Über die Löslichkeitsprodukte einiger Hydroxyverbindungen des Zinks

922 HELVETICA CHIMICA ACTA.

Diese Fraktion wurde nun in Methanollosung mit atherischer Diazomethanlosung bei - loo methyliert. Die mit Ather verdiinnte Reaktionslosung hat man mit 8-proz. Soda- losung und hierauf erschopfend mit 5-proz. Kalilauge auegeschiittelt. Nach der iiblichen Aufarbeitung wurde bei 125O (Badtemperatur) im Hochvakuum (0,Ol mm) sublimiert, das Sublimat mit &her-Petroliither gewaschen, aus Alkohol unter Druck umgelost und noch- mals sorgfiiltig im Hochvakuum sublimiert. Man erhielt so etwa 2 mg farbloser Kristalle, die eine blaue Eisen(II1)-chlorid-Reaktion gaben und bei 157-158O schmolzen. Die Misch- probe mit authentischem Eugenitin schmolz bei 159-160O. Auch das UV.-Spektrum der s p - thetischen Verbindung unterschied sich von demjenigen des Eugenitins nur unwesentlich.

ZU s ammenf a$ sung. Durch die Synthese des Isoeugenitols (11) wurden die fur dieses

Chromon und fur das Eugenitin (I) aufgestellten Formeln bestatigt. Eugenitin bildete sich aus C-Methylphloracetophenon bei der Chro- mon-Synthese nach v. Kostanecki, aber nur in sehr schlechter Aus- beute. Ferner wurde noch die Verbindung X, das Methylhomologe des Eugenons, dargestellt.

Zurich, Chemisches Institut der Universitat.

124. uber die Loslichkeitsprodukte einiger Hydroxyverbindungen des Zinks

von W. Feitknecht und E. HaberIi. (2. V. 50.)

1. Einleitung. In verschiedenen Untersuchungen uber basische Salze ist darauf

hingewiesen worden, dass auch bei solchen komplizierteren Verbin- dungen das Loslichkeitsprodukt haufig eine sehr geeignete Grosse zur Charakterisierung der Stabilitat ist I). Bei Kenntnis der Loslichkeits- produkte verschiedener moglicher Hydroxyverbindungen 15sst sich die Konzentration berechnen, bei der zwei miteinander im Gleichge- wicht sind. In fruheren Arbeiten lagen nur ungenaue Bestimmungen fur solche Berechnungen vor. Vor einiger Zeit wurde gezeigt, wie Los- lichkeitsprodukte von basischen Salzen aus Titrationskurven berechnet werden konnen2). Die genaue Kenntnis der Gleichgewichtsver- haltnisse bei basischen Salzen und Hydroxyden ist, wie kurzlich gezeigt wurde, von grosserem Interesse fur die Deutung von Korrosions- erscheinungen bei Metallen3)

l) W. Feitknecht, Helv. 16, 1302 (1933); 18, 28 (1936); W.Feitknecht & W. Berber,

2, W. Feitknecht, Helv. 28, 1444 (1945). 3, W. Feitknecht & Petermnn, Korr. und Metallschutz 7, 181 (1943); F. Aebi,

Helv. 20, 1344 (1937); W. Feitkrzecht & H . Bucher, Helv. 26, 2186 (1943).

Diss. Bern 1946; W. Feitknecht, MBtaux et Corrosion 22, 192 (1947).

Volumen xxxm, Fasciculus rv (1950) - No. 124. 923

Bei der Fallung schwerloslicher Niederschlage entstehen hiiufig zuerst aktive Produkte, die durch Alterung in ina,ktivere und stabilere Verbindungen ubergehen. Aus fruheren Untersuchungen ergibt sich. dass dies bei der Ausscheidung von basischen Salzen und Hydroxyden sehr stark der Fall ist l). Verschiedene Aktivitat, eines Niederschlags bedingt versehiedene Lodichkeit. Dies ist einer tier Qrunde, dass die Angaben verschiedener Forscher uber die Grosse des Loslichkeitspro- duktes bei ein und derselben Verbindung hainfig betriichtlich schwanken. Deshalb kommt Huzssinsk y2) zum Schluss, dass die Loslichkeiten der sehr schwerloslichen und leicht kolloid ausfallenden Verbindungen nicht als wirkliche Konstanten mit bestimmter physikalischer Bedeu- tung betrachtet werden konnen. Ganz gleich verhLlt es sich mit andern Eigenschaften disperser fester Stoffe, wie z. B. mit dem Wiirmeinhalt3)

Solche stark von der Aktivitat abhangige Grossen wie das Los- lichkeitsprodukt sind sehr geeignet , bestimmte Ilildungsformen eines schwerloslichen festen Stoffes zu charakterisieren. Es kommt dazu, dass das Loslichkeitsprodukt relativ leicht xu bestimmen ist. Zudem steht es in einfacher Beziehung zur freien Energje. Huttig d3 Steiner4) haben denn auch vor langerer Zeit die Loslichkeit von Zinkoxyd- praparaten in Natronlauge benutzt, um deren Aktivitat zu charakterisieren. Es schien deshalb von Interesse, in Fortfixhrung der Unter- suchung von Peitkraecht d3 Weidmam6) die Fdlung Ton Zinksalz- losungen mit Lauge und die Alterung der Niederschlage weiter quanti- tativ mit Hilfe der Glaselektrode zu verfolgen und die Loslichkeits- produkte der aktiTen und gealterten Verbindungen zu berechnen.

Die nntersuchten Zinksalze waren das Nitrat und das Chlorid. In den verwendeten verdunnten Losungen waren die folgenden basischen Salze zu erwarten Zn(NOs),, 4Zn( OH),", ZnCl,, 4 Zn(OH), und das basische Chlorid 111') dessen Zusammensetzung noch nicht ganz sicher feststand, ferner amorphes a- und ,4-Hydroxyd sowie Oxyd.

Aktive Niederschliige sind uneinheitlich und enthalten Anteile verschiedener Aktivitiit. Bei der gewahlten Bestimmungsmethode wird das pH durch die aktivsten Anteile bestimmt, das berechnete Loslichkeitsprodukt bezieht sich deshalb auf diese.

Fiir die angewandte Methode ist charakteristisch, dass sieh die schwerlosliche Verbindung in einer Losung bekannter Salzionen- konzentration befindet und die Hydroxylionenaktivitat experimentell

1) W. Feitknecht & H . Weidmnn, Helv. 26, 1911 (1943). 2) M . Haissinsky, Acta Physicochim. URSS. 3, 517 (1935). 3) R. Fricke, Naturw. 31, 469 (1943). 4) cf. Huttig & Steiner, 2. anorg. Ch. 199, 149 (1931). 5 ) W. Feitknecht & H. Weidmnn, 1. c. 6) W . Feitknecht, Helv. 13, 22 (1930). 7 ) W. Feitknecht & H . Weidmann, Helv. 26, 1560 (1943) und 1. c.


ermittelt wird. Urn das thermodynamische Loslichkeitsprodukt zu erhalten, mussen auch die Einzelaktivitiiten der Salzionen bekannt sein. Die basischen Salze sind nun aber im allgemeinen nur bei Ionen- starken bestandig, wo Ionenaktivitiiten nicht mehr nach dem Debye- Hiickel’schen Grenzgesetz berechnet werden konnen. Wir haben deshalb davon abesehen, in diesen Fallen thermodynamische Loslich- keitsprodukte zu berechnen. Da aber die Hydroxylionenaktivitiit ermittelt wird, so erhalt man auch nicht das Konzentrstionsloslich- keitsprodukt. Aus den Versuchsdaten ergibt sich ohne weiteres ein ,,k o nve n t io n elle s Lo s l i c h k e i t s p r o d u k t”, gebildet aus der Hydroxylionenaktivitiit und der Salzionenkonzentration. Dieses ist fur ein bestimmtes engeres Interval1 der Ionenstarke anniihernd kon- stsnt l). Unter geeigneten Bedingungen bestimmt, gestattet es, die fur die basischen Salze charakteristischen Bestandigkeitsgrenzen ZII berechnen (vgl. 7).

Bci den Hydroxyden ist es prinzipiell moglich, bis zu solchen Ver- dunnungen zu messen, dass durch Extrapolation das thermodynamische Loslichkeitsprodukt berechnet werden kann. Da es uns aber im wesentlichen urn einen Vergleich der verschiedenen Formen snkam, haben wir vorlaufig davon abgesehen und nur das , ,konvent ionel le Los l ichkei t sprodukt” fur vergleichbare Ionenstiirken bestimmt.

2. Ver such sme t ho dik. Die Versuche bestanden im wesentlichen darin, dass kohlensaurefreie 0,l -m. oder

0,02-m. Zinknitrat- oder Zinkchloridlosungen mit 0,l-m. kohleneaurefreier Natronlauge titriert wurden. Die eingestellten Losungen wurden unter Kohleneilureausschluss in di- rekter Verbindung mit einer Burette aufbewahrt. Die Titration erfolgte in einem geschlosse- nen, ca. 120 om3 fassenden Gefass, das sich in einem Thermostaten von 25O befand, unter starkem mechanischem Ruhren und oberleiten von kohlensaurefreiem Stickstoff. Fal- lungen, die nach dem Altern untersucht werden sollten, wurden in grosse Reagensglaser eingefiillt iind verschlossen in einem Thermostaten rotierend aufbewahrt.

Die Identifizierung der Niederschlage erfolgte vor allem rontgenographisch, zudeni auch mikroskopisch und elektronen-mikroskopisch. Die pH-Messungen wurden mit selbstverfertigten Glaselektroden, die mittelst einer Serie von Puffermischungen bis zu einem pH von 12 geeicht wurden, vorgenommen. Die Messgenauigkeit betrug 5 0,02 pH-Einheiten. Die Analyse der Niederschlage und Losungen wurde soweit erforderlich nach bekannten Methoden vorgenommen. Zink wurde teils gravimetrisch als Zn,P,O,, teils durch elektrolytische Abscheidung aus stark alkalischer Losung bestimmt. Das Nitrat wurde in einem besonderen Apparat mit Dewarda’scher Legierung zu NH, reduziert und dessen Gehalt nach Destillation titrimetrisch ermittelt. Die Bestimmung des Chlorid- gehaltes erfolgte durch potentiometrische Titration in schwefelsaurer Losung.

3. N a t u r der FBllungs- u n d Al te rungsprodukte . a ) I n Zinkni t ra t losungen .

Die ersten Flillungsprodukte bestehen nach neuesten Krfahrungen,) bei den verwendeten Konzentrationen aus amorphem Zinkhydroxyd. Nach Fallung mit nur wenig Lauge, d. h. bei noch merklicher Zinknitratkonzentration, geht das amorphe Produkt iiber

l) W . Peitknecht, Helv. 28, 1444 (1945). 2, H . Biirki, Diss. Bern 1950.

Volumen XXXIII, Fasciculus IV (1950) - No. 124. 925

c+Zinkhydroxyd rasch zunachst in ein unvollkommen gebautes hochbasisches Nitrat iiber, das ini Rontgendiagramm nur 001 und hko Reflexe zeigt, und dieses kristallisiert zum basi - schen Nitrat Zn(NO,),, 4Zn(OH), (Hydroxynitrat 11). Es bildet relativgrosse sechseckige Plattchen, die zu Parallelverwachsung neigen, und kann deshalb schon niikroskopisch leicht erkannt werden.

Unter zinknitratarmer Losung wandelt sich das amorphe in j31-Hydroxyd oder Oxyd um, je nachdem ob das System geschiittelt wird oder nichtl). Die Bildungsgrenze zwischen basischem Nitrat und j31-Hydroxyd bzw. Oxyd ist nicht bei jedem Versuch gleich, da offenbar in der Nahe der Gleichgewichtskonzentration leicht metastabile Zu- stande entstehen (vgl. 7 ) .

Das beim Stehenlassen der Bodenkorper gebildete Oxyd tritt in Form von 1 bis 2p langen Spindeln auf, die haufig regelmassig verwachsen oder aueh unregelmassig aggregiert, sind. Diese Somatoide sind polykristallin, die Oxydkristallchen nach Fricke & Meyring2) zudem stark gestort.

b ) I n Zinkchlor idlosungen. Ober die Natur der ersten Fiillungsprodukte haben Feitknecht & Weidmann3) schon

fruher berichtet. Nach neueren Versuchen von H . Biirki4) lassen sich die Verhaltnisse kurz wie folgt zusammenfassen.

Auch aus 0,l-m. Losung fallt moglicherweise primar amorphes Hydroxyd am, das sich aber, solange die Losung noch iiberschussiges Zinkchlorid enthalt, rasch iiber a- Hydroxyd in Hydroxychlorid I I b bzw. I11 umwandelt. Dies bedingt, dass vor allem bei konzentrierteren Losungen die Aufnahme der Titrationskurve auf Schwierigkeiten stosst.

Beim Altern der Niederschlage entsteht bei kleinem Laugenzusatz rasch Hydroxy- chlorid IIb, das sich nur sehr langsam in I1 umwandelt. Bei etwas grosseren Laugenzu- satzen entsteht Hydroxychlorid 111. Die Grenze zwischen der Bildung der beiden Ver- bindungen variiert bei den verschiedenen Versuchen etwas, da sich nahe dem Gleichge- wicht der stabile Zustand nur lusserst langsam einstellt. In det Versuchsreihe, in der die Titrationskurve fur gealterte Niederschlage aufgenommen wurde, bestand der Boden- korper bei 30% Laugenzusatz aus beiden Komponenten.

Das bei vollstiindiger Fallung entstehende amorphe Hydroxyd wandelt sich beim Altern in Oxyd um, und zwar auch, wenn die Prlparate langsam geschiittelt werden. Beitknecht & Weidmann haben festgestellt, dass H y d r o x y c h l o r i d I I b hydroxydreicher ist als 11, doch haben sie noch keine einwandfreien Analysendaten angegeben. Es wurden deshalb einige gealterte Fallungen analysiert. Die Analysenda.ten von zwei unter etwas verschiedenen Bedingungen erhaltenen, rontgenographisch als I Ib identifizierten Prapa- raten sind in der Tabelle 1 wiedergegeben. Der Hydroxydgehalt schwankt nur wenig um den Wert von 4,85 Formelgewichte Hydroxyd auf 1 ZnC1,. Es ist zii envarten, dass diese Ver- bindung mit unvollkommenem Gitter keine einfach stochiometrische Zusammensetzung besitzt. Die Variation ist nur gering, was mit dem geringen Unterschied der Zusammen- setzung der Mutterlauge zusammenhangen diirfte. Der WassergehaIt ist nahezu 2 bei Trocknung uber Calciumchlorid. Bei scharfer Trocknung wird ein betrachtlicher Tcil dieses wahrscheinlich in den Zwischenschichten gebundenen Wassers zeolithartig abge- gebcn.

Fur H y d r o x y c h l o r i d I11 wurden seinerzeit 6,6 und 7 Formelgewichte Zn(OH), auf 1 ZnCl, gefunden. Es wurden zwei weitere Praparate analysiert, die mit besonderer Sorgfalt hergestellt und isoliert worden waren. Die Resultate sind ebenfalls in der Tab. 1 mitgeteilt. Aus diesen mochten wir schliessen, dass die Zusammensetzung dieser Ver- bindung konstant und einfach stochiometrisch, namlich ZnCl,, 6Zn(OH),, 2H,O ist. Bei scharfem Trocknen wird ein Teil des Wassers zeolithartig abgegeben. Dabei verandert sich

1) W . Feitknecht, Helv. 32, 2294 (1949). 2) Z. anorg. Ch. 230, 366 (1937). 3) Feithecht & Weidmann, Helv. 26, 1911 (1943). a) H. Biirki, Diss. Bern 1950.


die Lage der Rontgenreflexe nicht, sie werden aber etwas unscharf und die Reflexe hoherer Ordnung werden abgeschwacht, ein Zeichen, dass das Gitter fehlgeordnet wird.

Tabelle 1.

Ver- 1 Ver- 1 A ~ ~ I Y T 1 Mole H,O getrockn. Fokmel iiber 1 iiber

CaCl, P,O, bindung NaOH wendete % zn% cl%

I I ! I 1 I I I I I I

I I b 20 61,OO 11,36 ZnCl,, 4,83 Zn(OH), 1,9 0,5 I 25 1 60,881 11,261ZnC12, 4,87 Zn(0H)J 1,9 I 0,6

ZnCl,, 5,95 Zn(OH), 1,75 0,7 ZnC1,,5,90 Zn(OH), I 2 3 1 0,7 -

4. Die Ti t ra t ionskurven. a ) Von Zinkni t ra t losungen .

Die pH-Werte, die erhalten wurden, wenn 0,l-m. und 0,02-m. Zinknitratlosung mit zunehmenden Mengen 0,l-m. Natronlauge versetzt wurden, sind als Titrationskurven in Figur 1 und 2 als Kurven I wiedergegeben. Da eine derartige Aufnahme einer Titrations- kurve eine bis anderthalb Stunden dauert, kann die Alterung der zuerst ausgeschiedenen Anteile Storungen verursachen. Bei der 0,02-m. Losung wurde deshalb auch so vorge- gangen, dass zur Aufnahme eines jeden Punktes eine neue Losung verwendet wurde und die gewiinschte Laugenmenge auf einmal zugefiigt wurde. Im folgenden wird dies als die , ,punktweise Ti t ra t ion" bezeichnet. Die ausgefiillten Kreise der Figur 2 entsprechen so erhaltenen Werten. Sie liegen befriedigend auf der in normaler Weise erhaltenen Titrations- Irurve.

5

OH/Zn t 2 3

Fig. 1. Titrationskurve von 0,l-m. Zn(NOJz

I Frische Fiillung I1 Nach Alterung

Bei beiden Konzentrationen liegt der Wendepunkt sehr nahe beim Aquivalenzpunkt. Der Bodenkorper besteht beim Endpunkt der Titration demnach aus Hydroxyd, das nur wenig Nitrat adsorbiert enthalt.

Volumen XXXID, Fasciculus TV (1950) - No. 124. 927

Beim Altern der Niederschlage sinkt der pH-Wert ab. Der Abfall gestaltet sich so, dass er in den ersten 20-50 Minuten nur langsam ist, um nachher rascher zu werden. Der Hauptabfall erfolgt im Laufe weniger Stunden, der Endwert wird schliesslich schr langsam erreic ht .

wjzn 1 2 3 4 -

Fig. 2. Titrationskurve von 0,02-m. Zn(NO,),

I frische FaUung I1 nach Alterung.

Fur beide Versuchsreihen wurden die pH-Werte fur eine grossere Zahl von Ansatzcn mit verschiedenem Laugenzusatz nach erfolgter Alterung ermittelt. Diese Messungen ergaben die Kurven I1 der Figur 1 und 2. Der Wendepunkt dieser Kurven liegt genau beim Aquivalenzpunkt.

Bei der Reihe mit 0,l-m. Losung besteht der Niederschlag bis zu einem Laugen- zusatz von 10% aus basischem Nitrat, bei einem grossern aus B1-Hydroxyd. In h e r e i n - stimmung mit friiheren uberlegungen macht sich diese Anderung der chemischen Natur des Bodenkorpers in diesem Teil der Titrationskurve nicht in einer Unstetigkeit bemerkbarl).

b ) Zinkchlor idlosungen. Als erster hat wohl Prytzz) Filllungskurven von Zinkchloridlosungen verschiedener

Konzentration unter Verwendung einer Wasserstoffelektrode aufgenommen. Seine Kurven beginnen wesentlich vor dem Aquivalenzpunkt steil anzusteigen. Nun haben Kolthoff & Kamedas) darauf hingewiesen, dass sich die Wasserstoffelektrode wegen Adsorptions- und Reduktionserscheinungen zu solchen Messungen schlecht eignet. BTitkm & Robinsod) ver- folgten die Fiillung einer 0,025-m. Losung mit der Glaselektrode und erhielten den Steil- anstieg sehr nahe dem Aquivalenzpunkt.

In 0,l-m. Losung stiess bei fortlaufender Titration die Aufnahme einer Ballungs- kurve auf Schwierigkeiten, da infolge der hierbei auftretenden komplexen Alterungser- scheinungen, Unregelmassigkeiten bei der Potentialeinstellung auftraten. Die punktweise Titration lieferte dagegen ziemlich gut reproduzierbare Werte, da hierbei vie1 rascher ge- arbeitet werden konnte und deshalb die Alterung weniger storte. Bei der 0,02-m. Losung liess sich auch die fortlaufende Titration durchfiihren, da bei dieser Konzentration die Bodenkorper langsamer und einheitlicher altern. In Figur 3 ist die Kurve I fur die Titration in 0,1 -m. Losung wiedergegeben. Bei beiden Konzentrationen liegt der Wendepunkt der

1) Peitlcnecht, Helv. 16, 1302 (1933). 2) 2. anorg. Ch. 200, 133 (1931). 3) Am. SOC. 53, 832 (1931). *) Trans. Faraday SOC. 28, 531 (1932).


Kurve nahe beim Aquivalenzpunkt. Es steht dies in iibereinstimmung mit der Erfahrung iiber die Natur der ersten Fallungsprodukte. Auch in der konzentrierteren Losung wandelt sich bei raschem..Laugenzusatz, wie er bei punktweiser Titration erfolgt, das a-Hydroxyd in der Nlhe des Aquivalenzpunktes sofort in amorphes um. Vergleicht man die Titrations- lrurven fur die Chloridlosungen mit denjenigen fur die Nitratlosungen, so fallt auf, dass in konzentrierterer Losung die erstere vor allem am Anfang deutlich tiefer liegt (ca. 0,3 pH- Einheiten) und steiler verlauft, bei den verdunnteren Losungen ist der Verlauf der Kurven bei Nitrat und Chlorid vollkomnien gleich.

Beim Altern nimmt das pH vor allem in der konzentrierteren Losung zunachst rasch ab, in der ersten halben Stunde um 0,2-0,3 Einheiten, spater wird die Abnahme wesentlich langsamer. Die nach 2% Monaten gemessenen Werte sind in der Figur 3 in der Kurve I1 eingetragen .

Fig. 3. Titrationskurve von 0,l-m. ZnCl,

I frische Fallung I1 nach Alterung

5. Die Los l ichkei t sprodukte e iniger Hydroxydmodif ika- t i onen u n d einiger Formen von Oxyd.

a ) E r m i t t l u n g a u s den Fa l lungskurven . Wir haben aus den pH-Werten der Fallungskurven fur amorphes

und pl-Hydroxyd und aktives Oxyd, wie es bei ruhigem Stehen der Fallung entsteht, die konventionellen Loslichkeitsprodukte ermittelt, also die Produkte

K = cZn.. .a tH, Dabei wurde cZn.. z. T. analytisch ermittelt, z. T. aus der Honzentra- tion der Ausgangslosungen und dem Mischungsverhaltnis berechnet. Fur die beiden Hydroxyde erfolgte die Bestimmung bei einer 0,l-m. und einer 0,02-m. Nitrat- und einer 0,02-m. Chlorid-Losung, beim Oxyd nur fur eine 0,l-m. Nitratlosung. Die frischen Pallungen mit kleinem Laugenzusatz bei der konzentrierteren Nitrat- und verdunnteren Chloridlosung bestehen im wesentlichen aus a-Hydroxyd. Das aus dem pH der uberstehenden Losung berechnete Loslichkeits- produkt ist praktisch gleich dem des amorphen. Innerhalb einer Ver-


suchsreihe schwanken die berechneten Loslichkeitsprodukte fur amorphes und fur p1-Hydroxyd um einen Mittelwert. Da die Ionen- starke mit steigendem Laugenzusatz merklich ab-, der Aktivitatskoeffi- zient der Zinkionen demnach zunimmt, ware eigentlich eine allmah- liche Abnahme von K zu erwarten. Dass ein solcher Gang nicht beobachtet werden kann, mochten wir darauf zuruckfuhren, dass die Akti- vitat der Bodenkorper etwas schwankt, was Schwankungen von K in der Grosse der erwarteten Unterschiede der Werte bei kleinstem und grosstem Laugenzusatz bedingt. Wir verzichten darauf, die Einzel- daten mitzuteilen und haben in der Tab. 2 zusammengestellt, innerhalb welcher Grenzen bei den einzelnen Versuchsreihen sich die Ionenstiirke veranderte, die Extremwerte, innerhalb denen die Los- lichkeitsprodukte lagen, und schliesslich deren Mittelwerte. Wie zu erwarten, liegen die Werte fur die konzentriertere Losung etwas hoher als fur die verdunntere, und zwar um 1,4 beim amorphen und 1,2 beim ,61-Hydroxyd. Fur das amorphe Hydroxyd ist der Wert fur die Nitratlosung fast identisch mit dem fur die Chloridlosung. Der Unter- schied zwischen Loslichkeitsprodukt von amorphen und /?1-Hydroxyd betragt fast eine Zehnerpotenz.

Tabelle 2.

oberstehende Lsg. Verbpadung l K (Mittel) K

(Extremwerte) Ionenstiirke

/31-Zn(OH),

ZnO

Zn(NO,), u. NaNO, Zn(NO,), u. NaKO,

Zn(NO,), u. NaNO, Zn(NO,), u. NaNO, Zn(h'O,), XI. NaNO,

0,20 4 , 0 8 5,5 -6,9 6,O-l0-l7 0,05 4 , 0 3 4,78-5,18.10-17 5,0.10-"

ca. 0,15 3,31-3,45. 10-le 3,4. 10-16 auf ca. 0,04 umgerechnet 2,6. auf ca. 0,04 umger., korrigiert 1,6.10-16

Zn(NO,), u. NaNO, Zn(NO,), u. NaNO, ZnC1, u. NaCl

Die Abnahme von K beim Ubergang in Oxyd ist, wesentlich kleiner. Dividiert man den aus 0,l-m. Losungen erhaltenen Wert durch 1,3 (Mittel aus dem Umrechnungsfaktor von amorphem und p 1-Hydroxyd), so erhalt man fur das Konzentrationsgebiet der 0,02-m. Losung einen Betrag von 2,6-10-16. Aus der elektronen- mikroskopischen Untersuchung und den Loslichkeitsbestimmungen in verdunnter Nstronlauge ergibt sich nun, dass bei einem in der angegebenen Weise bei 25O gealterten Produkt die Umwandlung in Oxyd noch nicht vollstiindig ist, und dass der Bodenkorper noch einen kleinen Anteil an stabilisiertem amorphem Hydroxyd enthalt. Der angegebene Wert bezieht sich also auf dieses und nicht auf Oxyd.

59

930 HELfETICA CHIMICA ACTA.

Aus den erwiihnten Loslichkeitsversuchen, auf die hier nicht ein- gegangen werden soll, liisst sich abschatzen, dass K des oxydischen Anteils eines solchen Bodenkorpers um rund .1,6 kleiner ist. Wird der Wert von 2,6.10-16 entsprechend korrigiert, so erhalt man fur das bei 25O unter Wasser entstandene aktive Oxyd ein K von rund 1,6.10-16.

b ) E r m i t t l u n g Bus d e m Gleichgewicht f e s t e H y d r o x y v e r - b in d u n g - Zin k s a lz lo sung.

Die eben beschriebene Methode zur Ermittlung der Loslich- keit'sprodukte von Zinkoxyd und Zinkhydroxyd lasst sieh nur fur solche Forme,n anwenden, die, sich spontsn aus Fallungen unter an- nahernd neutraler Losung bilden. Bei Formen von Oxyd, die dureh thermische Zusetzung entstehen, oder bei Hydroxydmodifikationen, die nur in stiirker alkalischem Milieu zu erhalten sind, kann so vor- gegangen werden, dass diese Prodnkte in Zinksalzlosung bekannter Konzentration gegeben werden, und dass mit der Glaselektrode festgestellt wird, welches p H sich einstellt. Aus der Zinkionenkonzentra- t8ion und der Hydroxylionena'ktivitat lasst sich das konventionelle Loslichkeitsprodukt bestimmen.

In dieser Weise haben wir das Loslichkeitsprodukt fur folgende Praparate ermittelt : ZnO,,,,,, hergestellt durch Entwasserung von amorphem Hydroxyd bei looo; ZnO,,,,, hergestellt durch Gliihen von Zinkcarbonat bci 1000° wahrend einiger Stunden, dieses Pra- parat entspricht inaktivem Oxyd; y - Z i n k h y d r o x y d , hergestellt nachder vonFeitknechE1) angegebenen Vorschrift, und e - Z i n k h y d r o x y d , das am reinsten nach den Angaben von SchoZder & Hendrick2) erhalten wurde. Die Praparate wurden bis zur EinsteIlung eines konstanten pH-Wertes bei 25O in einer 0,02-m. Zinkchloridlosung entsprechend einer Ionenstarke von 0,06 geschuttelt. In den meisten Fallen wurden zwei Ansiitze gemaoht, die sehr gute Vbereinstimmung ergaben. Die Ionenstarke ist von der gleichen Grossen- ordnung, d. h. etwas grosser als bei der verdunnteren Fallungsreihe, die Ergebnisse diirfen demnach mit den dort erhaltenen verglichen werden, sie sind in der Tabelle 3 zusammengestellt.

Tabelle 3.

ZnO100o ZnOIOOOO

Verbindung ] OberstehendeLsg. 1 pH I K I 0,02-1n. ZnC1, 1 6 , 8 q 8,3 .10-17 1 0,02-m. ZnC1, 6,57 2,75.1O-ls

I

E Zn(OH), 0,02-m. ZnC1, 6,56 2,7 .lo-''

Volurnen XXXIII, Fasciculus IV (1950) - Xo. 124. 931

wendet. Aus dem Potential der Kette Zn/& Zn(OH), Xatronlauge HgOjHg berechnen sie einen Wert fiir das thermodynamische Loslich- keitsprodukt des E-Hydroxyds von 3,33-10-17. Unser Wert von 3,$.10-17 steht diesem sehr nahe, doch handelt es sich dabei um das konvent,ionelle K fur eine Ionenstarke von 0,06. Eine Umrechnung auf den thermodynamischen Wert lasst sich nicht sicher durchfuhren, doch lLsst sich abschatzen, dass dieser 2-3mal kleiner ist. Das Los- lichkeitsprodukt vori Dietrich & Johnston ist demnach merklich, d. h. rund 3mal grosser als das von uns erhaltene. Diese Diskrepanz kann nicht auf Messfehler zuruckgefuhrt werden. Es scheint aber moglich, dass Dietrich & Johnston gar nicht das K von E-Hydroxyd gemessen haben, sondern dasjenige eines aktiveren Produktes das sich wiihrend des Versuchs auf ihrer Zinkelektrode gebildet hat.

6. Die Los l ichkei t sprodukte des basischen N i t r a t s u n d de r b a sis chen C h l or id e.

Die Loslichkeitsprodukte des basischen Nitrats und des basischen Chlorids I11 konnten in ahnlicher Weise aus den Titrationskurven berechnet werden wie diejenigen der Hydroxyde. Der numerisehe Wert fur das Loslichkeitsprodukt hangt davon ab, wie das basische Salz formuliert wird. Bei der Formillierung ZnX,, mZn( OH), erhLlt man

untl bei der Formulierung Zn( OH)n( X)p erhLlt man

K = ,n'+l. ci,. a2m %n . OH

K = c7 111 .. . c;, a:H..

K ist zur Berechnung der Gleichgewichtskonzentrationen geeigneter, K' gestattet einen einfachen Vergleich mit dem K der Hydroxyde.

Beim basischen Nitrat erfolgte die Berechnung aus den ersten 3 pH-Werten der Hurve I1 von Pig, 1. Alle drei Bestimmungen ergaben Loslichkeitsprodukte, die befriedigend miteinltnder iiberein- stimmten. Die Mittelwerte sind :

Es ist zu berucksichtigen, dass diese Bestimmungen bei relativ hohen Ionenstarken vorgenommen werden mussten.

(czn - 0,08-m. cK0, -0J7-m.)

Dss Loslichkeitsprodukt von Hydroxycklorid I11 ZnCl,, 6 Zn (OH), wurde BUS der nach 2?L2 monatiger Alterung erhaltenen pH- Kurve fiir 40 + 60% Laugenzusatz berechnet. Die beiden Werte zeigten befriedigende Ubereinstimmung. Die Mittelwerte sind :

K = 6,i .10-89 K' = 2,3.10-l4 .


Auch diese Werte sind bei relativ hohen Ionenstarken bestimmt. (cz ,,.. = 0,0154,03-m. cot = O,ll-O,08-m.)

Fur das Loslichkeitsprodukt von Hydroxychlorid I1 haben wir noch keinen zuverlassigen Wert erhalten. Eine Berechnung wurde durchgefiihrt fur den ersten Pnnkt der Titrationskurve der Figur 3 und lieferte fiir K’ = cznc:f -ah: den Wert ll.10-15. Nun bestancl der Bodenkorper unter dieser Losung aus einer Mischung von Hydroxy- chlorid I1 und IIb. Bestimmend fiir das pH durfte aber weitgehend das I Ib sein, und der erhaltene Wert ist deshalb zu hoch. In einem zweiten Versuch wurde Hydroxychlorid I1 in einer 0,02-m. ZnC1,- Losung geschuttelt, his sich ein konstantes pH eingestellt hatte, und hieraus das Loslichkeitsprodukt berechnet und ein Wert von 4,0.10-15 erhalten; dieser Wert ist wahrscheinlich etwas zu klein.

Airs verschiedenen Uberlegungen ergibt sich, dass das Loslich- keitsprodukt K’ von Hydroxychlorid I T ungefahr 6-10-15 sein durfte.

7. Die Bes tandigkei t sgrenzen der basischen Salze. Das Bestandigkeitsgebiet eines basischen Salzes ist begrenzt durch

die. Konzentration der reinen Salzliisung, bei der es mit Hydroxyd oder einem hoher basischen Salz einerseits und einem niedriger basischen Salz andererseits im Gleichgewicht ist. Die direkte experi- mentelle Ermittlung der Bestandigkeitsgrenzen stosst haufig auf Schwierigkeiten, weil sich in der Nahe des Gleichgewichts metastahile Zustande ausbilden. Die Bestandigkeitsgrenzen lassen sich aber auch aus den Loslichkeitsprodukten berechnen. 1st K, das Loslichkeits- produkt des Hydroxyds, K, dasjenige des basischen Salzes MeX,, mMe( OH),, SO gilt fur die Gleichgewichtskonzentration fiir die Koexi- stenz von Hydroxyd und basischem SalzI)

Die Gleichgewichtskonzentration fiir die Koexistenz von zwei basischen Salzen, I bei hoherer, I1 bei niedrigerer Konzentration be- stiindig, gibt

~-

cg = p. 4 K& (2)

Dabei sind n und p so zu wahlen, dass

wird. In die Gleichungen sind die konventionellen Loslichkeitspro- dukte einzusetzen, hestimmt bei Konzentrationen in der N&he der Grenzkonzentration.

Aj w . I eztknecht, Helv. 16, 1302 (1933); W. Feitknecht d G. Fischer, Helv. 18, 555 (1935); W. Peitknerht, Helv. 28, 1444 (1945).


Fiir jede Modifikation des Zinkhydroxyds liisst sich mit dem ent- sprechenden basischen Sale eine Gleichgewichtskonzentration berechnen. Dabei entspricht nur das praktisch nicht realisierbare System basisches Zinksalz- e-Hydroxyd dem stabilen Gleichgewicht, die ubrigen sind metastabil.

nTir haben die Gleichgewichtskonzentration der Systeme basisches Nitrat Z n ( NO,),, 4Zn( OH),- s - H y d r o x y d , -/3 1 - H y d r o - x y d und - ak t ives O x y d bez. stabilisiertes amorphes Hydroxyd berechnet. WBhrend das erstere bis jetzt nicht realisiert werden konnte, konnen die beiden erwahnten metastabilen Bustiinde, je nschdem ob das System geriihrt wird oder nicht, erhalten werden. Fiir Gleich- gewichte mit dem basischen Zinknitrat wurden folgende Werte erhalten :

basisches Nitrat-t-Hydroxyd 1,4.10-l-m. basisches Nitrat-8-Hydroxyd 43- 10-*--m. basisches Nitrat-aktivstes Oxyd 4,7 lOP3-m.

Man erkennt deutlich, dass mit abnehmender Bestandigkeit des Hydroxyds die Gleichgewichtskonzentration betrachtlich abnimmt.

Rei der Titrationskurve I1 der Figur 1 bestand der Rodenkorper beim 3. Titrationspunkt aus Hydroxynitrat, beim 4. aus p-Hydroxyd. Wird angenommen, dass die Gleichgewichtskonzentration dazwischen liegt, so erhalt man einen Wert von ca. 7,5.10-2; in einem andern Ver- such wurde die Bildung von Hydroxynitrat bis zu einer Konzentra- tion der Zink- und Nitrationen beobachtet, die einer 5,1-10-2-m. Zink- nitratlosung entsprachen, einem Wert, der also sehr nahe bei dem berechneten Gleichgewicht lag.

Die in gleicher Weise wie fur das basische Nitrat fur die Koexi- stenz Hydroxychlorid 111-Hydroxyd berechneten Gleichgewichts- konzentrationen sind :

ZnCl,, 6 Zn(OH),-&-&(OH), cg = 1,4.10-2-m. ZnCl,, 6 Zn(OH),-~-Zn(OH), cg = 3,3.10-3-~n. ZnCl,, 6 Zn(OH),-aktivstes Oxyd cg = 9.10-5-m.

Das Hydroxychlorid I11 ist also wesentlich bestandiger als das Hydroxynitrat .

Ds kein sicherer Wert fur das Loslichkeitsprodukt des Hydroxy- chlorids I1 erhalten w-urde, sehen wir davon ab, die Gleichgewichts- konzentration bei Koexistenz von I1 und I11 nach Formel 2 zu berechnen, xumal bei den hohen vorkommenden Potenzen eine kleine Variation des Loslichkeitsproduktes eine erhebliche Verschiebung von cg bedingt. Der fruher angegebene Wert von 4,5-10-2-m. l) durfte dieser Konzentration ungefshr entsprechen.

l) W . FeitLneclit & H. Wcidnzann, 1. c.


Die Gleichgewichtskonzentration verschiebt sich, xi-enn die L O - sung noch Alkalisalz enthalt. I n erster Naherung kann diese Verschie- bung aus den Loslichkeitsprodukten berechnet und graphisch dargestellt werden. Die Verwendung solcher Diagramme zur Diskussion von Korrosionserscheinungen wurde kiirzlich an anderer Stelle er- ortert l).

8. Der Unterschied d e r f re ien Energ ie zwischen den ve r - s chi e d e n en H y d r o x y d m o dif i k a t i o n e n u n d 0 x y d f o r m e n.

Vor einiger Zeit haben Fricke & Jfeyring2) aus kalorischen Mes- sungen den Unterschied des Warmeinhaltes verschiedener Formen von Zinkhydrosyd und von versehiedenen aktiven Einkoxyden bestimmt. -4us Liislichkeitsprodukten, wie sie in den vorhergehenden Abschnitten mitgeteilt wurden, lassen sich nach bekannten Bezie- hungen Bildungsarbeiten berechnen. Diese geben noch eindeutiger als die WBrmeinhalte Aufschluss uber die Restiindigkeitsverhdtnisse.

Wir haben oben nicht die thermodynamischen Loslichkeits- yrodukte bestimmt, es lassen sich deshalb auch die Bildungsarbeiten nicht mit Sicherheit als absolute Werte berechnen. Da aber alle angegebenen Loslichkeitsprodukte bei ungefahr gleichen Ionenstarken ermittelt wurden, konnen die TJnterschiede der Bildungssrbeiten erhalten werden.

Einmal interessiert der Unterwhied der Bildungsarbeit zwisehen den verschiedenen in- und metastabilen Hydroxydmodifikationen und dem stabilen E-Hydroxyd, d. h. also die Umwandlungsnrbeit fiw die Reaktion : instabiles Zn( OH),-+ E-Zn(OH),.

1st das Loslichkeitsprodukt der instabileren Form K,, dasjenige von E KE, so ist, der gesnchte Cnterschied der Bildungsarbeit

il F1,, = - R T l n K, KE

In analoger Weise lassen sich die Unterschiede der freien Energie von aktiven Oxyden und inaktivem Oxyd berechnen und schliesslich die Dehydratationsarbeit. In diesem Fall ist zii unterscheiden zwischen dem Ubergang in aktives oder inaktives Oxyd. Die so erhaltenen Werte sind in den Tabellen 4 und 5 zusammengestellt (beim amorphen Hydroxyd sind die Daten fur frisches (am,) und gealtertes (am2) aufgenommen worden). Aus der Genmigkeit der pH-Messungen ergibt sich, dass die Fehler rund & 0,05 kcal betragen durften. Zum Ver- gleich sind auch die Werte uber die Unterschiede der Rildungswasrmen, wie sie sich aus der Arbeit von Fricke& J feyr ing3) ergeben, in die Ta- bellen aufgenommen ( A H).

l) P. Aebi, Diss., Bern 1946; W. Feitknecht, Mktaux e t Corr. 22, 192 (1947). 2, Z. anorg. Ch. 230, 353 und 366 (1937). 3) 1. c.

935

-0,35 -0,29 -1,OO - 0,65

Volumen XSXIII, Fasciculus IV (1950) - KO. 114.

Tabelle 4. Umwandlungsarbeiten und -Wiirmen (in kcal).

-0,29 -0,20 -0,97

I Reaktion

Ausgangs- Ubergang in aktives Oxyd Hydroxyd A H I A F

am Zn(OH), - 0,59 0 8 /3l-Zn(OH), +0,64 + 2,65 y Zn(OH), + 0,71 +- 2,74 E Zn(OH), + 0,98 + 2,94

Zn( OH), am,+ E

Zn(OH), am,-+& Zn(OH), PI+ E

Zn(OH), Y+E

Zn02so --f ZnOlm0 ZnOlooo-+ ZnO,,.

Ubergang in inaktives Oxyc A F I A H

- 1,57 - 037 - 0,34 + 1,68 - 0,27 + 1,77 08 + 1,97

Ein Vergleich der Umwandlungsarbeiten fuhrt zu der gleichen Reihenfolge der Stabilitat der vcrschiedenen Modifikationen, wie sie Pricke d? Meyring aus den Losungswarmen aufgestellt haben. Bei deli kristallisierten Formen sind die Unterschiede der AF und AH such praktisch gleich. Da8gegen fallt auf, dass beim Ubergang von amorphem zu E-Hydroxyd AH wesentlich grosser ist als dF, was darauf zuruckgefuhrt werden kann, dass amorphes Hydroxyd eine merklich grossere Entropie besitzt als die kristallisierten Formen.

Aus der Busammenstellung der Dehydratationsarbeiten folgt, dass einzig amorphes Hydroxyd in das sich bei 25O bildende aktive Oxyd iibergehen ksnn ; die kristallisierten Hydroxyde dagegen sind stabiler als dieses. Dagegen ist inaktives Oxyd stabiler als alle Hydro- xydmodifibationen mit Ausnahme des €-Hydroxyds. Wir erhiel ten fur dF fiir den Ubergang E-Bn(OH),-tBnOinsktiv. + €T,O praktisch den Wert Null, wahrend Hiittig & Noldlzerl) &us thermischen Daten + O,l2 kcal berechnen. Wir besitzen zu wenig Messdaten, um die Grosse dieses Wertes mit Sicherheit angeben zu konnen, doch ergibt sich, dass er wenig von Xu11 verschieden und eher positiv ist. Die Dehydratationsarbeit ist beim amorphen Hydroxyd urn rund 0,6, bei den kristallisierten um rund 2 kcal negativer als die Dehydrations- warmen.

l) Z. anorg. Ch. 21 I, 268 (1939).


Z u s a m m e n f a s sung. 1. Die bei der FalIung von Zinknitrat- und Zinkchloridlosung mit

Natronlauge entstehenden Ausscheidungen und deren Alterungspro- dukte werden einer erneuten Prufung unterworfen und die Zusam- mensetzung von Hydroxychlorid I Ib und Hydroxychlorid I11 neu bestimmt.

2. &fit Hilfe der Glaselektrode werden die Titrationskurven fur die Fallung von Zinknitrat- und Zinkchloridlosung mit Natronlauge und deren Vera,nderung beim Altern aufgenommen.

3 . Aus den Titrationskurven wird ein sog. konventionelles 116s- lichkeitsprodukt berechnet, das definiert wird als das Produkt &us der Aktivitat der Hydroxylionen und der Konzentration der Zink- ionen, bei Hydroxysalzen auch der Salzanionen. In dieser Weise wurden IJoslichkeitsprodukte erhalten fur amorphes und /? I-Hydroxyd sowie fur aktives Oxyd, ferner fur Hydroxynitrat I1 und Hydroxy- ehlorid 111.

4. Fur Verbindungen, die sich nicht bei der FBllung von Zinksalz- losung mit Lauge bilden, wurde das Loslichkeitsprodukt in der Weise bestimmt, dass diese init verdunnter Zinkchloridlosung geschuttelt und der sich nach Erreichung eines Gleichgewiehtszustandes einstel- lende pH-Wert mit der Glaselektrode bestimmt wurde.

5. Aus den Loslichkeitsprodukten wurde die untere Bestandig- keitsgrenze von Hydroxynitrat I1 und Hydroxychlorid I T 1 fur das stabile Gleiehgewicht HydroxysnlzleHydroxyd und die metastabilen ZustLnde HydroxysalzlB 1 -Hydroxyd bezw. aktives Oxyd berechnet.

6. Aus den bei ungefahr gleichen Ionenstiirken bestimmten konventionellen Loslichkeitsprodukten wurde der Unterschied der freien Energie der verschiedenen Hydroxydmodifikationen und Oxyd- formen, sowie die Anderung der freien Energie bei der Entwasserung berechnet.

Bern, Institut fur anorganische, analytische und physikalische Chemie.

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Über die Löslichkeitsprodukte einiger Hydroxyverbindungen des Zinks