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Ueber die Molecularrefraction Aiissiger mga- niscEirr Verbindungen :
van H. Eandolt.
IAUS den Pitzungsberiohten der k &ad. d. Wiss. an Berlh v. J. 1862.)
ttxt Mire iW siiid zwei Abhandlurigen iiber die Bezie- hung zwisrhen der Fortptlnnzungsgeschwindigkeit des Eiohkr uad der Kdrperdiohte erschienen ; die etne von dem holUrtdr- sckn Physiker Rrrrn M. A. L o r en t z *), die andere VOR
H e m I,. Lo r en z **) in K,)penhagen. Auf the.wt.tischem Wege und zwar von versdiiederien Gesichtspunkten aisgetrend karnrneri heide Airtoren 5u dcni iihereinstimrnendcti Resultat, dare jenc Relation sieh Qurrh die Forniel :
I. n2 - 1 (nz +
== const.
awdriicken lassen m f s ? work n dea Brecliongsindex uod d die Dichte der Suhslanz bezcirlmet. Herr L. 1. o r e n e, welcher die betreffenden Arbeiteti bereits h den Jtrhreii 1869 ond 1875 in dihischer Sprache pultlieirtc, hat die Porrnd durch eirie Reihe von Beo'uachtungen bestitbig! und ebenso ist diirch neue Versucbe von Herrn K. P r y tz ***) die Giiltigkkeit der- sellten dargethan wurdeti.
Die bisherigen Untersuchungen +) Bher die genannte Be- isiebung hatten bt?kanntiieh ergeben, dafs die aus der Emis-
*) H. A. L a r e a t e , Wied. Ann. d. P h p . u. Chem. I), 641 (1880).
**) L. Lorenr, dmelbst 11, 70 (1880;.
-) K. Pryts, daaelbat 11, 104 (1880). t) Dolo und G l a d s t o n e , Philou. Trans. 1863, 317 : Lond. B. 800.
Proc. la, 448; Phil. M&g. dB, 484 (1863); Landolt , Pogg. Anu. 1BS, 595 (1864); Riihlmann, Pogg. Ann. ISS, 1 nnu 177 (1867); Wii l lner, Pogg. Ann. 188, 1 (1868); Darnien, dnn. de l'k.0010 norm. [Z] 1(D , 233 (1881).
den Bi!crhchlungcn dttwh:tu., Iiichl im Einklange stcbf . dafs dagegen dzr tmprr~sclv. Ausdruak .
n--I == ccmt. --- d- XI.
der geforderten Brduigunp Init g r o k r Annahtnmg cntspridrt Wie die Yersuche wigten, stellt derselhe indefs cin pnartm Geseta; nicht dar, dens es tritt wnigstenP hei Fliissigkeitcrr ejne stetige Abnabine cks QiioEier.ten ain . wenn BrecItungFr index und Diclile durr.11 Temperatnrt~r~ii)hr~n.=- yenxlinciert wew den, Diese Verauldertmg ist ZWM IIW gmag, innerhalb Tem- pcraturgrenzen von V: 1% ii :100 htoiheu (ire Wcrthe htets auf drei Decimalen eon:caui. wd es findet dittfs mn vdikonmen- sten glat t , wenn den Reclinuegen der VOIB dcr Dispersion befreite Brechungsexponent (Constante A der C a u c h y 'schen
H 3.", Formel n =-= A 1- zu Gruucie gelegt wird. - Bhenvo
jZW8igm organGchtw Verbindwngen. 97
1. Verr'tnlten de* 6eirEen Fomteln z7r d m Bruhtzi:ht1mgen.
l J ~ i zuoiichst zu iintersuchen , welche VOII den Leiden Formaln die Bedinpng der Constrnz besser erfullt , liil'st sich hlgondes BeobachtiinW.smAreriRI vcrwer!dcn :
4 ) Die Yoti Hcrrri L. L o r c n z * j tusgefiihrten Bedtim- siungen der Brechungsindices iind 1)ic;htea einer Anzahl I<Grper in1 fliissigen Zustnode (bei den Teniperatiiren 10" und 'm), und ferner in Dainpffoi-m ( h i 1ooO). Ila Herr L. I, o r e n % diese 13eobacht.ungt~ii iiiir ZIW I'riikng tler Forinel I, nicht aber zaglrich vori I 1 ltenut,zte, . + ( I h1)c ich dicse Ictxteren Hech- n u n p n nuc ti Y O ~ ~ ~ I I ~ I I I I I I C ~ irnd stello in cier nachfolgenden Tahelle 1 die Resultate zusainineii. Die Brecliungsexyoncnten Leziehen sich auf den Lithium- und NHtriumstrahl.
Il'ubelle I .
detltylalknhoi :
Aethgliither :
*) Wied. Ann. la, 58 bix (00.
') F1. = Miesig; D. -. DampC.
Aus der Tabcllr: ersielrt man, dafs die Lure 11 z 'scha Forrncl trotz der bedeutunden Aenderungen, welche tiit: Brrchungsin- dices iind Dieliten Bcim Uebergarig i + ~ t clein cianipffiirmigeu in den darnpflfirniigcii Zustand erlciden, c i i ~ i i nicbi sebr abweichentle Quotienten liefcrt ; inders zejgt sich, dafs dieselbcn rni! steigedet Ttmperatur bei illletl Siibstanzert zunebmen. Das \Jmg&ehrte
tritt bei der Pormel aaf, es nehmen die Werthe stets
ab, und zwcr zwischen 20" imd iW in sehr vid stirkerem Grade als bei der n2-FarmeJ.
Zu dem niiinlrcl~cn &esultafc ist auch bereits Herr i' r y t z *) gelangt, w e l c h i , . i i i i risgatrische Substanmi Im tliissigen und danryKfirmige!i Ziistuntie iintersiichte. Ebenso f a d lierr 8. A. L o r en 1 z +*) Init Zugrandelegung friiherer W ii 11 n e r ' d e r
11-4
d
?) P r y t s , Wied. Ann. 11, 104. **) Lorent%, deeelbst: 9, 641.
$Ues&pr 0rgo~ztkRer Verbindungen. 79
Beoharlitungen *), die sich indefs nur auf Fliissigkeiten und Ternperaturiiitcrvalle von hochstens 24" beeieiien , dars h i d e Aosdrdcke 211 Ahwcicliurrgcn fuhrcn, welche die Beobachtungs- ft4iler ubersteigen, inid d a h je nacti der Nahr der Suhstaneen billti dic eine , bald die andure Forrnd iibereinstinimendere Qactitviten liefert.
2) Ein weiteres Haterial zur Priifung der beidan Formdn hat kiirelicii Herr €3. C. Datn i e n **) geliefert, indeni dsr- selbe Brcchuripsexponeii1t:n iind Dichtc. VOII festcm und flus- sigeni Phosphor, Litrnrr vori JMgsauw. Calciiimiitrut (Ca[N08]$ -1.- 4 H,O) nnd Natriurnliyposulfit (Na8S203 3- 5 H?O) im ge- schrnolzunen und durch Abkiihleti uhorschmolsenen resp. uber- sattiglen Zustunde bei verscliiedenen Temperaturcn bestiinmte. Mit Ziigrundelegiing dcr Coastantr A der C au c h y 'schen Uispersionsbrmel, wclclie Hew D a m i e n aus den Brecfiungs- exponenten fur die Wasserstofflinien Ha und HY berechnete, ergeben sich fulgende Zahlen :
Tnbelle 11.
Pllosphor, fliissig . . EssigsIJuro . . . .
Calciiimuitrcst . . . NatriainhypobulAt . .
A'- 1
Diff.
65,3 o,2826
59,8 o,1710
Auch hier tritt wieder der Fall ein, dafs die L o r e n z - sche Farmel Werthe liefcrt, welche mit steigender Temperatur
*) W i i l l n o r , I'ogg. Anu. 188, 1.
H) I)amien, Anu. de I'Ecole norm. [ 2 ] ' 1 0 , 233; ,Tourn. do pbys. ie, 394, 481 (ieei).
YO
sloh vergrbfssurn , whhrend die andrm abneiimende Zahlen giebt. Die Grofse dcr Verairderung ist bei beiden Pormeln fast rib~reinstirnmend.
Fiir die Vergleichung zwischen fliissiqem und festem Phosphor bei der niirniichcn Temperatur ergchcn die U a m i e n - sclren Beobachtungen nuc:hslehende Resultatc :
L a ri d o Tt, iibsr die Moic-culnrrefraotion
Fwtar Phosphor , , Flfisriger Phosphor .
Pester Phosphor , . Fliissiger Phosphor . Fester Phosphor . . Fiiiesiger Phosphor .
UI
0,5617 0.5611
O,BG16 0,5616
0,56 16 0,5615
Die n*-FormeI bewllirt skh in dit:seoi Faik nicht SO gut wie bei den L o r en z 'schen Versriclrci~ iiber den flussigen und dampfformigen Aggregatzustand , $ic giribt. firr den flus- sigen Phosphor stets erheitlict? kijlptct W w 9 e als fiir tleri festen. den Zaklen.
3; Bndlich .kcinfieti die b t u k n Pornielri auf die Weiso geprrin werden, dai's man itus den spwifischen Rrr:chimgen sweier FIussigkeiten diejenige yon c h u r p i dersclban Le- rcchnet und die crhaltanen Wwthc rmi tlen diri:c! heobucb- teten vergleicht. khihere ~Verswh~ ++ ; !rattt!rr cirqehrn , dafs die Gleicbung :
Dagegeri fijhrt dir: I F - F ~ ~ J W ~ zta gmiz
nl i ri -- 1 (p + p 1 .?Z p $- - - p1 N--i P ---.
...
d 4 1,
worin p p1 dia Gtwichtsnrcngen der Restnridt,heilr:, N urid D
,$irssa'pr organischer Verdiioadatngon. 81
Brechnngsindex und Dichte der Mischung hezeichnen , Resut- tate lid&. welche nrit den Beobachtungen bis auf einige Ein- hcitrn in der vicarten Drcimale ubereinstinimen, so dafs die ohigt* Relation sicii auch benutzen lefst, urn nus den speci- fischeir Bri*chungen das G ~ ~ i c h ~ s v e r ~ i ~ l t i ~ i r s der Elemente ab- xuleiim I Optische Analyst: *).I
In Polgendeni hsbo icb dw Verhalten der Gleichung : yY _ _ 1 n$ - 2 nx - 4
(n: 3- 2) dl geyruk lid stalle die erhaltt?iitm Resultate mit derrjenigen, wetdie d i i b wstc Formci tiefwt, ausammen. Den Rechnungen in l'rbellc 1V wiirdrn eine Atizahl von mir friiher autgefiihrter Beohaciit-ttngan au Gruntfe gelegl und zwar Gnden sich die- jenig-;.ii m den Gemenpen fir. 1 bis ti in Pogg. Ann. I t s , 624, itntl zii Nr. 7 his 17 in diesen Aiinalen Suppl.-Bd. 4, 4 4 'his 3.5 angcgeben. Bei der ersteri Griippe beziehen sich die Brwlinngsindices ant die Wasserstofffinie H a , bei der zwciiun aiif den Strrhl D.
@ + -I-.--- 2. _. (p + p*j ---_ (W -1 2) d (ns $- 2) d
Tattelle I IT.
Diff. - ~ 96 '1% Metltylalkohol . . Beob. 0,25781- o,oool
88 ,, Am~lalkohol . . Reoh. 0,2772
$2 'rl hr~tt.ylalkobo1 . . Bsob. 0,2887 '{ 85 Amy!alkohol . . Kerb 0,2885 - o~ooop 46 Th. Aethyislliohol . . Boob. (id966
'(176 ~ An~~la l toho l . . Runh 0,2964,- 010002
,T 0,4628 I+ o,ooo6 0,4583
0 4739 1
I 0:4738/- o,oool 0,48 88 0,4886/- o'ooo3
, * r b inndol t , dieeu Anorlen Rupp1.-Bd. 4, 1 (1865).
4rrsnlen der Obrmie 21% Hd. 6
'( 80 P8 Th. , Eseigullure BtiltcrPiiuro . . . . . . Reah. Beob. 0,28571- 0,2361 ' 01"oo4&878 '876i- 0,0005
I
82 IJ a 11 d o I t , iiber die Moleculorrefrcrction
k. Znnammensetzuug
dor Mischung
n' .- 1 a--1 (ne + 2) d -a--
-
I
415 Th. A~tI~y!r;lkobol . . Beoh. 6( .%j ,, hnit:ieenxihire . . Kach.
106 Tb. Bittcrmmdel6l . . h o b . '( 46 ,, hnic;iseus&ura . . Rech.
2 5 , ~ 'f'h. Alknhol . . . . Beob.
150.7 l'h. Alkokol . . . . Beob.
Wasser . I . . Hoch.
'{49,3 Wneaer . . . . Rech.
(74.9 Th. Allco.ho1 . . . , Beob. %5,1 ,, WaRsor . . . . Keoh.
29,s Th. Alkohol . . . . h o b . 70,2 ,, Auther . . . . Rech.
{28,4 "h. Alkobol . . . . Beoh. \71,6 )) Wiwefelkshlonstoff Rech.
87,2 Th. Alkohol . . . . Hcob. 1 2 3 %h~efokohlen~toff Reah.
11
90,75 Th. hcthyle.lkoho1. . Beob. lY( 9,25 .4~yl~ltikohol . . Ktch.
. Beob. 14i\3S,9 .Imylnlkohol . . Rech.
It$'/ Th. Actliy!dkohol . . Heob.
fS4,l Th. Anthylalkohol .
81J ,, brnylnlkohol . . Roch.
'5%,1b Th. KbPigsMnre . . . ]hob. 47,85 1) Huttarctliure . . Rech.
'13, lI Th. Alkohol . . . Hcob. (86&4 Ctlnruform . . h c h .
17
1 Diff. I DM. 28760/+ o,w8 0,23041
,5762
0,4606!
0,3304
0,26881 - 0,001 2 0,2646 0,4606
1 l -
l - 0,2235 013a6
0,2413 0,3937
- 0,0004 - 0,22aci 6,3632
' + 0,0006 - 0 , m
t 0,0081
f 0,0003 + 0,0002
- 0,0016 + 0,0001
0,24191 0,3934 I
0,4226 0,4226 :,Xi94
0,2845 0,4798 0,2948 0,4800
o , r q a , 0,4889 0,2790 0,4840
0,2790 ,4688 0,2779 0146S4
925e81i- 0,0006
- 0,OOll O + 0,0001
0,2805 @,46W 0,4686 + o'oo91
- (1,2805
0,2879 0,47 I8 0,2875 0,4716
0,1895 0,4(940
- 0,0004 - O,OOo%
- 0,000 I 0,2994 5,4940
0,2.%!jti 0,382 1
- - -
0,2326 0,8621
0.1920 0,3103 0,19211 0,3 198
I-+ 0,0001 + o,ooo6
$fl8a:Qe* organhcher Vw&indungen. B3
Wie aus der Tabelle ersichtlich, sind die Resultate, welche die zwei Formein liefern, im Wesentlichen nicht sehr ver- schieden, es )reten bei beiden positive und negative Abwei- chungen yon den Beobachtungen auf. In denjenigen Fallen, wo Mischungen mit stark brechenden Bestandtheilen (Bitter- maode161 oder Schwefelkuhlenstof) vorliegen , wie bei Nr. 6, 21 u. 12, giebt zwar die nP-Formel erhebliche Differeneen rwischen Beobachtang und Hechnung, indefs lassen sich die- selben ohne Zweife? vermindern, wenn men statt der Brechungs- indices na U ~ C F nD die Refrectionsconstante der C a u c hy- schen Disyersionsgleichung au Grunde legen wurde. Farner ist nichl zu verkennen, dafs die n*-Forrnel vorwiegend otwae zu niedrjge Werthe befert.
Weridet man die beiden Formeln zur optischen Analyse eines Gernengea von zwei Fliissigkeilen an, so ergeberi sich die in Tabellc V engefiihrten Resultate, zii deren krecbnung die nihnlichen Beobachtungen dicnten, wie zu Tabelle IV. Aus der bwbachteten specifisclien Brechung der Mischung :
lye 1. N -- i B ==. -:- - resp. (N, I 2)u D ond deyienigen ihrer zwei Bestandtheilc :
wurde der Procentgehalt p des mit der sterkeren specilischen Brechung begabten Bes1mdt.heil.s aus der Gleichung :
I I - k k -kj p = 100
gefunden. lassen weiden, d~ die n2-Formel hier ihren Dielist versagt.
Die Misahuagen Nr. 11 und 12 muhten wegge-
6 4
---. . . . . -. .. .. I
I'abelle? 5'. _ _ - - --
Rerechneter Procsntgehalt.
no -- 1 inL $- % i d - - . . . . . __
- 47,3
C9,l
79.6
60,3
49,s
69,s
25,9
50,9
74,8
6@8
9,l
36,2
81,2
47,H
1 %,ti
$!ii.dger wyanimher Verbindunym 85
Die obigen Zahlen zeigen, dsfs fur die optisch-chernische Analyse die oinfachere Formel enlschieden vorzuzielien ist. Die mit,lelst dersttlben berechneten Procentgcliulte weichcn von den wirklictien incist nur uin 0,1 bis 0,3 ab, wiihrewi die na- Formel zu erheblich yrofseren Fetilcrn fiitirt, welche z. B. bet den Mischungen Nr. 6, 10 und 14 den Betrag von i,4 bis 1,4 erreichen.
Das Gesammtergetnifs uber die Prufung der beiden For- meln ist soniit Polgendes :
1) deticr der beiden Ausdriickrt entspriclit der Bediegung dcr Constanz nur anniiherrrd. Die: n*-Formel giebt bei stei- gender Tetnperatur zuneliniciide Werthe ? die n-Formel da- gegen abnehmende.
2) Die Quotieiitm der n2-Forrnel iindcrn sicli , W ~ I I I ~ die Subslanz BUS dem fliissigcn in den rlainpR'iirniigen Aggrcgat- zusttlnti iibergeht, in weit geringereni Grade als die tler n- Forinel. Inrrerbdb Tcmperaturintervallen bis zu stwa 30" gttben hei Flussigkeiten h ide Formein Werthe welche auf drei Ueciinalen constant bleiben.
3) Bei der Anwendung auf Mischun~srecluiun~~n liefert die ns-Formcl keine grnaiiercn Hesultatc als die anderc. Fur die optisch-chemische Analyse ist die n-Formel vorm- ziehen.
11. Beziehuscgen zwischen der ohemischen Constitution und der molecularen Brcchung mit Zugrwidelegung dcr Formel
n-f - d *
Bas durcli die empirisclie Formel ausgodriickte
syecifisc:he BrcchungsvermSgen is1 schon vor Iangerer Zeil
n - i d
von mir') und neuerdings in ausgedehnter Woke von Hm. J. W. B r ii h 1 **) benutzt worden , urn Bmiehungen zwischen dcr Fortpflanzungsgeschwindigkeit des Lichtes und der atomi- stischen Zusanimensetzung aus C , H und 0 bestehender K6r- per aufzusuchen. Zu diesem Zwecke wurde jene Gref' durch Muhiptication mit dem Molecuiargewicht P auf chemisch vergleichbarc Massen bezogen und die sngennnnte M~lec&r- refraction &r das Refracticmsb'qtrdsnlent :
einer gdseren Anzahl fltissiger orgmischer Substenten m verschiedener Weise combinirt. Zur Bestimruung der Bre- chengsindices hatten bei jenen Untersuchungeti die Wasserstoff- linien Ha p gedient, und indem iiian aus nu iind ny die Reffactionvconstante der C a u c h y 'schen Dbpersionsformel
n P A $- ablaitete, wiirde schlief'alich A sowic der Bre-
chungsindex nu zur Berechnung der Molecularrefractionen MA und Me gewiihlt.
Es ergaben sich nacbtehende Bcziehungen awischen chemischer Zusammensoteung und optischern Verhalten :
1, Bai Kikpern, deren C-Atom summtlich n u t durch eine Valene vereinigt sind und welche ferner die 0-Atome in
R 28
0 ) Landel t , Pogg. Ann. la8, 595; mit Benutsung frttherer Ar- beitea i. Pogg. Ann. 110, 8158 und ISb, 546.
**) BrUhl, dime Annalen .do, 189; -8, 1, 266, 368; Berichte der deutsch. ehem. Ges. lb, 2186; 13, 1119, 1620; 14, 2583, 2785, 2797; 9:tzungsber. d. Wiener A k d . 11. Abth. 84, 1. 4-
Fernere Arbeiten auf diesem Qebioto eind erechionon vou : Haagen, Pogg. Ann. 1S1, 117; Glads tone , Lond. B. Sm. Proa. r6, 1499; a@, 49; Chem. SOC. J. [2] 0, 101, 147; Phil. Mug. [51 11, 54; Lond. H. SOC. Proo. S1, 327; Kannonikow. Berichte der deutsah. chem. as. M, 1697.
gleicher Weile gebunden enthalten, ubt die iibrige Verschie- denheit in ier Atomgruppirung keincn bestinlint nachweisbaren Einflufs auf die Bbobcularrefractim aus; dieselbe ist bei iso- meren and metameren Substanzen dieser Art iibereinstimmend. Asomero von verschiedener-chemischer Constitutiori konnen da- gegen erhebliche Differenzen in der Molecularrefraction zeigen.
11. Gleichen Differenzen in den empirisclwn chemischen Formeln gesattigter Kiirper enlspreclien constante Unterschiede ill1 RefrHdionshquivalent. Man kaan daher durch passende Zasamntenstellung verschiedener Substanaen UUB deren Mole- cularrefraction die Atomrefraction ru und r,, ihrer Blemente ahleik:n und zwar lafa sich ffir C, H und 0 folgender Weg einschlagen :
4 ) Aus den homologen Reihen der einwerthigeri Alkohole und Sauren sowie der Ester resiikiren fiir dic Gruppe CHP irn Mittel die Zalrlrn : Ma = 7,60 irnd Ma - 7,44 (t H n d o It).
2) Bei der Ableitwig der Atomrefraction des 8uua~tof8 hat es sich geeeigt, dafs man fur dieselbe verschiedene Werthe erhait, je nachdem das Sauerstofftitom riur rnit einer seiner beiden Yaterrzen an Z At. C gebundcn iet, oder eine sogc- nannte doppelte Bindung dcsselben stattfindet.
Zieht man zunfichst von der Moluc.ularrerraction der Al- dehyde (CH,),O" dic nach l) erhaltenen Werthe fur (CM,), ah, so bleibt als Atomrefraction Jes Roppelt gebuadenen Sauer- stoffs :
0" rtc = 3,40 I). = 3,29 (Briihl).
Die Atomrefraction des mit einer Valenz an C gebun- denen Sauersloffs 0' (Hydrox ylsauerstoffs) lafst sich ableiten : a) aus der Vergleichung der Sauren C,A~,O"O' mit den A!- dehyden C,H,,O". - b) tius den Sauren und Estern (CH 2)nyq-y duroh Absiehen der uus den vorhergehenden Zahlen berecl1-
neten Werthen fur (CH& +- 0". Im Wittel wurde ge- funden :
0' re = 2,m r A = 2,71 (H r iih1).
3) Die Atomrefraction des Wapsc?-pio@s resnltirt , Irrdem man von den Iblolecularrefra~tioiien dar Alkoholc C,& &' die bercchneten Werthe fur (CH,), -+ 0' abzieht. AUP dtrn far H, erlialtenen Differenzen crgiett sich duroii Jialbirung :
H ra = 1,30 TA r= 4,29 ( L s n d ~ ! ~ ) .
4) Aus der Differenz der Werthe Ton CHB und H:, leitet sich die Refraction der mit einer Valenz gebundenen .Kohlc?z- stt.futowe ab. Es resultirt fur :
C ro: = 5,OO und rs == 486 ( t ando l t ) .
5) Auf dieselbe Weise wurde aus der Molecularrefractic,ri chlm- , hroa- und jodhaltiger KohIenstoffverbinJungf?n die AtOmrefrdCtiOn der betreffenden Eleniente abgeleitet. Nan fand fur :
CI ra == 9,79*) ra = Y,53 (Haagen), Br rQ = 15,34 rAn = 14,75 ,, J rcr = 24,87 rh =,23,55 ,.
III. Die Molecularrefraction einer gesattigteri Kolilert- stoffverbindung ergiebt sich mit Zugrundeleguna ihrer chemi- scheo Formel durch Summirung der Atonrrcfract iorIen,
Roc(C.HbO".O'a) = 5 8 + 1,3 b f 3,4C + 2,8d R~(CaHbO'ieO'd) = 4:86 a + 1,29 b $- 3,29 c f 2,71 d. Die berechneten Werthe R a und RA weichen von den
beobachteten Molecularrefractionen Me und MA stets nur wenig und zwar in positivem wie negativetn Sinne ab.
IV. Ilereclinet man mit Hiilfe der ohen angegebenen
*) B r u h l fand r = 9,88. a
Jlii&pr o q a nischer Verhindwgen. 89
Atomrefractionen die Molecularrefraction ungesattigter organi- scher liiirper, d. 11. soicher, welche sogenanntr: doppelte Koh- lenstojbindu %on eiithalten, so zeigt sich, dafs diese Werthe R stets erlreblich kleiner werden als die beobachteten Mole- cularrefractionen X. Bei Substanzen mit eiiier Doppelbirrduirg (Allylgruppe) betrPgt die Differenz M a -RE -p 2,4 und MA -RRa = 2,f, bei sdchen niit zwei (Valerylen, Diallyl) ist sie 4,5 resp 4,0, und elndlich h i drei Doppelhindurtgen (Benzol- kiirpcr) findet i n m M U - Ra = 7 4 und Ma - Rn = 6,O. Da die Zalilcn 2,4, 4,5, 7,B oder 2,1, 4,0, 6,O in dent Ver- hlltnisse voii f : 2 : 3 stehen, so tritt also fur j e eiits Dop- pelbindung zwischen zwei Kohlenstoff~omen eine Vemeh- rimy dw MolecuZarrefraction urn dic Werthe :
2,4 fiir ilu und 2,O fiir RA ein (B r C hi).
Mit Beriicksichtigung dieser Zahlen lidst sich die Molecu- larrefraction lrngesiittigter Verbindungen bereclinen, wenn ihre Structiirformel bekannt ist. Uingekehrt konnen die obigen Verhaltnisse fur die Erbrschung der cheniisclien Constitution von Wichtigkeit werden, indeni sich aus der Diaerenz zwi- schen der berechneten und der beobachteten Molecularrefrac- tiun eines Korpers erkennen lafst, ob und wie viele doppelte Kohlenstoff bindungen in demselben vorhenden sin& (B r ii h 1.)
V. Sauerstoff und Kohlenstoff haben, wie aus dem Vor- hergehenden ersichtlich, eine wechselnde Atomrefraction , je nachdem sie mit einiaer oder zwei Valenzen an ein anderes Atom gebunden sind. Diefs wird wahrscheinlich bei allen mehrwerthigen Eleinenten der Fall sein, indefs liegen hieriiber nocli keine Beobachtungcii vor. Die Atomrefraction der ein- werthigcii Elerwnte ist dagegen constant. (6 r u hl, G 1 a d - stone.)
Vi. hus dcr fiir eine Verbinduiig bt:a-ethneteti Moleeular- refraction K und dern Dhkrulargeivicht I' k a m , wenii ferner das spec. Gewicbt ct bekttcnt ist, der Br(xhungsindex n ahgc- Met werden. Man hat :
K n = i + -jj d.
Die Abwcichungen zwischen den so berechnrterr Bre- chungsexponenten und den beobachteten lreten in dcr dritlen Decinialsteiie auf, Die erlialtenen lndices gellen fiir diejennige Teinperatur , bei weicher nian das spccifischc Geivicht der Substanz (bezogen auf Wasser von 4"j erniittelt hat.
111. R e z 6 h n i p 270 GcR en der &nnscA m {Jon.~tita tion 71 nd molenulawn Brecliung m 4 Zugrundeiepng der F5m2el :
112 -- 1 63 + 3) d
Urn nun au!' den Hauplzweck dieser Arbeit ehxugebm, niirnhh die Priifung: ob die im vorhergelienden Abschnibt an- getX1rlen Resultate sic11 auvh bci Anwendung der L o t e n z- when Pormel wieder reigen , niufsten die sammtlichen Rech- nungen wiederholt $5 ertien. Zuniiohst wurden fiir eine gro- fsere Anzahl (93) flussiger organisrher Substanzen die Werthe ns .- i
(n2+- 2j-d np - d
(n2 + 2) d und P - - - .- bestimint und die hierzu n6lhi-
gen Uaten aus den Tabellen entnomnicn, welcho Hr. J. W. B r u h 1 *> uber dic von ihm und nrir ausgefiihrten Heoltaah-. bngen xusammengestellt hat. Die Rechnungen sind rnit Zu- grundelegung des Brechungsexponenten na und der Refrac-
*) Bru hl, diem A m a h BUS, 1.
fl8~ldgm ~ r g a nischcr Verbin dungen. 9i
tionsronstanten A Qer C a u c h y 'schen Dispersionsfornjel vor- grnumnteri worden *).
Zirvor beniclrkt. i d t noch, daQ zuni Unterschied von den in Abshiitt 11. gchrauchten Zeichen, nanilicb fur :
Tab. V **).
4) die bcobachtetc Molecalrrefraction : A--1 __ p - - - pr: Nu und 1'----- - M A ,
I lg - 1. d d
2) dic aus den Atomrefractionen berechnete &ioirciilar-
3) die Atomrefraction eines Elementes : rrr und r A )
refraction : lia und RA,
in der Folge bezdglicti der L o r e nz'sclten Forinel die enlspre- chenden deutscheii Buchstahen gesetzt iverdsn sol l~!~, also fiir :
1) die BUS den BcoLacbtunp abgelcitete Mo!ecu~~rr(?~ra~ti~~l:
2) die aus den Atoirirefractiuncn berechoetr: Molecuhr-
3) die Atorrtrefractiorr cines EiemmLes : ta und OA.
*) In Besag auf die C~ustente A dor Formel n = h $-
refraction : Re und %A,
B , d. h. den1 von der Dispersion befreiton Brecbungsindex odar Index ftir unendlich gPtJf6S Welleullngo iSt BU bemerken, du& die Be- rechnung derselbou beka~Iutlich eine gewiass Uusicberheit dar- biotet, indero nicbt nur lei stwk zeretreuen0e.n Buhstanzen (wo
noch ein drittes Glied -; hinrryenommen werden mufa), eondern
aucb bei n i t schwacher Dispersion begebteu die Werthe A o2waa verschiedeu suefallen hiinnan, j o nachdem man sie eua den In- dices n, und n,, oder nR und np ebleitot. Die DifferenZen treten in der vieken Decimalstelle, bisweileu auclt schon in der driiten suf. Loreriz (Wied. Ann. It, SSj zog CR wegen &iaeer Unsicherheit For, die direct beobachtetsn Brccbnngaexponenten 5u dm Rechnungeu anmwenden. Imnierhin bat es sich beaiig- lich der nachfolgendeu Reaultate geeeigt, dafs dieselben bei An- nendang der Constanten A etwas gleicbfirmiger ausirllen, d6 wenu man dan Brechungsindox nu benutzt. Eine andere Diaper- sionrformel ah die Cauc h y'sche, die aegen ihrer Einfachheit vorgezogen wurde, hube b h nioht versucht.
"*) In dez dritten Coiumne bedeutet H : Haegen.
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Was die Genaiiiglieit der obigen Zahlcn fiii dit: specifisdie und moleculare Brecliuag hetrim, so ist diesclbv iiur i n sehr geringem Grade von den hei der Bestimmung der Brechungs- indices und Dichte vwkonmmdrn E'ehlern abhangig, da diese Griiten auf vier Uecimaleu sichcr siiitl ; weit. erhebliclier iut dayegen der Einflufs, wdclier voir der verschiedeaen Reinheit der Praprrale herriihrt. In der Tabelle tiiidcrr sich fdgende drei Substanzen, welclie sowohl VOII HPIL B r u h I wie von mir lintersuelit wurden sirid und aus deren Vergleichung sich die auftrrtendan Beobrrch\unysfi:hler buurtbeilen lassen ;
Heob- Rpec. Brechuug &lol.-Hefroct. ---- "-v -- 11 A m* R, n
0,250.5 0,2456 23,06 2:,61 0,2502 02454 29,Ol 21 60 . _. . !. _ _ __ -_-L _.
Big. 0,0003 0,0002 0,04 0,Ol 2. Iflopropylalkohol I B 0,2307 0,2853 17,44 17,12
0,2880 0,2888 17,28 16,9? D8. Q,tH)27 O,fJ025 0,16 0,16
3. Amylalkobol 0,302b 0.2969 26,62 26,X3 0,3022 0,2965 26,BY 26,09
I : 1. Rutteretluro P 5 88
I L P 5 60
Diff. 0,0003 0,0004 0,03 1),04-
Beim ersten und drittcn Kiirper s b d (fie Differenztin selir wring ; beim Isoyroyylalkohol fin& ein grijfserer Vnlerschied statt und zwHr ruhrt. dieser d a w n her, dafs das von mir untersuehtc Priiparat, wie aus der mitgetheilten Anelyse des-
sdben *) hervorgeht, nic:it vobtiindig rein wtr. In einer friihertm Aihaiidlung **j t rah icIi t'ttrner die
il -- 1 d Unterseliiede bestirnrnt, vvelc.hu in der Griifse P- - - bei
verschiedenen Prhparalen auflreten litinnen, u1td wcwie nach- stehrrrtl die ltetrefleidari Beoltachtungen aiich in Bexug aid
die L o r v 11 x 'sclie Forme! an :
jlikeiser orgalzischw Vebiadungen. 91
Nr. achter !ns + 2 1 6
11. L 1,0567 1,3718 0,2150 12,W
111. J, 1,0516 1,3701 0,2162 12,91
nu - 1 uqc -- Fr&Q. Boob- d
1, L 1,0525 1,3709 0 ~ 2 1 ~ ia,98
1v. L 1,0514 1,3699 0,2151 ra,si V. Sauersf 1,0620 1,8738 0,2149 12,89
Gr6kte ZXfferens 0,0005 0,OS T L 0,8964 1,3842 0,2c10 26,6a
5 3iitttrrfi %ethyl 11 L 0,8969 1,3854 0,2615 S6,Se Y = 162 111. 0,8970 1,3862 0,2620 26,72
0,8976 1,8869 8,2628 26,lb Qrofste Differens 0,9013 0,18
4. Xs.4gsilure I i _ - -
P = 63
-_I_---
1v. L i Der gr6fstc: ilrriterschied, welcher zwischm vorschiedenen
Beohaclrtwn und Prffparatrn auftritt , betriigt iiach den h i m Isopropyialkoiiol (Heisp. 2 j erhnltenen Zahlen 0,0027 in der specifischeii Brechung. Was die Abweichungen in der mole- cularen Brechung betrill€, so vetmeliren sich diese proportional den1 lolecultlrgewichi. Halt man den obigen Mdnximalwerth 0,0027 fest, welcher, da die specifische Brcchnag fast aller Korper zwischen den Grenzcn 4 2 und 4 3 liegt, sich weiter nicht wesentlich andern kann, so resultirt als hochste cd&?f4~0 Differenz in der ~llotccalarrefr.;iction Bcr und
der Worth 0,14 bis 0,BS wenn das Mol.-Gaw. des KLirpers sdIOb6n
der Werth 0,2T bir 0,41 wean dae Mol.&w. doa KSrpera zrrieohen
dar Werth 0,41 bia 0,54 wenn dw Mol.-Qlw. dee Ktirpera swisrtben
Irrr Falle soinit zwei Korper Molecularrefractionen zeigen, wclche uni nichi mehr als diese Betrgge von einandcr ab- weirheri, so konnnn sie ncich 81s ubeminstimmend angesehm werden. Tretm dagcgen grol'sere Difftrenzen auf, so miissen endere Ursaclien als Beobachtasgfeliler vorliagen.
Endlich ist zu bemerkcn, dafs die Werttle, welche die
50 m d 100 lie@,
100 und 150 lie&
150 und 200 liegt.
7
n*-Formel giebt, stets urn ungefahr eiii Drittel kleiner sind als die von dcr n-Formel gelieferten. Es mussen daher such die Dflerenzen xwischen deli Molecularrefractionen verschiedcner Hijrper gerinyer ausfallen.
Die in Tab. !'I tmgefiihrten molecularen Brcohungen nollen nun beriutzt weIdm, uin ihre Beziehungen zu der chemischen Zii#arnmensehung der Worper ltbeuleiten und zwar befoige ich Iiierhtti gaiiz denselhen Weg, wie er in Abschnitt I1 hin-
n - 4 d sichtlich tier Formel P --- inriegchalten wurde.
1. !)as Verhnlten tomersr und metamerer Sdrtanmn ergidit sich aiw folgenden ZusammensteUungen :
Aoeton . . . . . . Propylaldehyd . . . . Essig~nures Methy$. . Aiueisenseuroa Aethyl . } c8K01
Norm. Fropylalkohol . l~opropylalkohol . . . .
Batyhldohyd * . * * } C,H,O Jmhutylnldehyd . . . . Norm. BritfemUure . . F!srigPaures Aethyl . . . Norm. Bot,ylaIkohol . . leobutyldkohol . . . . Trimcrhylourbiuol . . . Aotliyl#ther . . . . .
Vileri~neUure
Eerigeuurea Pwpyl . . .
hmy:xlkohol , .
leobuthrslure . . } c,&%
c,H,lJo I uuttorPeure8 w i i y i } c,H,ooO,
16,05 16,98
18,OS 17,98
17,4Y 17,44
20,62 aops
22,06 22,os 42,14
22,Ol 21,96 22,09 22,81
26,72 26," 26,88
26,72 26,79
16,71 16,61
17,69 17,69
17,0d 17,12
20,11
21,61
21,72
21,60 21,65 2 1,88 2 1,8D
26,21 36,ZQ 26,82
46,18
e0,1b
!21,61
M,98
C,E,,O, Caprousliure . . . , . Valeriansaures Methyl . Buttereauron hethyi . . Arneisotlsaur~s Arnyi . . . .Oenanthe&ure . . . . . '1 yeieriansauras .%ethyl . . i Aathyleuchlorid . . Aethylidetiahiorid . . .
Propylhromid . . . . 1 Xaopropylbrornid . . . . ! I'ropy!jodid . . . . . } c?,B,J lsopropyljodid . . . .
. Butyrylchlorid . . . lsobntyrylchlorid . . ,
c7a140*
L?$H,KC
C,fErOC'I
Bntyljodid . , . . . loobutyijodid . . . . .
31,22 31,4F, 31,20 31,456
sspa 35,W
80,82 2 ; ,08
23,w
28,73 29,J a 25,56 %,68
33,25 34,44
23,56
I
I
I
I i I f 1 i I
100 h on d o 1 t, d e r die Holeculwrefractah
%&lo 92a dt, AllyI&thyl&the~ CBI=CH-C!ly-O'-CH,-CH, 2ti,39 25,76 Valerml CH* CHJ,-C&-CHO" 35,31 24.83
DIE. 1,08 0,96. _. - _.. -. - -
!I. Bleichen Uwter~cltieden ifi der c h t d s ~ h e i i Z W Q ~ - msneetzung entuprschen, wie aus den PolgenJe;r Tabellen her- vurgeht , rtuch be; der d-li'orniel ~ ~ ~ t s t a i t t e Dfereneen in
der M~)bcular~efrac t iov~. Nan kann daher auf die nauiliche Weise, wit: L'S ink zweiten Ahschnitt gesciielirn ist, die Atom- rsfractioricn r der Ebnente C, H und 0 bestimnien. Der W e g ist wieder folgender :
1) Fiir das Increment (311, ergeben sich aus den horno- logen Herhen der einwertliigen Alkohole, SIiiren und der Ester die in Tab. VIII enthaltcnen Werthe. (Die bei den Estern auftretenden grorseren Schwarrkutrgern sirid auf nicht. gauz vdlkonrmcne Heinlieit der Priiparate zuruzkzufiihreri.)
Tabelle VIII.
f, Alkokole. Methylslkohol . . . Aetbyldkobol . . . Propylalkohol (180-) . Butylalkohol (Tso-) . dmyiolkohl . . . .
11 AkWyde. aaetddehyd . . . . Propylaldehpd . . . Butylddehyd (Lo-) . VaIer.1 . . . . . . Oenanthd. . . . .
- I %Y - 8,16
12,71
91,96 21;,59
Mittel :
i7,2a
11,50
2036 '25,Rl 84,20
Kittel :
15,9x
= Diff. - 4,55 $51
4,63 4,68
4,61
4,43 4,63 4,75
2. 4,45
4,57 --_.. .
i_
iaz, - 8,Ol
1!2,47 l6,97 21,55 26,09
11,27 15,61 20,15
33,56 24$0
- DX. - 4,46 4,50 4,ss 4,54
4,59 -
4,34 4,q4
. 4,3n
4,4H
4,b5
_I - ___-
III. S&wsn. AmehnsHure . . . bigs lure . . . . .. Propionsam . . , . Butterdure . . . . Valerians&ure (180-) . Capmltxkure (XEO-) . . Oenrntheiiure I . .
IV. Eltar. EssigsauraR Aethyl .
,, Methyl . Essigsaures Propyl . , ,, Aetlyi . Butterssurns Aethyl . Valorisaoai~rcs Aethyl . Essigrsures Aethyl . . An1i;iseusaures -4atbyl. Valerinnhauros Methyl Buttersaurss Va1l;rianseures Xethyl . Butteraaurw ,,
M5thyl . nlethyl .
= ,% - 8,52
12,93 1742 22,Ol 26,72 31,12 35,85 Mii,tsl
22,14 18,03 2 C,83 22,14 31,20 %,79
35,98 X,46 22,14 17,93 81,445 '16,79 35,9a 31,20 Mittei
to1
- Diff. - 4,33 4,4z 4,51 4,61 4,U 435
4,47
4,08
w 494
4$3
4J3
4,56
4,68
4,51
4,45
---
__-
2) Bei der AMeitung der .A~cmrefrnction de.v rslnurrstof8 treten zwei verschiedcne Werthc auf, je nach der A n der Bindung desseibeil.
Die Atonirefraction des mit scin~n zwei Valpizcn an ein Atom C geturrdenen Sauerstoffs ((3") ISM F I C ~ aus Hrr Mole- cularrefrnrtion der Aitiehyde und h'ctonc (Ciiy j.0.' tiurrh A h- w g der nach i bestininiten Werthe fur (Ctls), erlialtcsn. Tab. IX.
- Aoeteiliehyd . . .
Pmpylaldehyd . . Aoston . . . . .
~ntyi&iaehya . . .
Inobntylaldebyd . . V d e d . . . . #
Oenonthof . . . .
- - Die. - 2,33
2,25
2,37
2,28
2,32
2.5 i
2,28
% ist demnach fur
DiR. 111-
2 3 %
2,21
2,30
2,23
2 , Z
2,45
2,27
0' 2,29
0" ra == 2,34 rA = 2,29.
Die Atomrefraction dcs mit einer Yakm an KohhstM gebundenen Saueixtoffs 0- ('dydroxylsauerstof) ergiebt sich : a! durch Vergleichung der 8huren C,Hgn(!"O' nil1 den Alde- hyden C,H,,O"; - b) aus den SPuren (CE~2),0"O' durch Abzug der berechneten Werthe fur (CH,), -+ 0''; - c) a88
den Estern (CH,),U"O' auf diesefbe Wcise. Diese letzteren Substanzen lsssen irhf's wieder wegen ihrer leichten ciiemi- sohen Veranderlichkeit eme weniges genaue Bestimmung zu. Tab. X.
I. &wen m d Aldehyd~. Essigstiure . . . . . Aldehyd . . . . . ~
Propionsibwe . . . , Propylaldehyd . . . . Butterfttiure, norm. . . Bntylaldehpd, aorm. . . Lobuttemilure . . . . Isobutylaltehyd . . . Valerianshre . . . . Vslerul . . . . . OeuautbsPure . . . . Oenaethol . . . . . Aethy1enslkobol , . . Aetbylalkohol . . . .
11. Sau7-m Ameisensiture . . . . Eesige&ure , . , . ,
Propionahre . . . .
Butteragum, norm. . .
Vnleriensttnre, 180- . . Capron&ure, ho- . . . Oenanth&ure . . . .
nI. x8ter. Ameisenaaures A.cthy1 .
Esaigsaurea Aethyl . . Buttereauree Methyl , .
UI
% _I
l!2,93 [email protected] 17,42 lb,93
22.05 20,m 22,OS 2@,5ci
2 6 . X ?fi,3?
35,& 34,ZO
1453 1$,?1
Mittel
8,62 6,s)
14,93 11,46
15,42 16,02 .22,01 20,58 26,72 2h,14
31,012 29,70
35,86 %,a6
Mittel ,
17,93 1 S.02 2 d J 4 2458
26,79 25,14
1,49
1,49
1,m
1,47
1,41
1,66
I,&
1,51
f ,652
. _
1,4?
1,40
l,$S
l,5Y
1;Sk
1.59
..
..
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Lx 0-
Cr -:
- * ;g
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.............. .....
._-._
._
__ .... -. .............
-
j l u d g e r or~a&chev Verbidungen. 106
Demnach hat. r r w fur i At. Wasserstoff *) : !I ra = 1,04 r, I i,O2.
Mib den obigen geriz iihereiostimmande Zalilen resultir MI
aus der Molecularrefraction des Wa~sera durch Abzug ilea Werthes fur 1 At. 0' :
1 1 2 0 - 0 = Hs. Soniit fiir )I :
cBan, 3,68 -- 1.58 == 2.11 re = 1,oS 93, 3,M - i,56 == 2,06 rr = 1,03.
4) Die Atmrefractkon des Xohlenutof8 ergbbt sich aus der Differenz der Werthe ffir CIiz iind H:. Man findet :
c ra = 2,48 T h = 2943.
5) Die Atomrefraction dss Chlors kann aus fdgenden Verbindungen dwch Ahzug der Werthe Fiir die C-, €3- u d 0-Ateme erhuitcw werden.
8) Urn eine gleichfdrmige Berechnnngaweise mit den von mir friiher
boziigliclt der Formel abgeleiteten Atomrefractionen dee
KohleirstoSs unit Waasorstoffg inoe eu halten, worduu ir die Tabelle XI blob die AXkohole aufgenommen, welche ich unter- sucht hotte (Pogg. Ann. lS8, 545). Zicht man die Ueobach- tungen vcn B rii b l , welche eich suf normalen Propylalkohol, Isopropylalkohul , noruralen Butyldkobol, Trimethylcarbind und Msthylherplcarbino~ eritrecken, mit bineu, 80 rseultirt fur Wu- sentoff Y, = 1,OI und rh = 1,M. Die Atomrefraction den Kohle~toffs Wid
n -- 1 d
re = 2,4#; L;, = 0,8.
-
Frapy~cUorid . . * . Propinnylchlorid . . I
Botyrplchlorid . . . . leobutyrylchlorid . . Aethylablorbutyrat . . A6thylsnchlorid . . . Aothylidenchlozid . . . nichloressigeeter . . . Awthyldlehlolpropionse ,
Chlomform . . . . . Chloral . . . . . +
JButyichlorai . . . , . TrichloresRigester . . . Kohloutetrwhlorid . .
Die sehr tiahe iih8reinslininrenden ZahIen ergebea fur :
111. Mit Hiilfe dor auf obige Weise fcstgestellteii Atom-
ra *A
H 1,04 1,oe 0' 1,58 l,M
Cl $02 5,8Y
c1 ra = 6?@2 r* -- 5,89.
refractionen, niimlich :
C 2 , a 2,43
0" 2,34 2,29
lafst sich die Moiecularrefrattio!1 jeder gesattigtr:n Kohlenstoff- verbindung durch Summirung der Kefractionswerthe ihrer AIome herechnen. I)er Grad tier Uebcreinstiimung zwisctien den so erhaltenen Zahlen ($ta '$I,) rnit den beobachteten (!J& n,) ist aus Tabelle XI11 ersichtlich.
0 0 0 0 - Z ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ 2 ~ gzzisg 0- i 0- 0- c- 0- 0- so- 0- 0- a- 0- 0- 0- 6 0- 5- 1 0- 0" 0- 0- 0- !++I 'I I I I i + + + l + I - t + + -kI-tI+
s ei d l
I
i 1 I
i ! i
i ,I I
I i I
1 I
.... - - ........... ......... .. -
. . .+-. . . . , . . . . . . . . . . . .
I -f- f +- ! -.I- ! + ! I I ! I ++++ I I -if I +'I - ..... ................. __ . - __ . .-
I -t 1 +*I +.I-+- 1 i ! I -i-+-t++ I I ++ i -t I ___- ___
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Jfi8agef organbchw Verbt:ndunym. 4 (I!)
IV. Ferner war die Hauptfr;igt? zii entschcidcn, oh siclt bei Anwendury der ncuen mu st ant an avi ' h'aryer mi& ~ 0 9 ~ - nnnntvn doppelten Kohlenstq~~i.nrliingr.,i dicsdhon Verhall- nissc berausstellaii , wie sie Herr B r ii h I wit Zuqrundelepuag tier dteii Formel aufgcfunden bat. K'Ic in .Absc*hnitllI, 4 (S. 89) erwPlmt, ist von dkseni Forscber 11uc1igcrwit:sen worden, d a b bei ungwiittigten SuLstanzen die heol,aoIilele Molecularrefruc- tiori stets hohw liegt als die bereclinete, iind dafs diese Diffe- reriz proportional ist ler Anzahl vorhandcricr Doppelhinchingen twisctieri den Kohlonsto~iloincn. Es kotnitit also hierbt!i die rptionelle c:htwiische Fomiel dcr Kiirper in hetrwht.
Zur I'riifung dieses Verl~nltc!ns sirrd in der nachfolgc?ridon Tabelle XIV irn Wesent\ichen tficselben Substanzen beaukt worden, welche Herr Rr i ih i in seiner Abhandlung (these Annalen 200, 211 iind 213) angefii'iitirt hat.
l'abclle XIV .
16,Ol I 13,941 3,07 l6,85 15,261 1,59 20,32 18,661 1,66 26,26 24,64'1,62 26,391 21,3til 2.01 21,80' !!O,u81 1,72 24,641 z2,e)Oi 1,84
.- -
AorohXn . . . . . C,H,O" Allyldkohol . . . /C,l&O/ Allylchlorid . . . . IC&,CI Allylacetat . . . . IC,H,O"O' Allylitthylilti~ar . . Cb13,JY MethacrylsYure . . /0,11&"0' Amylen . . . . . ,(&€Ilo
15,481 13,66 1,77 16,40 f4,98 1,44 19,78 1&,2Y 1,60 2G,64 24,17 1,47 SG.7ti 23,92 l,84 21,171 19,70 1,47 24,06/ 22,85 1,71
K6q.w Valcrylen . . . Diallyl . . . .
K*er Benzol . . . . l'bcuol . . . . Toluol . . . . Benzyldkohol . . Bittermandel61 . . Uicylige 8iiure .
i LO L an d o 2 t, tiber die MoEeculaw+a~ion
Methylselicglslluro . (C,H,O"O', 39,801 33,66' 6,14 Beneodeaurae Methyl . !C,H,O"O' 37,551 32,OO' 5.47 BnuxoOqures Aethyl . !(:9H,,,0''O' 42,20, 56.641 6 3 6 Mdaaitylan , . . . 40,3R, 34.801 5,58
I PLeuylpropylnlkoboI . C,,Ii,,O' 41,75j 36,381 4,37 Hytlroriwtuts.Aethy1 . 'Ct,€Il,OW' h0,83, 45,161 5,09
87,981 33,031 4,95 116,171 $1,461 4,71 40,731 35,931 4,79 89,05! 34,11 I 4,94 40,84j 8468i 4,66 49,Bj 44,87! 4,62
1st die cfurch d.ie chemische Constitutionsfomel der Sub- stanz angezeigtr Znhl der Qoppelten Kohlenstoffbindungen riehlig, SO IRUfS 'Ilebereinslimmung mit der durch die Beob- achtung gefundencn Molec~~larrefrar:?ioa eirrtreten.
Die von Hurrn )3 r a 11 1 aufgefundenen Yerhiiltnisse der Atornrefrmrtion des KohlcnsloRs haheii liierdurch tinu voll- kornmene BeslStiyiirig erhalten.
V. Die in1 A bsclinitl II, 5 (S . 89) erwlhnte Erscheinuag, dafs Sauerstoff tind Kohlcnstoff eine wechselnde Atomrefraction haben, wlhrend die Jrr einwerthigec Eternente constant bleibt, teigt sich dern Vorhergeheaden gemiifs auch hei der L o r en ti - schen Fwmei.
VE. Der Brechungsexpunent n einer Substanz lafst sich aus ihrer berechneten MolecularrelitlcS.ic,n 8 ebenso wie in Abschnitt 11, H (S. 90) ableiten. Mati fiat, wenn P dae ~~~leliulargewiclit un0 d die heohar:htet.e Dichte. beseichnet :
Das Resultnt der vieleii Rechnungen ist also, daQ die
theorctische Form1 mi ganz den namlichen H e
ziehungerr zwischeri cbeaischr %iwiwmmsetzur\g iind Licht-
brechung fr!hrt, wir c i w ~mpirisclte Ausdruck - - Die-
PCS Krgelwfs l i d s sLh nieht bestinmt vornuwhen , und t ? ~
wurde , weiiii drtsst-h raicht eirigetreteii ware , die Bedeuturiy
11s -- i ('12 t z p
I1 - i ( i -
1 12
der yon Hem Briihl und mir aufgestellten Kegeln in sehr bedeutender Weise geschwiicht worden sein. Diese haben aber jetzt durch die nachgewiesene Uebereinstimnmg eine erhiihte Sicherheit gewonnen und man ist nunmeiir im Stande, die betreffenden optisch-chcmischen Rechnungen auf zwei Arten auszufuhren , welche sich controfiren. Somit ist die vorliegmde Arbeit nicht ohne Nntzen gehlieben.
L a w d o It, Molcularrefr. jziiss. 01-9 Verbin dungan.
Zuni Sclilasse lasse ich noch einc ZuuamnietistelIung der auf den beiderr Fornreln Lasirenden Atomrefractionen, soweit sie bis jetzt be~timmt sind, fulgeir :
n - 1 d
‘a r~
-
Einfrch-gebundener Kohlenrtoff . . C Q,U 4.86 Wmaatetvff , , . . . . . . . H 1,3 1,%9
Einfrob-gebundener f3roeretoE . . . 0‘ 2,8 4,71
hppeltgebundener 8auerstoff . . . 0” 3,4 3,39 Chlor . . . , . . ~ . . . . C1 Y,8 9,53 Erhllhmng far j e eine doppelte Kohlen-
stoff Bindung . . . . . . . . 2,4 2,OO
n*-- 1
rc c,
- - (n*+ 3) d---
2:48 2,48
1,04 1,02
1,58 1,56 2,34 2,29
6,02 6,89
1,78 1,5%
