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Ober die Oxydation aliphatischer Amine und Amino- siiuren;

von Stefan Goldschmidt und Tilhelm Beuschel. l)

[Aus dem chemischen Institut der Technischen Hochschule Karlsruhe.]

(Eingelaufen am 22. Februar 1926.)

Aliphalische, sekundare Amine werden, wie Goldschmid t und Vo e t h gezeigt haben a), durch Kaliumpermanganat ebenso wie aromatische Amine am Sticksfof dehydriert; jedoch sind die Polymerisationsprodukte (11) der als Zwischenprodukte zu denken- den Radikale (I) nicht zu fassen, weil sie durch sekundare Ein- wirkung des Oxydationsmittels unter Aufnahme von Sauerstoff weiter verandert werden. So fuhrt z. B. die Oxydation des Dibenzylamins zum Dibenzyl-cEibenzoylhyd~u%i~ (111, R = C,HJ

I I1 111 RCH, R.CH, RCH,,N-NCH*R

RCO’ COR * 2 >” ... --f (R.CH,>N), --t RCH,

Such fur primare Amine lied sich eine Dehydrierung durch Oxydationsmittel wahrscheinlich machen, die durch nachstehende Stufen wiedergegeben sei (IV-TI, R=C,E,, R, =H). Bei dem einzigen untersuchten Amin, d e m Benzylamiu, konnte allerdings nur Benzaldehyd , a19 Oxydationsprodukt gefaflt werden.

IV V VE VI I R!R,)CHNH, - --t R(R,)CHN< --t R(R,)C = NH L+ R(R,)CO + NH, . H O

I. P r i m a r e Amine. Bei der Zersetzlichkeit, die Aldehyd- und Ketonimine be-

sitzen, erschien es am aussichtsreichsten, solche Amine zum Ausgangspunkt der weiteren Untersuchungen zu nehmen, bei denen die Existenz der Iminostufe schon aus anderen Arbeiten bekannt war. Wir haben deshalb zunachst Benzliydrylarrrin (IV, R=R, = C,H,) der Oxydation mit Kaliumpermanganat in dceton wie bei fruheren Untersuchungen unterworfen. Beim

I) X. Mitteilung uber Aminoxydation; s. auch Dissertation W i l h e l m

%) A. &, 265 (1923). B e u s c h e l , Karlsruhe 1926.

198 G o l d s c h m i d t und B e u s c h e l ,

Abdampfen des Acetons unter subtilen Bedingungen hinterhlieb ein dl von den Eigenschaften des Benzophenonimins, deren charakte- ristischste die ist, daS es sehr leicht in Benzophenon und Am- moniak zerfallt. Wir haben deshalb anf seine Reindarstellung verzichtet und nur festgestellt, daS das unmittelbar nach der Darstellung erhaltene 01 durch Kalilauge fast theoretisch genau die dem Benzophenonimin entsprechende Menge Ammoniak abspaltet. h l s anderes Spaltstiick lied sich Benzophenon als Phenylhydrazon festhalten.

Ein ganz besonders bestandiges Imin stellt das Fluorenon- imi/i dar, das von K l i e g l beschrieben ist. l) Bementsprechend fiiiwt auch die Oxydation des AminofEuorens zum Imin (IX), das sich nacli der Oxydation beim Eindampfen der Acetonlosung durch Fallen mit Pikrinsaure leicht erfassen laSt; durch Zer- setzung des Pikrats mi t Ammoniak erhblt man das freie Imin, das durcli verdunnte Salzsaure i n Fluorrnon und Ammoniak auf- gespalten wird.

HC. NH, C:NH

Ein besonderes Interesse versprach die Oxydation des tert. Rutylamiiis, weil hier Aussicht bestand, die erste hypothetische Ytufe der Oxydation (V), wenigstens in Form ihres Polymeri- sationsprodnktes, zu fassen. Aber das tert.-Bntylamin hat sich ebensowenig oxydieren lassen, wie die Amino-isobuttersaure durch Wie land*) und Negelin3), die ebenfalls ein tert.-Kohlen- stoffatom tragt.

VIII ,/\ - + I X A . C,H, . C,H, CaH4 * CdH,

11. Amino s Lur e n. Die Oxydation von Aminosauren ist,, im Gegensatz zu der

von aliplia tischen Smiiien, schon vie1 und eingehend studiert worden mit Riicksicht auf die grode physiologische Bedeutung, die dieser Frage zukommt. Einer der ersten, die sich niit dem oxydativen Abbau von Aminosauren beschaftigt haben, war Knoop. 4, In jiingster Zeit haben W i e l a n d nnd Mitarbeiter, vorwiegend unter dem Gesichtspunkt der Autoxydation, das gleiche Problem studiert. 5, Die hisherigen Vorstellungen uber

') B. 43, 2494 (1910). ') Ria. Z. 142, 493 (1923). 5j A. 439, 196 (1925); vgl. dort auch Literatur.

e, A. a39, 203 (1924). 4, H. 67, 489 (1910); 71, 252 (1911).

Uher die Oxydation al@hatischer Bmine und Aminosauren. 199

den Verlauf lassen sich in folgendem Schema zum Ausdruck bringen.

X XI XI1 R.CH(NH,I.COOH --f R.C=NH.COOH --f R.CO.COOH + NH,

Hierbei ist zu beriicksichtigen, daS

H20

I I ?. XI11 4, XIV

--f R.C(H)=NH+CO, ---f R.CH(0) + NH,

die Iminosaure bis jetzt niir hypothetische Zwischenstufe ist, da auder Sldehyd und der wohl sekundar entstandenen zu- gehorigen Saure keine charakteristischen Spaltstucke gefadt wurden.

Unser Ziel war bei Inangriffnahme der Untersuchungen, analog zu den Aminen die Iminostufe zu fassen oder doch wen<qstens in ihren Reaktionen nachzuweisen. Dabei mudte man sich klar sein, daS Iminosauren sehr leicht der I€ydrolyse einerseits (XII) und der Kohlensauieabspaltung andererseits (XIII) unterliegen wiirden. l) Der ersten Eigenschaft der Iminosauren konnte man vielleicht begegnen, wenn man die Oxydation nnter moglichst volligem AusschluB von Feuchtigkeit vornahm, der zweiten, wenn man anstatt der freien Aminosauren ihre Ester verwen- dete. Wir haben deshalb Aminosaureester nnter peinlichem Wasserausschlud mit Kaliumpermanganat in Aceton oxydiert.

Alanin-athylester. Wir hofften aus dem nach Abdampfen des Losungsmittels verbleibenden 01 durch fraktionierte Destil- lation im Hochvakuum den Iminoester zu isolieren. Aber keine der erhaltenen Fraktionen ist auf Grund von Analyse und Rfole- kulargewichtsbestimmung als einheitlich anzusprechen. Wir haben dann weiter versucht, aus dem Reaktionsprodukt nach dem Auflosen in Ather den Iniinoester mit wasserfreier Oxal- saure als Oxalat zu fallen, jedoch ohne Erfolg.

Um den Iminoester wenigstens indirekt nachzuweisen, haben wir schliellich durch das Reaktionsprodukt feuchte Luft ge- saugt und waSrige Salzsaure von bekanntem Gehalt vorgelegt. War die Iminostufe im Reaktionsprodukt, wenn auch nur Zuni Teil, enthalten, so muDte die Salzsaure das durch Hydrolyse entstehende Ammoniak anfnehmen (XVI -f XVII, R= CH,). a i r

l) Fur leichte Spaltung der Iminosaure in Iiohlendioxyd und Aldehyd hat mittlerweile W i e l a n d uberzeugende experimentelle Tatsachen bei- gcbrscht (vgl. a. a. 0. S. 203).

200 G o l d s c h m i d t vnd B e u s c h e l ,

konnten feststellen, daB sowohl beim Abdestillieren des Acetons als auch besonders beim Durckleiten von Luft durch das restierende 0 1 eine sehr erhebliche Menge Amrnoniak abgespalten wird. DaB dieses Ammoniak wirklich durch Hydrolyse des Iminoeeters entsteht, konnten wir dadurch zeigen, daS sich aus dem Re- aktionsprodukt auch das andere Spaltstiick des Iminoesters, der Brenztraubensaureester (XVII, R = CH,) in Form seines Phenylhydrazons und seines p-Nitrophenylhydrazons gewinnen lick L)a die bei der Oxydation erhaltene Menge des Reaktions- produktes fast stets sehr stark hinter der angewandten Menge des Ausgangsmaterials zuriickblieb, so haben wir anch den Braunsteinniederschlag untersucht. Nach dem Verreiben mit verdiinnter Schmefelsaure und Ausziehen der wadrigen Losung mit Ather lieden sich Brenztraubensaure und Essigsaure durch ihre Reaktionen nachweisen. Uiese sind wohl durch die ver- seifende TVirkung des Alkalis, das dem Kaliumpermanganat entstammt, entstanden (XI-XI1 bzw. XIII-XIV).

i t R . COH(NH,) . CO,R (XV a)

l //’/ Y

---- RCH(N H,) . CO,R -+ R. C=NH . C0,R --+ R . COC0,R + NH,

XV XVI XVII

Pheriylamino-essigester. Das Reaktionsprodukt bildete zunachst rin dickes gelbliches 01, von dem wir durch analoge Behand- lung wie oben feststellen konnten, daB sich nur eine sehr kleine Menge Ammoniak abspalten la&. Diese Beobachtung zugleich mi t der Feststellung, da13 nur etwa die Halfte des in dem Ole vorhandenen Stickstoffs durch Kalilange als Ammoniak ent- bunden wird, machte es wahrscheinlich, da13 in dem 01 iiber- haupt nur eine sehr kleine Menge Iminoester vorhanden war.

Die weitere Untersuchung rechtfertigte diese Annahme. Uenn nach mehrtagigem Stehen im Exsiccator, gleichgultig, ob die basischen Anteile durch wasserfreie Oxalsaure zuvor entfernt waren, erstarrte das Reaktionsprodukt oftmals zu einem von Schmieren durchsetzten Brei con Krystallen, fur die ihre Schwer- lvslichkeit in Athcr charakleristisch war. Leider blieb die Krystalli- sation auch bei wochenlangem Stehen manchmal Bus, so daS wir uns erst in sehr zahlreichen Versuchen unter steter Varia- tion der Versuchsbedingungen davon iiberzengen mubten, daS

l h r die Oxydation alipiiatischer Amine und Aminosauren. 201

peinlichster AusschluB von Feuchtigkeit fur die Bildung der Krystalle unerlalliche Bedingnng ist. Die ausgeschiedenen Krystalle, die sich durch Verreiben mit Ather von den bei- gemengten Schmieren befreien lieben, waren manchmal einheit- lich, manchmal stellten sie aber ein Gemisch von zweiKoryern dar, die sich durch fraktionierte k’rystallisation aus Alkohol oder Benzol trennen lielen. Das Hauptprodukt der Darstellung blieb fast stets der hohere bei 148’ schmelzende der beiden Korper.

Analyse und Molekulargewichtsbestimmung des Korpers vom Schmelzp. 148 O haben die Bruttoformel C,,H,,O,N, ergeben. Berucksichtigt man, da l bei der subtilen Art der Oxydation das Gefuge der Phenylaminoessigsaure erhalten geblieben sein muB, so kann der neue Korper nur durch Zusammenlagernng von j e 1 Mol. Aminoester und Iminoester unter Abspaltung von Alkohol entstanden sein. Diese Tatsachen kommen durch die Formeln XVIII und XIX zum Ausdruck. Von diesen wird der an sich wenig wahrscheinliche Pyrazolinring (XVIII) dadurch ausgeschlossen, d a l beim Erhitzen mit Kalilauge nur die Halfte des in dem Ester vorhandenen Stickstoffs als Ammoniak - nicht als Hydrazin - abgespalten wird. Dagegen steht die Imidazolidonformel damit im besten Einklang. Sie wird ubrigens noch durch folgende Reaktionen gestutzt. Durch vorsichtige Verseifung mit Alkali erhalt man die dem Ester XIX zugehiirige Siiure, die beim Schmelzen leicht Kohlensaure abspaltet. Ilurch Iiingeres Erhitzeu mit Alkali 1aBt sie sich in Ammoniak, Benzoyl- ameisensaure und Phenylaminoessigsaure zerlegen. Die Benzoyl- ameisensaure wurde als Phenylhydrazon, die Phenylaminoessig- saure als Chlorhydrat durch Schmelzpunkt und Mischschmelz- punkt charakterisiert.

Dadurch ist die Formel eines 2,5 - DDiphenyl-4-imidazolidon- 2-carbonzU~~~cuthylesters (XIX) bezciesen. Er kann nur auf dem

XVIII XIX C6€r,(H)C---CO CeH,(H)C-- C=O C,H, . CH . COOH

I 1: 11’‘- -+ NHs NH, HN NH .+2/ HOO C . C0.C6H6

I 1 HN C(C,H,)CO,C,H,

h’ CsHfiOsC-C- CeH, H

schon erwahnten Wege entstanden sein. Die Frage allerdings,

'LOB G o l d s c h m i d t vnd B e u s c h e l ,

ob zunachst die Anlagerungsreaktion und dann RingschluB unter hbspaltung von Alkohol oder die umgekehrte Stufen- folge stattfindet, mu4 offen bleiben. M7ir haben schliefllich auch damn gedacht, da13 der Iminophenylessigester zunachst der Hydrolyse in Ammoniak und Benzoylameisensaureester unter- liegen konnte und da8 dann sekundar am diesen beiden Be- standteilen mid Aminoester die Bildung des Imidazolidons zu- staiide kommen konnte. Dies ist aber sehr unwahrscheinlich, meil beim Einleiten von dmmoniak in eine Anflosung von Renzoylatneisensaureester und Aminoeater in Aceton oder Ather nur das Ammonsalz der Benzoylameisensaure zu ge- winnen ist.

Fur den zweiten Korper vom Schmelzp. 135O ergibt sich die Formel C,,H,,O,N,. Diem 12Bt unter Beriicksichtigung ahnlicher Uberlegungen \vie oben, nur den Schlu6 zu, da6 Amino- und Iminoester unter Aneinander- lagerung und Verkettung mit Aceton bei gleichzeitiger Abspaltung con Wasser und Alkohol zusammengetreten sind. Eine der MGglichkeiten dafiir wird durch Formol (XX) wiedergegeben, die zugleich der Tatsache Rech- nung tragt, dai3 die Substanz beim Erhitzen mit Kalilauge kcin Ammoniak und keiii Aceton abspaltet. Auf einen exakten Konstitutionsbcweis haben wir verzichtet, d s das Aceton am Aufbau mitbeteiligt ist und die Bedeu- tung des Korpers f i r das in der Arbeit gestellte Pioblcm suriicktritt.

Die Existenz des Imidazolidonderivates kann als Beweis dafiir angesprochen werden, daS die Oxydation des Phenyl- aminoessigesters uber den Iniinoester verlauft. Er ist nicht zii fassen, weil er sofort der Kondensation mit unverandertem Ausgangsmaterial unterliegt. Sicher wird auch ein geringer Teil dieser Reaktion durch Hydrolyse entzogen. Ihn haben wir durch das Phenylhydrazon als Benzoylameisensaureester festlegen konnen.

Man darf damit wohl zugleich auch als erwiesen erachten, daS die Oxydation der Aminosauren ebenso mie die ihrer Ester iiber die Iminostufe verlauft. Die Noglichkeit, daS zunachst Oxydation (XVa), sekundar Wasserabspaltung ziir Irninostufe erfolgt, ist von Knoop durch die Undurchfuhrbarkeit seiner hubschen AminosLuresynthese mit sekundaren Aminen l) sehr unwahrscheinlich gemacht worden, soweit nicht schon chemische Grunde dagegen sprachen.

') H. 148, 303 (1925).

Beschreibung der Versuche. Apparatur und Brbeitsweisc.') I)as fur die folgenden Versuche benutzte Aceton wurde solange iiber

Kaliumpermanganat destilliert, bis die Farbe bestehen blieb. SchlieSlich lie6 man einige Stunden uber Pottasche stehen und destillierte nochmals unter Feuchtigkeitsausseblu6 direkt in das ziir Oxydation benutzte GefaB.

Allc zur Ausfuhrnng der Versuche benutzten GefiiEe wurden bei l ooo und 14 mm im P,O, trockenen Luftstrom einige Stunden getrocknet. Die Oxydatiou selbst wurde unter .'Riihren bei mechselnden Temperaturen in cinem Rundkolbeu vorgenommen, der in einem Gummistopfen einen Ruhrer mit Quecksilberdichtuiig, ein bis auf den Boden reichendes Rohr, cine Vorrichtung zum Einwerfen des Permanganats ohno Zutritt yon Feuchtigkeit und ein mit P,O, gefulltes Chlorcalciumrohr trug. Dadurch lie6 sich mahrend dcs ganzen Versuchs dcr Zutritt von feuchter Luft aus- schlieben. Uin wahrend der Reaktion gebildetes Wasser zu binden, wurde gegluhtes Natriumsulfat zugefigt. Nach Beendigung der Reaktion wurde dnrch das bis auf den Boden reichendeRohr auf ein in einemVorstoB be- findliches Filter gesaugt und in einem verschlossenen Fraktionierkolben aufgefangen. SchlieBlich wurde das Aceton unter guter Kuhlung der Vor- lngc aof - 20° im trockenen Luftstrom im Vakuum abdestilliert.

Oxydation von Benzh3drylamin. 5 g Benzhydrylamin in 800 ccm Aceton wurden bei Oo

tropfenweise mit 3 g Kalinmpermanganat in 375 ccm Aceton innerhalb 11 Stunden versetzt. Uann lie0 man so lange stehen, bis die iiber dem Braunstein stehende Fliissigkeit vollstandig entfiirbt war (2 Tage). Dann arbeitete man, wie oben be- schrieben, auf und erhielt schlieDlich als Riickstand ein 61, das sich beim Stehen bei - 20' iiber Nacht unter Entwicklnng von Ammoniak und Bildung von I<rystallen zersetzte. Man verfohr deshalb bei \Yiederholung des Versuclies so, daS nach dem Abdestillieren des Acetons noch 2 Stunden im P,O, trockenem Luftstrom bei 0,2-0,5 mm bei Zimmertemperatur ge- trocknet murde. Vom restierenden 01 wurde eine gewogene JIenge mit Natronlauge im Kjeldahlapparat zersetzt und das Ammoniak in "/,,-Salzsaure aufgefangen.

I) Die Einzelheiten vgl. Dissertation.

204 G o l d s chm i d t und B e u s c h e l ,

0,2022 g Subst. verbrauchten 10,5 ccm n/l,,-HC1; 0,1480 g Subst. ver- brauchten 7,s ccm.

Cl,H,,N Ber. N 7,7 Gef. N 7,34, 7,l .

Die bei langerem Stehen des 01s abgeschiedenen Krystalle wurden durch Uberfuhren i n das Phenylhydrazon vom Schmelz- punkt und Mischschmelzp. 137O als Benzophenon identifiziert.

Oxydation von Aminofiuoren. Der Korper wurde im wesentlichen nach der Vorschrift von J. S c h m i d tl)

hergestellt, jedoch konnte der Schmelzp. von 53-55O nicht erreicht werden, vielmehr blieb er auch nach dem Umkrystallisieren aus Petrolather unver- lndert 61-63O. Mit diesem Produkt wurden alle Oxydationen durch- gefubrt. Die hochschmelzende Form vom Schmelzp. 123O konnte uberhaupt nicht erhalten merden.3 Zn beaehten ist ferner, daB die Darstellung des Aminofluorens aus dem rohen Chlorhydrat mSglichst rasch zu erfolgen hat, weil sich dieses bei mehrtiigigem Stehen veriindert, wie im Anhang zu dieser Abbandlung beschrieben werden soll.

Zu 2 g Aminofluoren und 30 g gegluhtem Natriumsulfat in 60 ccm Aceton wurden bei 0' innerhalb 11/2 Stunden allmahlich 1,36 g Permanganat zugefugt. Nach Beendigung der Oxydation wurde das abfiltrierte Aceton bis auf 200 ccm abgedampft und durch Zugabe von 3 g Pikrinsaure i n 30 ccm Aceton ein in schonen Nadeln krystallisierendes Pikrat gefallt. Dieses wurde bei 0' mit Ammoniak mehrmals in einer Reibschale verrieben, filtriert nnd so lange mit Wasser nachgewaschen, bis dieses farblos ablief. Nach dem Trocknen und Umkrystallisieren aus 2 Teilen Alkohol und 3 Teilen Ligroin schmolz das freie Imin bei 123 bis 124O. Mischschmelzpunkt mit Iminofluoren blieb unverandert. Ausbeute 0,s g.

Ozydation des Alaninesters. 32 g Blaninathylester und 30 g Natriumsulfat in 600 ccm

Aceton wurden unter allmahlicher Zugabe von 31,6 g Perman- ganat oxydiert (innerhalb 5 Tagen). Beim Abdestillieren des Acetons war vor die Pumpe n/,-Salzsaure vorgelegt, urn ent- weichendes Ammoniak zu binden. Im uberdestillierten Aceton noch gelostes Ammoniak wurde nach dem Verdunnen mit Wasser durch Salzsaure ebenfalls quantitativ bestimmt (a).

*) B. 41, 1243 (1908). 2) Vgl. hierzu K u h n , B. 68, 1432 (1925).

Ober die Oxydation aliphatischer dniine uiid Aminosauren. 205

Durch das restierende 01 (14 g) wurde 53 Stunden ein u w getrockneter Luftstrom gesaugt und entweichendes Ammoniak wie oben gebunden (b).

Es wurden verbraucht: a) 68,8 ccm "/,-HCl; b) 203,5 ccm "/,-HCl.

Der olige Ruckstand wurde in Ather aufgenommen und rnit wasserfreier Oxalsaure in Ather gefallt, bis das Ausfallende anfing, schmierig zu werden, dann wurde filtriert und das Fil trat zur Entfernung der Oxalsaure rnit ganz wenig Wasser durchgeschuttelt. Die mit Natriumsulfat getrocknete i t h e r - schicht wurde abdestilliert, der Ruckstand rnit Wasser digeriert und das Ungelijste wieder in Ather aufgenommen. Aus der watrigen Schicht wurde rnit Phenylhydrazin in Eisessig ein nach einiger Zeit sich krystallin abscheidendes Hydrazon ge- fallt, das nach einmaligem Umkrystallisieren aus verdunntem Alkohol bei 117-118° schmolz. Mischschmelzpunkt rnit Brenz- traubensaureester-phenylhydrazou unveriindert.

I n einem zweiten Versuch wurden 8 g Alaninester wie oben oxydiert. Das hellgelbe 01 (33 g) fing beim Trocknen im Vakuum unter Gasentwicklung (Ammoniak?) zu schiiumen an. Ks wurde dann in Wasser gelost und rnit p-Nitrophenylhydr- azin versetzt. Das ausfallende Hydrazon hatte nach mehr- maligem Umkrystallisieren aus Alkohol den Schmelzp. 188O.

Ber. C,H,O,N 607 ccm fur 14 g.

5,300 g Subst.: 0,7575 ccm N (loo, 732 mm). C,,H,,O,N, Ber. N 16,7 Gef. N 16,63.

Im Braunsteinniederschlag liet sich nach dem Zersetzen rnit verdunnter Schwefelsaure, Essigsaure und Brenztrauben- saure durch die charakteristischen Reaktionen nachweisen.

Oxydation von Phenylaminoessigsaiire-athylester.') 5 g Phenylaminoessigester und 20 g Natriumsulfat i n 540 ccm

Aceton werden bei 5-loo unter allmahlichem Zusatz von 3,2 g Permanganat oxydiert. Nach 11 Stunden ist die Oxydation beendet. Nach der ublichen Aufarbeitung erhalt man 4 g 01, die rnit Ather herausgespiilt werden. Beim langsamen Ver- dunsten der Atherlosung im Exsiccator erstarrt das verblei-

I) Genauere Beechreibung Beuschel , a. a. 0.

206 G o l d z c h m i d t und B e u s c h e l ,

bende 0 1 nach 24 Stunden zum Teil. 1st das nicht der Fall, so war bei der Ausfiihrung des Versuchs die Fenchtigkeit nicht genugend ausgeschlossen. Dies zeigte sich bei Versuchen, die absichtlich nicht bei volligem AusschluS von Feuchtigkeit aus- gefiihrt waren. Nach einigen Tagen werden die von Schmieren dnrchsetzten Krystalle mit Ather verrieben und abgesaugt. Nochmaliges Abdunsten und langeres Stehen im Exsiccator er- hoht die Ausbeute. Diese ist wechselnd wie die Natur des ansfallenden Korpers. Im allgemeinen krystallisieren zuerst Nadeln vom Schmelzp. 148--149O, manchmal auch Plattchen vom Schmelzp. 134-135O; spatere Fraktionen sind im all- gemeinen ein Gemisch der beiden Korper. Durch wiederholtes Umkrystallisieren aus verdiinnteni Alkohol und schliealich aus Essigester oder Benzol lassen sie sich voneinander trennen. Ausbeute: Schmelzp. 135': 0,l-0,7 g, Schmelzp. 148O: 0,2-1,2 g.

I. S u b s t a n z vom Schmelzp. 135O (XX): Der in recht- eckigen PlLttchen krystallisierende Korper lost sich sehr leicht in Chloroform, Acetylentetrachlorid, Dichlorathylen, Tetrachlor- kohlenstoff nnd Benzol, leicht in Essigester, Alkohol und Eis- essig, sehr schwer in Ather; er ist unloslich in Wasser und Petrolather. Bei langerem Erhitzen mi t Natronlauge spaltet er kein Smmoniak ab.

5,762 mg Subst.: 15,214 m g CO,, 3,218mg CO,, 3,218 mg H,O. - 2,316 mg Subst.: 0,1617 ccm N (14O, 754 mm). - Mikromo1gew.-Best. nach Rast: 0,983 mg Subst.: 4,163 m g Campfer, A = 27O.

C,,H,,O,N, Ber. C 72,O H 6,3 N 8,O Mo1.-Gew. 350 Gef. ,, 72,Ol ,, 6,25 ,, 8,12 7 350.

11. 2, j -Dip hen yl-4-Imid azol id o n-2 Carb on s a u r e a t hyl- e s t e r (XIX). Die Nadeln zeigen ahnliche Loslichkeitsverhalt- nisse wie der Korper vom Schmelzp. 135', nur in Benzol ist e r etwas schwerer loslich. Zur Analyse wurde mehrmals aus Alkohol und schlie5lich aus Benzol nmkrystallisiert. Schmelz- l,unkt 148-149'.

4,890 mg Subst.: 12,515 mg CO,, 2,600 mg I&O; Mikrokjeldehl: 4,873 mg Subst. verbrauchten 2,227 ccm "/,,-HCl. - Molgewichtebest. (kryosk.). - 0,1555 g Subst.: 14,5 g Naphtalin, A = 0,240O.

C,,H,,O,N, Ber. C 69,7 H 5,8 N 9,0 Mo1.-Gew. 310 Gef. ,, 69,81 ,, 5,95 ,, 9,14 1, 308.

2,5-Diphenyl-4-Imidazolidon-2-carbonsaure. 1 g

#bey die Oxydation uliphatischer Amine iind Aminosauren. 207

I3ster wird in der Hitze in moglichst wenig verdunnter Katron- h u g e gelost und nach dem Erkalten rnit konz. Salzsaure neu- tralisiert. Der ausgefallene schon sehr reine Korper wurde einmal aus Alkoliol umkrystallisiert und schmolz dann bei 181O unter Gasentwicklung und Gelbfarbung. Ausbente theor. Die in Nadeln krystallisierende Saure ist leicht loslich in Methyl- alkohol, maHig in Essigester und Alkohol, sehr schwer in Wasser, unloslich in Tetrachlorkohlenstoff, Renzol, Petrolather und Chloroform.

4,442 mg Subst.: 11,125 mg CO,, 2,064 mg H,O. - 6,226 mg Subst.: 0,523 ccm N (17O, 754 mm).

C,,H,,O,N, Ber. C 68,l H 5,O N 9,9 Gef. ,, 68.32 ,, 5,19 ,, 9,81.

T i t r a t i o n : Die Siiure wurde in ganz wenig Alkohol in der Hitze gelost, die Losung mit Wasser verdiinnt und rnit "/,,-NaOH und Methylrot titriert.

0,1500 g Subst. verbrauchten 5,05 ccm "/,,-NaOH. Ber. 5,31.

Aufipaltung des Imidazolonesters durch Nalronlauge. Quad.-Best. des abspaltbaren Ammoniaks: Die Substanz wurde rnit

einem groEen UberschuS von Natronlaugc iibergossen und im Mikrokjcldahl das Ammoniak abdestilliert.

4,778 mg Subst. verbrauchten 1,13 ccm "/,,-NaOH. C,,H,,O,N, Ber. lNH,: 5,5 Gef. 5,72.

Priifung auf Hydraxin: Aus 0.2 g Substanz wurde das Destillat in verdiinnter Salzsaure aufgefangen, dann zum Teil eingedampft und mit ammoniakalischer Silberlosnng auf Hydrazin geprhft. Abscheidung von Silber trat nicht eiu.

Aufarbeitug der Zersetzz~izgsproduX.te: 0,3 g Subst. wurden rnit etwa 8 fachem UberschuD von "/,-Natronlauge so lange gekocht, bis die entbun- dene Menge Ammoniak etwa der berechncten entsprach. Dies wurde durch vorgelegte Salzsiiure bekannten Gehalts fcstgestellt (3 Stunden). Nach der Unterbrechung wurdc das DestillationsgefiiB abgekiihlt und die Natronlauge rnit Eisessig neutrslisiert. Der ausfallende Niederschlag (0,08 g) ist nur in Wasser etmas lijslich. Zur Reinigung wurde er in verdiinnter Salzsiiure geliist und rnit konz. Natriumacetatlosung wieder gefallt. NachYdreimaligem Umfiillen schmolz er bci 265O, beim Mischen mit Phenylaminoessigsaure blieb der Schmelzpunkt unveriindert.

Das Filtrat wurde rnit Phenylhydrazin in Essigsiiure behandclt ; nach eintagigcm Stehen schied sich ein allmiihlich krystallin werdender Nieder- schlag ab, der aus Eisessig umkrystallisiert wurde. Das Hydrazon schmolz dann bei raschem Erhitzen bei 160°; Mischschmelzpunkt mit dcm Hydr- azon der Benzoylameisensaure blieb unverandert (0,05 g).

208 Goldschmid t and B e u s c h e l ,

Benzoylameisensaure-athylester. In einem Versuch wurden die aus 25 g Phenylamino-essig-

ester nicht krystallisierenden Ruckstande (etwa; 8 g) in 80 Proc. Essigsaure gelost und mit 5 g Phenylhydrazin versetzt. Man erhielt 1,l g eines Hydrazons, das nach wiederholtem Umkry- stallisieren aus Alkohol bei 94O schmolz.

0,533 ccm N (12O, 751 mm). 4,715 mg Subst.: 12,378 mg CO,, 2,589 mg H,O. - 5,911 mg Subst.:

C,,H,,O,N, Ber. C 71,70 H 6,O N 10,4 Gef. ,, 71,63 ,, 6,14 ,, 10,67.

remuch zur Syizthese des Biphenyl-imidazolidoncarbonsaureesters. 0,5 g Phenylaminoessigester wurde in Ather (oder Aceton) gelast und

nach Einleiten von trockenem Ammoniak 0,5 g Benzoylameisensiiurelithyl- ester augegeben. Der auefallende weiBe Korper wurde aus Alkohol-Ather umkrystallisiert. Er ist leicht 16slich in Alkohol, schwer in Aceton, unlos- lich in Ather und Benzol. Er schmilzt bei 140-14l0. Der gleiche Korper entsteht beim Einleiten von Ammoniak in die Atherlosung von Benzoyl- ameisensaureiithylester.

0,1831 g Subst.: 0,3860 g COB, 0,0902 g H,O. - 6,125 mg Subst.: 0,420ccm N ( 1 7 O , 759 mm).

C,H,O,N Ber. C 57,5 H 5,4 N 8,4 Gef. ,, 57,51 ,, 5,51 ,, 8,06.

Anhang.

Uber ein Radikal aus 9-Aminofluoren. J. S c h m i d t hat bei der Darstellung der beideu Formen

des 9-Aminoduorens die Beobachtung gemacht, daS dieses haufig durch eine griine Substanz verunreinigt ist , die im iibrigen die Analysenwerte nicht beeintrachtigt. Wir haben in Uber- einstimmung mit K u h n l ) festgestellt, da8 nur eine Form des Aminofluorens entsteht, die bei 61 63O schmilzt. Wir haben weiter gefunden, dad die griine Verunreinigung des Amino- fluorens nur auftritt, wenn man die Rohbase bei der Darstel- lung langere Zeit der Einwirkung der Luft. aussetzt. Unser Iuteresse erregte dieses Nebenprodukt dadurch, dab die griine Farbe des verunreinigten Aminofluorens nur in heiSen Losungen auftrat, dagegen in der Kalte wieder verschwand.

') B. 68, 1432 (1925).

obet die Oxydation aliphatiseher Amine und Aminosauren. 209

Wir haben deshalb die feuchte Rohbase etwa 14 Tage der Einwirkung der Luft ausgesetzt, wobei sie sich unter Ammo- niakspaltung veranderte. Durch Ausziehen des so erhaltenen Produktes mit verschiedenen Losungsmitteln erhalt man schliel- lich einen durch seine Schwerloslichkeit ausgezeichneten Korper, dessen Losungen in der Kalte schwach griine, in der Hitze eine tiefgrune Farbe besitzen. Seine Zusammensetzung, die mit der Abspaltung von Ammoniak aus Aminofluoren iiberein- stimmt, entspricht der Formel (C28H18N)B oder (C26H16N)2. Zwischen ihnen lie4 sich vorlaufig noch nicht unterscheiden, weil die Elementaranalyse wegen enormer Schwerverbrennlich- keit Schwierigkeiten gemacht hat. Mit Sicherheit la& sich uber die Konstitution des neuen Korpers nur aussagen, daS sich ein Komplex aus 2 Molekiilen Aminofluoren durch Austritt von einem Molekul Ammoniak gebildet hat, der in dimoleku- larer Form vorliegt. DaS dieses dimolekulare Produkt unter Bildung von Radikalen dissoziiert, stutzen wir darauf, daO die Losungen der Substanz dem Beerschen Gesetz nicht gehorchen, daO sie beim Stehen sich zersetzen nnd auch sonst fur Radikale typische Reaktionen zeigen. So entfarben sie sich z. €3. durch Brom, durch Phenylhydrazin und durch a,@-Diyhenyl-trinitro- phenyl-hydrazyl. Alle weiteren theoretischen Erorterungen uber die Art des Radikals und seine Konstitution mochten wir ver- schieben, bis wir sie auf ganz sichere Grundlagen stellen kbnnen.

Wir veroffentlichen die bis jetzt erhaltenen Resultate nur, weil wir die Arbeit aus auSern Grunden auf einige Zeit unter- brechen miissen und auch von anderer Seite Versuche uber Aminofluoren im Gange sind.

Beschreibung der Versuche. Das durch Reduktion von Fluorenonoxim erhaltene Chlor-

hydrat des Aminofluorens wurde mit Ammoniak zersetzt und die so erhaltene Rohbase etwa 14 Tage an der Luft stehen und trocknen lassen. Die allmahlich eintretende Zersetzung gab sich dnrch starken Ammoniakgeruch zu erkennen, ferner hatten sich die Losungsverhaltnisse vollig verandert, die Lo- sungen hatten in der Siedehitze behe sattgriine Farbe, die in der Kalte wieder verschwand.

13 g des so erhaltenen Produktes wurde mit Alkohol im Annalen der Chemie 4 4 7. Band. 14

210 Goldschni id t und Beuschel , i%er die Oxydation usiu.

Morser verrieben, wobei nur eine geringe Menge in Losung ging. Mit dem Ungelosten wurde dasselbe Verfahren mehrmals niit Chloroform und schlieSlich mit Petrolather wiederholt, bis etwa noch 1,9 g zuruckblieben. Von diesem Ruckstand wurden 0,9 g mit 400 ccm Benzol einige Zeit zum Sieden erhitzt und die tiefgriine Losung durch ein mit Dampf geheiztes Falten- filter in 600ccm Ligroin von O o filtriert. Nach einiger Zeit kam die Substanz in hellgelben prismatischen Krystallen herans, die abgesaugt nnd mi t Petrolather nachgewaschen wurden. Mit dem ungelosten Ruckstand wurde dasselbe Verfahren wiederholt.

Die Krystalle schmelzen bei 215O unter Zersetzung, sie sind in den gebrauchlichen Losungsmitteln in der Kalte sehr schwer, in der Hitze etwas leichter loslich. HeiBe Liisungen in Benzol, Chloroform, Toluol oder Nit,robenzol zeigen eine satt- grune Farbe, die beiln Abkuhlen wieder verschwindet; durch erneutes Erwarmen kehrt sie zuruck. Die Losungen des Radi- kals zersetzen sich beim Stehen uber Nacht; die grune Farbe kehrt dann auch durch Erwarmen nicht mehr zuruck. Die grunen Losungen werden ferner durch Einwirkung von Phenyl- hydrazin sowie durch @,a-Diphenyl-trinitrophenylhydrazyl ent- farbt. Setzt man zur heiflen Losung in Chloroform etwas Brom, so tri t t Entfarbung unter Abscheidung eines unloslichen Bromkorpers ein, der aber bei der Einwirkung von Kupfer- pulver die grunen Radikallosungen nicht mehr zuruckliefert.

2,179, 2,747, 1,559 mg Subst.: 7,275, 9,098, 5,177mg CO,, 1,034, 1,350, 0,778 mg H,O. - 2,902 mg Subst.: 0,114 ccm N (22O, 746 mm).

(C26H&Js Ber. C 90,66 H 5,26 N 4,07

,, 4,46. (C*8HI&)* I ? I ? 91318 ,, 4,74 1, 4,09

Cef. ,, 91,3, 90,33, 90,5 ,, 5,R, 5,49, 5,58