W. PRODIbtGER U. G. SOI-IWIEDEI~ : Mal3~r~M. Bestim. d. Hydroxylamins. 29

Man gibt dazu 268,5 ml Wasser in einen geeiehten Literkolben und fiillt rail der aimS.hemal 0,1 n S~lzs~ure zur Marke auf. Ba(OH)2-LSsung darf nur mit CO S- freiem Wasser verdiinnt werden. Stets miissen so hergestellte LSsungen dutch Vergleich mit der hier zugleich als UrlSsung die~lenden Na~COa-LSsung unter den Bedingungen der Analyse selbst kontrolliert und nStigenfMls korrigiert werden.

AusgangslTsungen yon st~rkercr NormMit~t als 1/10 werden zweckmitBig zu- n~chst roh auf n/10 gebracht, worauf ihr Faktor festgestellt und die endgiiltige Verdiinnung auf n/13,82 vorgenommen wird. Auf diese Weise werden die sonst mSgliehen Verdiinnungsfehler auf ein Minimum reduziert.

Dr. PAUL FI3c~Is, (10b) BThlitz-Ehrenberg, August-Bebel-StraBe 18.

Aus dem Institut fiir Mikrochemie und Geochemie der Technischen I{ochschule ~raz.

t3ber die mallanalytische Bestimmung des Hydroxylamins.

Von WILHELM PRODINGER und GISELA ~CHWIEDER.

(Eingegangen am 8. Juni 1949.)

Gelegentlich yon Studien fiber die saute Hydrolyse yon Acetoxim [1] ergab sich die Notwendigkeit , den Hydroxylamingeha l t yon LSsungen zu ermitteln, die neben dem Hydroxylammoniumsa lz und iiberschiissiger Schwefels~ure noch Aceton und unter Umst~nden in geringer Konzen- t ra t ion Ammoniumsalze enthalten.

Dabei t r a t en nun Unst immigkei ten auf, die vielleicht zum Teil durch die verwendeten Analysenmethoden bedingt sein konnten, weshalb wir uns zu einer krit ischen Nachprfifung dieser Methoden veranlal~t sahen. Es waren also zun~chst die Bes t immungsmethoden auf ihre Brauchbar- keit zu iiberpriifen, woran sich die Unte r suchung yon Substanzgemischen, wie sie bei der sauren Verseifung des Acetoxims anfallen, zu schliel~en hat te .

Eine Durchsieht der in der Li tera tnr vorgeschlagenen mal~analytischen Methoden ergab, dab sich neben de r in diesem Zusamlnenhang nicht anwendbaren acidimetrischen Bes t immung nur die Methoden yon F. RASCmG mit Fe(I I I ) -Salzen [2], A. STAmtL]~I~ mit Ti( I I I ) -Salzen [3]

[1] Siehe die folgende Mitteilung. [2] Lieb. Ann. 241, 190 (1887). [3] Ber. dtseh, chem. Ges. ,qT, 4732 (1904); 42, 2695 (1905).

30 WILHELM PRODINGER und ~ISELA SCHWIEDER:

und yon H.O. JONES und F. C. CA~rENTE~ mit Cu(II)-Salzen [1] zur exakten Bestimmung eignen. Da diese letztere Methode zur raschen Serienbestimmung zu umstandlich schien, wurden vorl~ufig nur die Rnscn~Gsche und die STA~LE~sche Methofle in den Kreis der Unter- suchung gezogen.

Als Ergebnis dieser Versuche k~nn folgendes festgestellt werden:

1. Die RAScHmsche Methode.

Die Methode beruh~ auf der Tatsache, dab sich Hydroxylamin unter geeigneten Bedingungen zu N20 oxydieren ]~Bt, entsprechend der Gleichung 2 tt2NOH d- Os -~ 3 H20 + N20.

Wendet man als Oxydationsmittel Fe(III)-Satz bzw. Eisenammonium- alaun an, so wird eine ~quivalente Menge Fe(II)-Sulfat gebildet, die mittels Kaliumpermanganat gemessen wird.

Voraussetzung fiir den quantitgtiven Ablauf dieser Reaktion is~ ein geniigend groBer ~berschuB an Fe(III)-Sa]z, da im anderen Falle sich in wechsetnden Verhs folgende Reaktion abspielt : 2 H2NOH -~ 3 0 ~ 3 g~O ~-2 NO, so dab es unmSglich ist, konstante Werte zu erhalten.

Bei Einh~ltung der im Versuchsteil gegebenen Vorschrift erh~lt man gut reproduzie~bare Werte, wie Bestimmungen sn einem aus Alkohol umkrystallisierten Hydroxylammoniumsulfat erweisen. Die Bestimmun- gen wurden ferner in Gegenwart wechselnder Mengen Ammoniumsulfat durchgefi~hrt, wobei erneut bestgtigt werden konnte~ dab auch grSBere Mengen yon Ammoniumsa]zen nicht stSren.

F f r die Kontrolle des Verseifungsvorganges wesentlich ist die Unter- suchung der verseiften AcetoximlSsungen. Diese enthglten neben Hydroxylammoniumsulfat bekanntlich Aceton bzw. unter Umst~nden dessen Kondensationsprodukte, was selbstverstgndlich bei der Titration mit K~liumpermanganat zu hohe Werte ergeben muB.

Nun lgBt sich diese Schwierigkeit verh~ltnism~Big ei~ach beheben, indem man n~mlieh das Aceton aus der Flfissigkeit durch Erhitzen unter gleichzeitigem Durchleiten eines Kohlendioxydstromes entfernt und nun in der ,,entgeisteten" Fliissigkeit die Bestimmung. des Hydroxylamins wie iiblich durchfiihrt.

Die prinzipielle Unbedenklichkei~ des l~nger andauernden Erhitzens wurde durch eine Reihe yon Blindversuchen an acetonfreien Hydroxyl- a mmoniumsulfatlSsungen erwiesen.

Nachdem auf diese Weise die Grundlagen einer Bestimraung in den zu untersuchenden LSsungen sichergestellt waren, verseifte man ein- gewogene Mengen yon Acetoxim durch SChwefelsaure und bestimmte

[1] Proc. C~mbridge Soc. ]2, 218 (1902/1904); J. Chem. Soc. 88, 1396 (1903).

Uber die :maBanalytische Bestimmtmg des Hydroxylamins. 3t

in diesen L6sungen dab Hydroxylamin wie oben gesehildert. Wie im Versuehsteil noeh n~her beschrieben wird, ergaben sich dabei durchaus befriedigende Resultate.

Somit ist die prinzipielle Anwendbarkeit der RAsemGschen Methode, zumindest bei Hydroxylammoniumsul/atl6sungen, festgestellt. Wir miissen allerdings darauf hinweisen, dal~ die in dieser Riehtung dureh- gefiihrten Versuche noch keine absolute Beweiskraft besitzen, insofern, ale sie nieht mit einer absolut zuverl~ssigen anderen Bestimmungs- methode vergliehen wurden.

Fiir diesen Vergleich batten wir urspriinglich die STAE]~_LERsche Methode vorgesehen, doch zeigte sich schon bei den ersten Versuchen, da~ die Reprdduzierbarkeit der Werte bzw. ihre ~bereinstimmung mit den nach ignsemo erhaltenen Werten derart mangelhaft war, dai~ wir vorl~iufig yon einer weiteren Verfolgung absahen.

2. Die STAEHLERsehe Methode.

Diese Methode beruht darauf, dal~ Hydroxylamin dutch Ti(III)-Salze zu Ammoniak reduziert wird nach folgender Gleichung

2 H2NOH + Ti20 ~ ~ NH 3 + 2 TiO~.

Des gebitdete Ammoniak wird nach der Reduktion alkalimetrisch bestimmt.

So einfach die Methode erseheint, ergaben sich doch bei der Uber- prufung unerwartete Schwierigkeiten, ~nsofern die erhaltenen Werte einerseits veto theoretischen Weft stark abwiehenl andererseits aber untereinander stark streuten. Es gelang wohl, an Pr~paraten, die nach der l~Ascmoschen Methode analysiert worden waren, mittels der STAn~LE~sehen Methode die gleiehen Werte zu erhalten, doeh traten bei gleicher Arbeitsweise auch ebenso oft Sehwankungen um mehrere Prozent auf.

Uberhaupt ist es bei dieser Methode reeht schwierig, wirklieh gut stimmende Parallelbestimmungen zu erhalten, auch wenn man z. B. gleiche Volumina einer I-Iydroxylammoniumsalzl6Sung verwendet. STA~HL~a gibt als Beleg eineeinzige Titration eines aus verdiinntem Alkohol umkrystallisierten, mi t Alkoholather und zum SchluB mit absolutem Xther gewasehenen und im Vakuum getroekneten Hydroxyl- ammoniumchlorids an, die allerdings zum theoretisehen Resuttat fiihrte [1].

Woraui die Unstimmigkeiten beruhen, konnte noeh nieht ermittelt werden. Selbstverstandlieh wurde die Menge der zugefiigten Titan(III)- ChloridlSsung variiert und dabei festgestellt, dab 10 ml der kiiufliehen ca. 15 % igen salzsauren TiCl~-L6sung fiir 0,1--0,2 g (NH40)2SO 4 ausreichen.

[1] Bet. dtsch, chem. Ges. 37, 4732 (1904) ; 42~ 2695 (1905L

32 WILHELI~ PRODINGER und ~ISELA ~CHWIED:ER:

Naeh diesen Ergebnissen ist der RAscmGschen Methode unbedingt der Vorzug zu geben. Die Anwendbarkeit der TiCla-Methode ist ohnehin dadurch beschr~nkt, dad sie nur die Analyse yon Hydroxylammonium- salzen gestattet, die ammoniumsalzfrei sind.

Aus den im Versuchsteil angeffihrten Analysen is t ohne weiteres er- sichtlich, dab gut fibereinstimmende Werte nur Zufallstreffer sind und aueh bei peinlichster Aussehaltung s~mtlieher in der Appargtur liegenden Fehlerquellen und genauester Einhaltung der Arbeitsvorschrift die er- haltenen Werte guBerst unzuverl~ssig sind. Es f~llt allerdings anf, dad STAEHLS~R bei der Analyse yon Hydroxylammoniumchlorid zum theore- tisehen Wert gelangte, wghrend die geschilderten Schwierigkeiten bei der Analyse yon Sul/atl6sungen auftraten.

�9 Besehreibung der Versuche.

1. Uberpriifun~ der RAscHIGschen Methode.

Die orientierenden Versuche fiber den ~]influB der Schwefels~ure- konzentration und der Erhitzungsdauer haben die yon TREADWELL [1] angegebene Arbeitsvorschrift ats vollkommen zuverl~ssig erwiesen. Es ist auf das Resultat ohne EinfluB, ob man 5 oder z. B. 8 Minuten kocht; allerdings sind 5 Minuten als Minimum unbedingt einzuhalten.

Handelt es sich urn die Analyse yon Hydroxylammoniumsul/at, so ist ein Zusatz yon Mangansulfat-Phosphors~urelSsung nicbt n6tig; er ist bei der Analyse von Chloridl6sungen ~us bekannten Grfinden nicht zu entbehren.

Die an einer grol~en Anzahl yon Destimmungen erprobte Arbeitsvorsehrift iiir Sulfafl6sungen ist die folgende:

Etwa 0,1 g Hydroxytammoniumsulfat werden in 10 ml Wasser gel6st; zu dieser L6sung fiigt man 20 ml EisenammoniumalaunlSsung [2] und 10 ml Sehwefelsgure (1:4), gibt noch 50 ml Wasser hinzu und erhitzt zum Sieden, das man 5 bis 8 Mi- nuten fortsetzt. I~un verdiinnt man mit ausgekochtem Wasser .auf 300 ml und titriert sofort mit 0,l n KM-nO 4.

Analysen yon aus verdiinntem Alkohol umkrystallisiertem und im Vakuum fiber konzentrierter Schwefels~ure getrocknetem Hydroxyl- ammoniumsulfat ergaben folgende Werte:

0,1005 g verbr. 24,07 ml KMnO 4 entspr. 0,09877 g (NH40)2S04 = 98,~8% 0,1002 g ,, 23,99 ml KMnO 4 ,, 0,09844 g (NH40)2SO 4 = 98,25%

Um den EinfluB der Kochzeit kennenzulernen, wurden mehrere Be- stimmungen mit je 15 Minuten Kochzeit durehgefiihrt, yon denen fol- gende aufgeffihrt seien:

[1] Kurzes Lehrbuch tier analytischen Chemie, 11. Auflage, Bd. II, S. 570. [2] Kalt ges~ttigte Eisenammoniumsulfatl6sung wird mit soviel konzentrierter

Schwefelsaure versetzt, dad die braune Farbe versehwindet.

Uber die mat~analytische Bestimmung des Hydroxylamins. 33

Gegeben (~H~O):SO4

g

0,1113 0,1065 0,1150 0,1005

Verbrauch KMn04

ml

26,68 25,51 27,55 24,07

Gefunden (NH40)~S04

g %

0,1095 98,25 0,1045 98,29 0,1130 98,30 0,0988 98,28

Zur Vermeidung der an sich mSglichen Oxydation des gebildeten FeSO 4 durch den Luftsauerstoff wurde eine Best immung auch in CO~- Atmosphere durchgeffihrt:

Gegeben 0,1127 g (NHaO)2SO 4 gefunden 0,1108 g = 98,23%

Man sieht also, dab keine besonderen Vorkehrungen gegen Oxydation durch Luftsauerstoff zu treffen s ind .

Da in technischen Produkten Ammo niumsulfat als Verum'einigung enthalten sein kann, wurden Bestimmungen des oben analysierten Salzes mi~ Zusgtzen yon 10, 50 und 60 ~o (IqHa)2SOa durchgeffihrt, die, obwohl die Werte etwas streuen, noch brauchbare Resuls gaben:

Gegeben

'(NH4OhSO4 (NH4)~SO4 g g

0,0897 0,0089 0,1397 0,0698 0,1441 0,0720 0,1214 0,0728 0,1060 0,0636

%

(NH4)~SO4

10 50 50 60 60

Vorbrauch 0,1 n Kl~nO4-

LSsung ml

21,47 33,58 34,21 28,82 25,24

Gefunden (N]]40)~S04

g %

0,0811 98,il 0,1378 98,63 0,14!5 98,19 0,1184 98,30 0,1046 98,71

Zu den weiteren Untersuchungen wurde ein technisches H y d r o x y l - ammoniumsulfat verwendet, das im Mittel mehrerer Bestimmungen einen Reinheitsgrad yon 96,28 ~ aufwies.

Bestimmung von Hydroxylammoniumsulfat in acetonhaltiger Liisung.

Zun~chst wurde durch eine Versuchsreihe ~estgestellt, dab bei L5sun- gen mit 10 ~ Aceton die normale Kochzeit bei der Bestimmung nicht ausreicht, um alles Aceton zu entfernen; man erh~lt in diesen F~llen Werte, die im Dtn'chschnitt um etwa 1,5~o zu hoch sind. Es lag nun der Gedanke nahe, solche:acetonhaltige LSsungen mit Wasser starker zu verdiinnen, das Aceton durch Eindampfen im CO~-Strom auf ein kleines Volum zu entfernen und nun die acetonfreie LSsung wie fibtich zu ana- lysieren.

Blindversuche ohne Aceton zeigten, dab die auf diese Weise erhaltenen Werte yon den n~ch der fiblichen Arbeitsweise ermittel ten keine un - zul~ssigen Differenzen aufweisen.

I5. anal. Chem. Bd. 130. 3

34 V~TILttELiVI PRODINGI~R und GISELA ScHWIEDER :

Zur Analyse acetonhalt iger LSsungen wurde vorerst in speziellen Ver- suehen das optimale Tempo des C02-Stromes festgelegt sowie insbeson- dere festgestellt, dal~ beim Arbei ten mit l0 ml 10~oiger acetoniger L5sung, die-auf ]00 ml verd i inn t wurden, nach dem Abdest i l l ieren yon 50 ml Flfissigkeit im weiteren Desti l lat kein Aceton mehr gefunden ~vird. Die Pr i i fung auf Aceton n a h m e n wir in je 1 ml Destillat mi t o-Nitrobenz- a ldehyd u n d Lauge vor.

Fi i r die Analyse aeetonhalt iger LSsungen kSnnnen wir demnach fol- gende Vorschrift geben:

10 ml L5sung, enthaltend etwa 0,1 g Salz, werden mit 10 ml Schwefels~ure (1:4) und 80 ml Wasser versetzt. Unter DurehleRen eines durch KMnO 4 und CuSO a gereinigten C02-Stromes yon 3 bis 4 Blasen pro Sekunde wird auf 50 ml eingedampft. Diese LSsung versetzt man nun mit 20 ml EisenammoniumalaunlSsuag, 10 ml Schwefelsaure (1:4), kocht 8 Minuten, verdiinnt mit ausgekoehtem Wasser auf 300 ml und titriert sofor~ mit KMnO4-LSsung.

Beleganalysen:

Verwendet wurde eine 10~oige LSsung yon technischem Hydroxyl- ammoniumsu l f a t ; die Analyse yon je 10 ml ergab : 96,07; 96,16; 96,35 %. 10 ml derselben LSsung, mi t j e I ml Aeeton verse~zt und nach der vor- s t ehend gegebenen Vorsehrift analysier~, ergaben: 96,19; 96,19; 96,19; 95,91% (NH40)2SO 4.

Naeh diesen durchaus zufr iedenstel lenden Erg'ebnissen w a nd t e n wir die beschriebene Methode zurAnalyse bzw. Reinhei tsprf i fung vonAcetoxim an.

Wir verwendeten friseh destilliertes Aeetoxim Kp. (131 132% yon dem 3,6533 g in 500 ml Wasser gelSst wurden. Zur Analyse kamen je 10 ml = 0,07306 g Acetoxim 10,001 Mol).

10 ml dieser LSsung wurden mit 10 ml Sehwefels~ure (1:4) und 80 ml Wasser versetzt, unter Durchleiten yon CO~ (3 bis 4 Blasen je Sekunde) auf 50 ml ein- gedampft, nochmals mib 50 ml Wasser versetzt und auf 50 ml eingeengt. Naeh Zusatz von 20 ml EisenammoniumalaunlSsung uncl 10 ml Sehwefels/~ure (1:4) wurde 8 Minuten gekoeht, mit ausg6kochtem Wasser auf 300 ml verdfinnt und mit 0,1 n KMnOt titriert.

Je 10 ml der AcetoximlSsung verbrauch ten :

19,68 ml 0,1 n KMnO4-LSsung ent.sprechend 0,03250 g H2NOH -- 98,40% 19,68 ml 0,1 n KMnO~: . . . . 0.03250 g H2NOH = 98,40% 19,70 ml 0, [ n KMn04- ,, ,, 0,03253 g H2NOH -- 98,50% 19,73 ml 0.1 n KMnOa: . . . . 0,03258 g H2NOK -- 98,65%

im Mittel also 98,46%

Die ~ b e r e i n s t i m m u n g der Werte i s t zufriedenstellend, so dab die Methode Unbedenklich zur Reinheitsprf ifung und Analyse yon Acetoxim verwendet werden kann .

2. t~berpriifung der STAEHLERsehen Methode.

Wir verwendeten das oben beschriebene und nach RAscmG analy- sierte P rapa ra t mit 98,28~o (HN40)2SO~, ferner ein Pr~parat , dessen

lJber die maflanalytisehe Bestimmung des Hydroxylamins. 35

Gehal t nach RAsc~IG zu 98,52 und 98,76~ im Mit te l also zu ~98,64%

(NH40)eSO e b e s t i m m t wurde.

Die Bestimmung wurde so vorgenommen~ daft die ws LSsung, entsprechend etwa 0,1.--0,2 g I{ydrox-ylammoniumsulfat mit ungefi~hr 10 ml der etwa 15%igen k/~uflichen TiCla-L0sung in d.er K/tlte versetzt wurde. Der Kolben ~vurde nun arL die Destillationsapparatur angeschlossen und mittels eines Tropftrichters ein Uber- schuB an konzentrierter Natronlauge zugeffigt. Das gebfldete Ammoniak wurde in einen gemessenen Uberschul~ titrierter Salzs~ure des~illiert und der UbersehuB mit Natronlauge zurticktitriert.

Wie schon ST~E~LE~ erwghnt, miissen die durch Natronlauge gef~llten Hydr~ oxyde violette Farbe besitzen, zum Zeichen, dab TiC1 a im UberschuB vorhanden

Analyse des 98,28% igen Salzes. 0,1111 g verbr. 13,28 ml 0,1 n HC1 entspr. 0,1090 g = 98,10~o. 0,1169 g ,, 14,01 ml 0,1 n HC1 ,, 0,1150 g = 98,38%. 0,1208 g ,, 14,38 ml 0,1 n HCt ,, 0,1180 g = 97,75%. 0,1076 g ,, 12,74 ml 0,1 n HC1 ,, 0,1046 g = 97,25%. 0,1452 g ,, 17,11 ml 0,1 n tIC1 ,, 0,1411 g ----- 97,16%.

A u c h grSBere Abweichungen bei gleicher Arbei t sweise t, zeten auf : 0,1177 g verbr. 13,86 ml 0,1 n tiC1 entspr. 0,1137 g ~ 96,64%. 0,II15 g ,,, 12,79 ml 0,1 n HC1 ,, 0,i050 g = 94,14~o.

Die W e r t e s t r euen abe r genau so oft nach der pos i t iven Sei te : 0,0965 g verbr. 11,69 ml 0,1 n HC1 entspr. 0,0959 g = 99,5 %. 0,2069 g ,, 25,11 ml 0,1 n HC1 ,, 0,2062 g = 99,77~.

Analyse des 98,64 % igen Salzes. 0,0963 g verbr. 10,64 ml 0,1 n HC1 entspr. 0,0873 g = 90,75%. 0,1200 g ,, 13,78 ml 0,1 n HC1 ,, 0,1131 g ~ 94,24%.

Man sieht also, dab gu t s t i m m e n d e W e r t e nur Zufal ls treffer sind, wodurch die Methode sehr zweifelhaft erscheint .

W e n n sehon bei e inem sicher rech t r e inen Salz so erhebl iche Diffe- r enzenauf t r e t en , so is t es g/~nzlich undenkba r , dab dieseMethode be iderAna- lyse von s ~ r k e r verunre in ig ten P r o d u k t e n herangezogen werden k6nnte .

Die hi er gezogenen Schliisse ge l ten s t r eng nu t ffir H y d r o x y l a m m o n i u m - sul/at, eine ~ b e r p r i i f u n g an Chlor idlSsungen konnte infolge Mater ia l - mangel n ich t durchgeff ihr t werden.

Es i s t n ich t ganz ausgeschlossen, dab die beobach te t en Uns t immig- ke i ten ih ren G r u n d im verschiedenen ana ly t i schen Verha l ten von t t y d r - oxylammoniumsul/at und -chlorid haben , wofiir bisher unver6ffent l ichte Beobach tungen im A m m o n i a k w e r k Merseburg I l l zu sprechen scheinen.

Die Versuche mufi ten aus ~uBeren Gr t inden im Mgrz 1945 abgebrochen und k o n n t e n bisher n i c h t wieder au fgenommen werden, doch ist ihre Vervollst/~ndigung zu e inem sp~iteren Ze i t punk t geplant .

[1] Nach freundlieher Privatmitteilung yon Herrn Dr. Zepf.

Dr. WIL~I]~L.~ PRO])ISrO~R, MSdling bei ~rien, Badgasse 29.

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