~54 Bericht: Chemische Analyse organischer K~rper.

I I k Chemisehe Analyse organischer KSrper.

1. E l e m e n t a r a n a l y s e .

~ber die Mikro-]~lementaranalyse organischer Substanzen liege~ versehiedene Arbeiten vor.

Im Anscbluss an seine fr~ihere VerSffentlichung l) weist J. V. D u b s k y ~} auf einige Nenerungen und Erfahrungen der letzten Zeit him Die Arbeits- methoden ftir die mikrogasometrisehe Stickstoffbestimmung haben sich als ideal und vollkgmmen einwandfrei erwiesen. Um die Kautschuksehlauch- Verbindungen zu vermeiden, wurden am Verbrennurigsrohr passende Schliffe angebracht und die Mikroporze]lanschiffchen durch grSssere ersetzt. Bei der mikroanalytischen Bestimmung yon Kohlenstoff. und Wasserstoff sind einige besondere Vorsiehtsmal;regeln zu treffen.

Explosive K6rper lassen sich nach A l m s t r/Sm a) durch Mischen der Substanz mit ausgeglahtem Sand, bezw. Bleiehromat glatt verbrennen. In andern Fhllen, oder bei wasserstoffarmen ¥erbindungen, z. B. Trichlor- (linitrobenzol, kommt man zum Ziel, wenn man die Silberschieht dureh Bleisuperoxyd, das konstant auf 180--200°'erbitzt werden muss, ersetzt. Doch aueh das B!eisuperoxyd l~tsst sich vermeiden und die gewShnliehe Rohrftillung mit Silberspirale und Kupferoxyd-Bleiehromat benutze~, fails man zur Reduktion der Stickstoffoxyde eine einfache :~lethode verwendet, die F. G. Bened ic t 4) bei der Makroanalyse empfiehlt, die gleichzeitige Verbrennung einer abgewogenen Menge von Benzoes~ure, bezw. Naphtalin oder Zucker. Die Benzoes~ure wird in einem besonderen Schiffchen his auf .1 cm an die Kupferoxydschicht herangeraekt; darauf folgt das Sehiffehen mit dem NitrokSrper. Die zuerst verbrennende Benzoes~ure reduziert das zun~chst liegende Kupferoxyd and alas blanke Kupfer reduziert nunmehr die aus der Substanz sich entwickelnden nitrosen D~tmpfe. Bei wasserstoffreichen organischen N'itrokSrpern ist yon einer ¥erwendung der Benzoes~ure abzusehen, da diese sich bei langsamer Verbrennung selbst einen Tel l des Knpferoxyds reduzieren und so die vSllige Reduktion der nitrosen D~impfe bewirken. Die Ftillung des Rohres besteht am besten aus einer 5 c m langen Schicht yon zerschnittenem, feinem Silberdraht, einer 16cm langen Schicht eines Gemisches yon Kupferoxyd und Bieichromat, die zwischen etwas Asbest oder Platin- asbest zasammengehalten wird. Um das Silber und damit die Rohr- ft~llung m6glichst zu sehonen, schaltet man direkt vor dem Platinschiffehen eine zweite Silberschicht ein, welche in erster Linie stark beansprucht wird bei halogen- 0der schwefelhaltigen Substanzen.

Statt der frtiher 5) besehriebenen Absorptionsapparate werden kleine U-R6hrchen benutzt oder noch besser gerade RShrchen.

J) Vergl. diese' Ztschrf~. 58, 35 (1919). -- ~) Ber. Deutsch. Chem. Ges. 50~ 1709 (1917). --: 3) Vergl. das folgende P~eferat. -- ~-) Am. Chem. Journ. 23~ 343 (1900). -- 5) a. a. O.

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Es ist unbedingt n0tig, einen blinden Verbrennungsv'ersuch aus- zuffihren, wenn inzwisehen lh~agere Zeit nieht verbrannt wurde oder die Kautschaksehl~tuche far den Luft-, bezw. Sauerstoffgasometer erneuert wurden; eine neue Ft~llung der Absorptionsapparate ist dann ebenfalls ratsam.

Die M i k r o a n a l y s e e x p l o s i v e r K S r p e r gelingt naeh G. K a r l . k l m s t r 6 m ' ) , wenn man die Substanz mit feinem, dureh Auskoehen

mit KOnigswasser und Ausglaheu gereinigtem Quarzsand miseht. Das Abw~gen der Substanz, das Vermisehen mit Sand im Misehr0hrehen und die Einfallung in das Verbrennungsrohr werden genau so ausgei'fihrt, wie man bei P r e g l s ~) ~ I ik ro - I )umas -Methode die Substanz mit Kupferoxyd vermiseht und in das Verhrennungsrohr einffihrt.

Handelt es sieh um die At~alyse alkalihaltiger, explosiver Substanzen, die bei tier Verbrennung Kohlenstoff als glt~hbest~ndiges Karbonat zurtiek- lassen kOnnen, so muss man anstatt des Sandes Bleiehromat nehmen, das sieh mit dem Alkalikarbonat zu Bleikarbonat, bezw. Bleioxyd uncl Kohlendioxyd umsetzt. Das ehromsaure Blei ¢ird heftig ausgegltiht, gepulvert und bei 200 o getroeknet. Naeh dem Einft~llen der mi-t Blei- chromat gemisehten Substanz wird das Verbrennungsrohr eine Stunde l'ang unter Durehleiten yon Luft getroeknet. Als Beleganalysen sind die Verbrennungen yon Diazobenzolsulfos~ure, Silberazetylid, Ag e C~ und Kaliumpikrat angeft~hrt.

J . V . D u b s k y ~) besehreiht e l e k t r i s e h e V e r b r e n n u n g s 6 f e n f t t r d i e M i k r o - E l e m e n t a r ~ n a l y s e , yon denen der eine mit Ptatindraht als Heizwiderstand *on der Firma H e r a e u s & Cie., H a n a u a. N . , naeh besonderen Angaben hergestellt wurde. Seine Vorzt~ge sind eine ausserordentlieh gleiehm~tfiige Erwg.rmung von der Peripherie naeh der Mitre, so dass Bin Zurt~ekdestillieren der Substanz nieht vorkommt, fast keine W~rmestrahlung, genaue Regulierbarkeit der Temperatur und die Sehonung des Verbrennungsrohres infolge der gleich- m~fiigen Erw~rmung der RShre yon allen Seiten. Auf die Koustruktion im einzelnen kann bier nieht eingegangen werden; ieh verweise in clieser ttinsieht auf das Original, welches eine genaue Abbildung des Ofens enth~lt. Es werden dann noeh zwei weitere, in der Ausfahrung bifligere 0fen beseh~ieben, mit deren Erw~thnung ieh reich ebenfalls begnt~gen muss.

15her die M i k r o k j e l d a h l m e t h o d e bringen E m i l A b d e r h a l d e n . und A n d o r F o d o r 4) eine Abhandlung, in der sie.ihre Arbeitsweise , eingehend besehreiben, da die Methode nut dann zuverl~ssige Resultate ergibt, wenn die Vorsehriften genau innegehalten werden. Sie ist ein ziemtieh getreues Abbild der Makrokjeldahlmethode und, wie diese, sehr einfaeh zu handhaben.

i) Journ. f. prakt. Chem. 95, 2.57 (1917). -- 2) Vergl. diese Ztschrft. 56,. 531 (1917). -- s) Ber. Deutseh. Chem. Ges. 80, 1713 (1917). - - 4) Ztschrft~. f,_ physiol. Chem 98, 190 (1917).

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Im allgemeinen kann man ohne 8chaden far die Bequemlichkeit- der ~ I ~ 1 iViethode hSchstens 10 bis 20 ccm ,lOO-~chwefe~siiure in die Absorptions-

vorlage bringeu. Diese Menge binder 1,4 bis 2,8 mg 8tickstoff~ and man wird somit (lie abzuwiegende Substanzmenge je nach ihrem Stickstoff-

gehalt nach diesen Zahlen richten. Fiir die Verbrennung nimmt mail l c c m der rauehenden ( K a h l b a u m s Kjeldahlsehwefels~ure), bezw. 1,5 ec~n der gewL~hnliehen konzentrierten 96 °/oigen Schwefels~ture, 5 bis 6 Tropfen einer etwa 10°/oigen KupfersulfatlOsung als Katalysator und ~ein Kristgllehen Kaliumsulfat zur ErhOhung der Siedetemperatur. Ein unnOtiger 13berschuss an genannten Salzen ist peinlichst zu vermeiden, d a dieser bei der spgteren Austreib.ung des Ammoniaks durch ihre Aus- scheidung ¥erstopfungen verursacht, die nur wieder durch Hinzufiigen grOsserer Wassermengen behoben werden k6nnen. Ein solches Verfahren zieht wiederum grosse Verdiinnungen nach sich, welche das quantitative Austreiben des Ammoniaks vereiteln.

Der Aufschluss erfolgt in einem KjeldahlkOlbehen aus Jenaglas; ist dieser beendel, so l~tsst man erkaiten, verdt~nnt mit nicht mehr als ,0,5 ccm Wasser und kiihlt wiederum grtindlieh ab. Alsdann wird aus einer Pipette durch ein rechtwinklig gebogenes Glasrohr vorsichtig ge- wOhnliehe 33 °/o ige Kj e 1 d a hl-Natronlauge in den Apparat gesaugt, :indem man die langsam ausfliessende Lauge an der ROhrenwand herunter- fliessen lgsst. SobaM die Fliissigkeit eine blguliche bis sehwarze Farbe angen0mmen und also eine ausreichende L~ugenmenge zugeflossen ist, anterbricht man das Alkalisieren und verbindet mit einer Schwefels~ture- wasehflasehe, um zu verhindern, dass mit der Luft Ammoniakdgmpfe aus der Atmosphgre in die Vorlage gelangen. Durch die erfolgte Neutralisation gewinnt die Flt~ssigkeit ein Volumen yon 6 - -8 ccm; sie stellt eine ziemlieh gesgttigte 8alzlOsung dar und erlangt dureh die frei gewordene NeutrMisationswgrme eine Temperatur von ungefghr 60- -70 o Diese geuiigt, um nun bei gleiehzeitigem Durohleiten eines Luftstromes, den man mittels einer Klemmschraube so reguliert, dass man jede einzelne Luftblase, die durch die Fltissigkeiten streicht, deutlieh wahrnehmen ~kann, das Ammoniak in etwa 20 Minuten in die Vorlage tiberzutreiben: Der Inhalt der letzteren wird dann mit =/loo NaOH unter Hinzuft~gung eines Tropfens einer 1 o/ igen wgsserigen LOsung v0n alizarinsulfosaurem 0 Natrium als Indikator titriert. Zur Titration soleher kleinen Ammoniak- mengen eignen sich nur ~/~oo Titrierfitissigkeiten, deren Herstellung die atlergrOsste Sorgfalt erfordern. Stellt man diese dureh ¥erdiinnung yon "/io-LOsungen h e r , so ist das zur ¥erdiinnung bestimmte Wasser zuerst gegen den Indikator zu neutralisieren. Ausserdem empfiehlt es sich, die zur Aufbewahrung der LOsungen dienender~ Standflasohen j~weils 10- -15 Minuten zu d~mpfen.

Ist eine Subs tanz sehr VoluminSs, so dass die vorgeschriebene Menge :an rauchender SehwefelsSure zur Yerbrennung nieht ausreicht, so kann ,man die zu priifende Substanz auf meh'rere Verbrennungskolben verteilen,

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so dass man in jeder Probe mit der gew6hnlichen S~turemenge aaskommt. Durch ein Gasverteilungsrohr kann man dann die Kolben mit einer gemeinsamen Vorlage verbinden, so dass sehliesslieh doch nur eine einzige Titration nStig ist.

Naehdriicklich wird noch darauf hingewiesen, dass nile zur Ver- brennung benutzten Chemikalien vorher auf Stiekstofffreiheit zu priifen sind.

Mehrere Abbildungen im Original erleichtern die Erkl~rungen ftir die Handhabung t ier Methode. 0 s w a 1 d.

Uber den Nachweis and die Bestimmung von Halogenen in organischen Verb indungen beriehten J. D r o g i n und ~ . A. R o s a n o f f 1), indem sie die yon B a c o n 3 ) angegebene Methode in folgender Weise ab~ndern.

Da~ Gewieht der angewandten Substanz. 0.2 0.3 g, sei W. dana gibt bei der Chlorbestimmung das Produkt 156 X W die anzuwendenden Kubikzentimeter Alkohol und 21.5 x W die Menge des zu verwendenden Natriums in Grammen an; die Zahlen ftir Brom sind 68 X W und 9,4 ><W, ftir Jod 44 x W und 6,1 X W . Die in einem 300cc~ fassenden K j e l d a h l - kolben befindliche Substanz tibergiesst, man mit der berechneten Menge absoluten Alkohols, verbindet mit einem Riiekflussktihler, erwiirmt bis zur L6sung tier Substanz and gibt nun in kleinen Stricken innerhalb einer halben Stunde das Natrium zu. Nach dem Erkalten verdiinnt man auf etwa 1/4 I und s~tuert mit Salpeters~ure an. Man giesst die L6sung in ein Becherglas. versetzt mit tibersehiissiger ~t/15-Silbernitrat16sung and filtriert den Niederschlag ab. Im Fil trat t i t r i e r t man alsdann nach Za- gabe yon 10 c c m einer ges~tttigten L6sung yon Eisenammoniakalaun, die

-. mit Salpetersaure angesguert ist, als Indikator das iiberschassige Silber- nitrat mit ~5-Ammoniumthiocyanat zur~iek.

Znm q u a l i t a t i v e n H a l o g e n n a e h w e i s i6st man wenige Milli- gramme der Substanz in 1 c c m absolutem Alkohol, gibt einige kteine Staekchen Natrium hinzu und s.i~uert nach Beendigung der Reaktion mit 1 c c m Salpeters~ture 1 : 3 an: wenn nStig, wird filtriert und alas Fil trat durch Zusatz yon 10 Tropfen u/~5-Silbernitratliisung auf Halogen gepraft. 0 s w a 1 d.

~ber einen neuen Nachweis von Kohlenstoff in anorganisehen und organischen Substanzen, der gewissermafien eine Umkehrung der bekannten 'Stiekstoffprobe in organischen Substanzen nach L a s s a i g n e ist, berichtet E r n s t M ii 11 e r ~).

Man er~iirmt eine Mischnng yon etwa 0 , 0 2 g der zu prtifenden Substanz mit etwa der 20faehen Menge Katiumazid. K N3, in einem RShrchen aus schwer schmelzbarem Glas zun~ichst sehr vorsichtig, dana starker und gliiht schliesslieh 2 Minuten lang. Das gebildete Cyan- kalium wird dann wie tiblich als Berlinerblau nachgewiesen. Noeh

1) Journ. Americ. Chem. Soc. 88, 711 (1916); durch Chem. Zentrbl. 87, I, 1041 (1916). - - ~) Vergl. diese Z~sehrft. 48. 644 it909/. - - ~)Journ. f. prakt. Chem. 95, 53 ([917).

F r e s e n i u s , Zeitschrift f. anal. Chemie. LIX. 5. u. 6. [IeI"G. 17