 3.21 3.3993 3.7 4.35 4.601 5 0 5.17 5.75 6.105 6.8 7.315 7.9 8.4 8.898 9.4

10.027

Man kann demnach annehmen, dals beim Siedepunkt 100 Gewichts- teile Ather 2 Gewichtsteile Phosphor und 100 Gewichtsteile Benzol 10 Gewichtsteile Phosphor aufzulosen vermogen und dak ferner in 100 g gesattigter Phosphorlosung iu Ather 1.96 g Phosphor und in 100 g gesattigter Phosphorlosung in Benzol 9.09 g Phosphor ent- halten sind, sowie dals j e 100 ccm dieser Lijsungen 1.46 respektive S.7 g Phosphor enthalten.

Was nun die E i g e n s c h a f t e n dieser beiden Losungen betriff 1. so ist vorerst schon ihr Aussehen verschieden. Die Atherlosung ist erst farblos, wird dann bald triib, schwach griinlichgelb unll

malien bei der Analyse derartige Schwankungen unvermeidlich waren, durften diese Ausbuchtungen, die iiberdies minimal sind, van keiner besonderon Be- deutung und die Annahme der geraden Linie berechtigt sein.

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matt fluoreszierend und nach einigen Tagen satt hellgelb , wahrend die Benzollosung klar bleibt und erst nach langerer Zeit blahgelb wird. Beide Losungen scheiden bei langerem Stehen in geschlossenen Flaschen am Boden und an den Gefiifswiinden, besonders beim Sinkea der Tempemtur und beini Belichten , hellgelben bis dunkelorange- gelben Phosphor in Form eines subtilen, pulverigen Anfluges ab, der sich besonders bei der atherischen Losung bei Erhohung der Temperatur auf den friiheren Grad zwar etwas vermindert, aber nicht mehr wieder ganz auflost. In schwarzen oder gelben E’laschen erhailt sich die Atherlosung lange unverhdert, fur die bestandigere Benzollosung genugt es, sis im Dunkeln aufzubewahren.

1st das spezifische Gewicht

des reinen Athers bei 15O 0.7201, des’reinen Benzols bei l o o bei 19 0.7 147, bei 15O bei 25O 0.7099, bei 20 O

bei 25 O

so ist das der gesattigten Losung des Phosphors

in Ather bei 13O 0.7257, in Benzol bei 13” bei 19O 0.7187 bei 19O bei 25 O 0.7283 bei 22 O

bei 25 O

0.8898 0.8846 0.8794 0.8741

0.8959 0.8912 0.8875 0.8861

1st ferner der Brechungsexponent , mit F&RYS Difraktometer gemessen,

fur reinen Ather . . . . . . . . . bei 19O 1.3554525 und fur reines Benzol . . . . . . . . bei 19O 1.5063831 so ist derselbe fur die atherische Losung . bei 1Q0 1.3565462

bei 25O 1.3543500 und fur die Losung des Phosphors in Benzol bei 11.9O 1.5129453

,, ,, bei 19O 1.5107379 9 , 7, bei 25O 1.5063800

Reim freiwilligen Verdunsten beider Arten von Losungen auf dem Uhrglase kristallisiert der sich sofort abscheidende Phosphor aus Ather (Fig. 2) im regularen System in Oktaedern oder Doppel- tetraedern, aus Benzol dagegen in langen und dicken Prismen oder saulenformigen Nadeln (Fig. 3), diesich vielfach verzweigen, tannen- nadelartige Ansatze itufweisen und sich meist an den Spitzen und Kanten durch Oxydation unter dem Deckglaschen des Mikroskops

Z. anorg. Chern. Bd. 45. 10

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abrunden. Beim langsamen Verdunsten im Reagenzrohre bilden sich mitunter grofse Kristalle nus; dieselben sind durchsichtig bis durchscheinend, bei Benzol zuweilen milchig triib , glanzend untl lichtbrechend.

Betropft man Filtrierpapier mit diesen Liisungen nnd lafst die- selben sodann freimillig verdunsten, so gibt sich alsbald ein priichtiges

Fig. 2. Phosphorkristalle aus Ather.

Phanomen kund, das zwar an das Experiment der Selbstentzunduiig einer Losung von Phosphor in Schwefelkohlenstoff bei deren Ver- dunstung auf Piltrierpapier erinnert, aber dennoch ganz verschieden ist. Sobald namlich eine selbst nur mafsig konzentrierte Phosphor- losung in Schwefelkohlenstoff auf damit durchtranktem Papier ein- trocknet, beginnt an den Kontouren des Fleckes der Losung erst ein schwaches Phosphoreszieren, dann eine schwache, immer starker werdende Entwickelung weifsen Rauches, worauf infolge der Warme- entwickelung bei der Oxydation des fein verteilten Phosphors sic11 dieser entziindet nnd die rasch iiber die Papieroberflache dahin- gleitende Flamme auch das Papier verkohlt und entzundet. Wiederholt

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man dasaelbe Experiment mit den beiden beschriebenen Losungen, so iindet eine wirkliche Entflammung des Phosphors und des Papiers nur bei einer sehr konzentrierten Phosphorlosung in Benzol statt, bei Ather und ma& konzentrierter Benzollosung dagegen nicht.

Die Atherlasung vertrocknet sehr rasch, worauf sofort eine heftige Rauchentwickelung aus den R&ndern der eingetrockneten Losung erfolgt. Fast gleichzeitig , oder vielmehr einen Augenblick zuvor, zeigt sich ein matt griinlichgelber Lichtschein an einem Punkte

Fig. 3. Phosphorkristalle aus Benzol.

dieses Randes, der sich nacb beiden Seiten rasch fortpflanzt, wahrend die Entwickelung des weifaen Rauches allmahlig schwacher wird, um mit dem Voruberziehen des Lichtscheines ganzlich aufzuhoren. Dieser hell phosphoreszierende Lichtschein verbreitet sich hierauf, gleich- mafsig rasch fortschreitend , uber die ganze Papierflache innerhalb des Randes bis zur gegenuberliegenden Seite desselben und erlischt dort plotzlich. Dabei ist an den verglimmenden Stellen eine schwache Temperaturerhohung bemerkbar , welche aber nicht hinreicht, das Papier anzuziinden oder auch nur durch und durch zu verkohlen. Meistens wird dabei das Papier gar nicht angegriffen und hochstens an jenen Punkten stellenweise geschwarzt, aber nicht verkohlt, an

10*

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denen sich die atherische Phosphorlosung dichter aufgehauft oder ein mitgerissenes Phosphorstiickchen abgesetzt hatte. Der Versuch ist besonders schijn im Dunkeln und das Leuchten wird in Gegen- wart von Salzsaurerauch intensiver.

Wahrend das betropfte und noch nicht eingetrocknete Papier, wie die Phosphorlosung selbst , nach Phosphor riecht, eiitwickelt sich mit dem ersten Auftreten des Rauches des verglimmenden Phosphors ein ausgesprochener Geruch nach Ozon, welcher nicht nur von dem sich bildenden Phosphortrioxyd, sondern wirklich vom Ozon herriihrt. Ein in dem weilsen Rauch und uber den dahin- schwebenden Lichtschein der Phosphoreszenz gehaltenes feuchtes oder trockenes (ScHONBEINsches) Ozonpapier , durch Eintauchen von Papierstreifen in Jodkaliumstarkelosung hergestellt , zeigt sofort kraftige Ozonreaktion , wobei ich nicht unerwahnt lassen will, dal's auch die phosphorige Saure dieselbe Blauung hervoruft. Ein solcher Papierstreifen, in die atherische Phosphorlosung getaucht, bleibt, so- lange er noch nars ist, vollkommen weirs, wird aber sofort intensiv violettblau, sobald auf ihm das Verglimm- und Rauchphanomen be- ginnt. Auch der Ozongeruch tritt dabei auf. Die ganze Erscheinung dauert nur wenige Sekunden und verlauft geradeso, wenn man statt des Papiers ein Baumwollbauschchen in die atherische Phosphor- losung taucht und den Ather abdunsten Ialst. Erst tritrt helle Phosphoreszenz ein, dann entwickelt sich Rauch und Lichtschein, wobei eine umwickelte Thermometerkugel eine schwsche Warme- entbindung anzeigt, und die Erscheinung verlischt unter Braunung oder teilweiser Verkohlung der Baumwolle. Ein Streifen blauen Lakmuspapiers , der durch eine frische Atherlosung blau bleibt, durch eine alte aber gerotet wird, erscheint nach dem Verglimmen stark gerotet.

Papier, das mit einer Phosphorlosung in Benzol befeuchtet worden, zeigt dieselbe Erscheinung, jedoch vie1 intensiver. Dabei entfiammt haufig das Benzol und verkohlt das Papier, ohne es zu verbrennen oder zu durchgluhen. Ein starkes Auftreten von Ozon wird hier nicht beobachtet, wohl aber Blauung von Jodstarkepapier.

Beim Annahern von mit Atherlosung befeuchtetem Papier oder Baumwolle an ein + oder - geladenes Elektroskop, wird dieses im Moment des Verglimmens entladen , wobei dieses radioaktive Ver- halten dem Auftreten von Ozon zuzuschreiben ist.

Die Reaktion, die ich beim Vermischen von Kupfersulfat- oder Kupfernitratlosungen mit Phosphorlosungen in Ather oder Benzol

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beobachtete und die in der Bildung von Metallphosphiir bestand, tritt auch bei der Einwirkung dieser Losungen auf Silber, Merkuro- und Merkurinitrat , auf Gold und Platinchlorid ein. Die kristall- splitterahnlichen Niederschlage van Silber und Goldphosphiir sind ebenfalls schwarz, die des Quecksilbers grau, doch ist deren Zu- sammensetzung keine konstante.

1 CHRISTOMANOS, Quantitative Beetimmung des Phosphors in L8sungen, 2. amorg. Chem. 41 (19041, 309.

Athen, Universitatslaborator~~~.

Bei der Redaktion eingegangen am 22. November 1904.