266

Ober die Oxydation aliphatischer Amine; von Stefan Goldschmidt und Fiktor Voeth.

VIII. Mitt e i l u n g ii be r Amino x y d a t i o n.l) (Aus den Chem. Inst. d. Univ. Wiirzburg und der Techn. Hochschule

Karlsmhe.)

[Eingelaufen am 9. November 1923.1

Die Oxydation primlrer und sekundker aromatisther Amine ist in vielen eingehenden Arbeiten studiert. Ihr Er- gebnis kann man dahin zusammenfassen, da8 je nach Art des Oxydationsmittels entweder eine Sauerstoff-Anlagernng am Stickstoff erfolgt, die zu Derivaten des Hydroxylamins bzw. der salpetrigen SLnre fuhrt, oder es greift eine Uehydriernng am Stickstoff Platz; die dabei entstehenden Radikale (RN< und RRN-) sind dann in den meisten Fallen nur in Form ihrer Polymerisationsprodukte zu fassen.

Recht diirftig ist dagegen unsere Kenntnis iiber die Oxy- dationsvorgiinge bei aliphatischen Aminen geblieben. Wallach und Clais en haben znerst die Oxydation primarer Amine, z. B. des Athylamins mit Kalinmpermanganat nntersucht nnd dabei Aldehgd nnd Saure isoliert. Tr i l la t*) erhielt bei der katalytischen Oxydation Nitrit, Nitrat nnd Aldehyde, Coninck nnd Combe') durch Oxydation des Benzylamins mit Kaliumbichromat nnd Schwefelsanre Benzaldehyd und Kohlen- dioxyd. Ebenfalls Aldehyde bat Snto6) bei der Oxydation primarer Amine mit Wasserstoffsuperoxyd und Ferrosulfat isoliert. Anch bei tertiaren Aminen ist die Oxydation unter ahnlichen Bedingungens) nntersucht worden; sie fuhrt aber nur znr ZerstSrung des Molekuls.

Ganz andere stickstoff haltige Oxydationsprodute, die einer Sauerstoff-Anlagerung ihre Entstehung verdanken, liefert

I) V K blitteil. a) c. r. 138, 13 (1908).

7 Wallach u. Claieen, 8. a. 0.; Coninck u. Combe, C. r. 128,

B. 66, 3320 (1922). 3 B. 8, 1231 (1875). 3 C. r. 127, 1221 (1898).

Bio. Z. 71, 169 (1915).

682 (1899); a. a. Meyer-Jacobson, I, 360. Annoden der C h d e 486. Band. 18

266 Go1 dsc h m idt und Vo e th ,

Wasserstoffsuperoxyd und Carosche Saure.') Es sind dies ganz, wie in der aromatischen Reihe, Derivate des Hydroxyl- amins; so entsteht x. B. aus Benzylamin Benxaldoxim, aus l)i- athylamin Ulthylhydroxylamin.

Die Ox ydation primater Amine.

4 s primares Amin haben wir zuntichst Benzylamin in den Kreis nnserer Untersuchungen gezogen. Uns schien es hier wie auch bei allen folgenden Versuchen wichtig, im Gegensatz zu friiheren Untersuchnngen moglichst subtile Oxydations- bedingungen zu wahlen, weil sich so allein Aussicht bot, Pro- dukte zu fassen, die mit dem Ausgangsmaterial in nahem Zu- sammenhang standen. Nach vielfachen Vorversuchen haben wir als besonders geeignet hierzn Kaliumpermayanat in wap- riger und berondm in ncetonischer ZCsunya) bei tiefen Tempe- raluren erkannt. Aber ganz gleich, ob man Renzylamin hei Temperaturen von -6OO oder von Oo oxydiert, man kann nach der Aufarbeitnng Benzaldehyd als einziges Oxydationsprodnkt fassen. Allerdings kann Benzaldehyd nicht das Primarprodukt der Oxydation darstellen, denn wir haben festgestellt, daD Benzaldehyd nnter analogen Bedingungen glatt i n BenzoesLure iibergeht. Man mu6 also annehmen, da6 zunbhst das Imin des Aldehyds entsteht, das - wie j a bekannt ist - bei der Aufarbeitung der Hydrolyse zu Ammoniak und Aldehyd unter- liegt. Uem Verlanfe wiirde dann folgende Formdierung ent- sprechen (I-IV):

H R-CH,-NH, --t R.CH2N< + R-CH-NH WC R W o + NH, . I I1 111 IV

Wir beabsichtigen, diem Ansicht noch durch weitere Bei- spiele3) zu stutzen.

l) Bamberger, B. 34, 2262 (1901); 35, 703 (1902); Dunstsn u. Goulding, P. Cb. S. 16, 124 (1899); SOC. 76, 1004 (1899).

3 In saurcr L8sung Bind aliphatische Amine auSerordentlich bestlindig gegen Permanganat; Vorlander [A. 348, 261 (1906)l hat iiber daa ver- echiedene Verhsltea einzelner Amine gegeniiber diesem Medium verglei- chende Untersuchungen nngestellt.

Insbeeondere hoffen mir, in besser geeigneten Fiillen daa Imin eu faseen.

0ber die Oxydatim aliphatischer Amine.

Die Oxydatwu sehundarer Amine. Dibenzylamin. Oxydiert man Dibenzylamin mit aceto-

nischer Kalinmpermanganat-Losung, so bleibt nach dem Ab- dampfen des Acetons ein schon krystallisierter, durch Schwer- lbslichkeit in Ather ansgezeichneter Kbrper, dem nach Analyse nnd Moleknlargewichts - Bestimmung die Znsammensetznng C,,H,,N,O znkommt. Seine Konstitntion ergibt sich dnrch die Reduktion mit Zinkstaub in Eisessig-Lbsnng. Er zerftillt dabei in Dibenzylamin nnd Benzylbenzamid (IX). Das Oxydationlr- produkt ist also Tribenzyl-benzoyl-hydrazin (VIII). W ir haben diem Formnliernng statzen kbnnen dnrch Synthese des nenen Hydrazins aus Tribenzyl-hydrazin und Benzoylbromid. Uber den Oxydationsverlanf wird man sich folgendes Bild machen miissen:

267

BHuren 1 V

1 Bedoktion V 1

0 C,H8CH + [C,H,. CH,],N . N(OH)CH,C,H, [C,H,CH,],NH + HN . CH&,H6[COC,H,]

X IX

DaS dabei wirklich die Stufe des Te'elrabenzyl-hydrarins (VII) dnrchlanfen wird, ergibt sich darans, daS es nns gelnngen ist, Tetrabenzyl-hydrazh durch Oxydation in Tribenzyl-benzoyl- hydrazin iiberzufuhren.

l)as nene Hydrazin ist ansgezeichnet durch auberordent- liche Empfindlichkeit gegeniiber MheralsZGnren, bei deren Ein- wirkung 1 Mol. Benzaldehyd abgespalten wird l), wahrend man vie1 eher eine Aufspaltung in Tribenzyl-hydrazin nnd Benzoe- sZGnre hiltte erwarten sollen. Man wird sich die Einwirknng der SalzsZGure wohl so vorstellen miissen, daS Rydrolyse in Benzaldehyd nnd Tribenzyl-oxy-hydrazin (X) stattfindet. Aller- dings ist es uns nicht gelungen, das Tribenzyl-oxy-hydrazin in reinem Znstande') zu fassen. Uenn das nach der Hydrolyse verbleibende Chlorhydrat hat such nach wiederholter ReinigMg

1) Diese Beaktion hat die Konetitutionaermittlung lange verztigert. 1) ober analoge Erfahrungen beim Veranch eur Syntheee von Oxy-

hydrseinen : W i el an d , Hydrszine, s. 6. 18'

268 G'oldschmidt und Poeth,

wechselnde Zusammensetzung nnd besteht znm Teil ans Di- benzylamin-Chlorhydrat. Uas daneben durch Zersetznng ent- stehende Hydrazin ist ein nicht einheitliches 01, dessen Zn- sammensetznng nngefahr auf Tribenzyl-hydrazin stimmt. Nach langem Stehen schieden sich auch sehr kleine Mengen von Krystallen ab, die sich als Tribenzyl-hydrazin erwiesen.

Biprop,ylamin: Oxydiert man Dipropylamin nnter gleichen Bedingungen wie Dibenzylamin, so erhiilt man ein hellgelbes 01, das sich leicht von nnverbranchtem Amin wegen dessen Leichtfliichtigkeit trennen laat; aber beim Versnche, es zn destillieren, zerfallt es selbst bei sehr kleinen Drucken (0,4 mm) unter weitgehender Zersetznng. Man erhLlt neben vie1 harzigen Bestandteilen fliichtige Anteile, die sich dnrch wiederholte fraktionierte Destillation bei 0,4 mm in 2 Fraktionen zerlegen lassen. Uer niedriger siedende Teil besitzt nach Analyse nnd Molekulargewichts-Bestimmung die Znsammensetznng C,H,,ON, die dem Propyl-propionamid (XLV) entsprechen wiirde. Wir haben den exakten Beweis fur diese Formel fiihren konnen durch die quantitative Verseifung des Amids mit Natronlauge. Sie fiihrt zn aqnivalenten Mengen Propylamin nnd Propionsaure. Fiir die hbher siedende Fraktion haben wir anf Grnnd von Snalyse nnd Moleknlargewichts-Restimmnng die Znsammen- setznng C,H1,ON ermittelt, der nur die Konstitntion eines n-Propylidea-propionamids (XV) entsprechen kann.

Die Zersetzlichkeit des bei der Oxydation entstehenden Oles gegeniiber Destillationsversuchen znsammen mit der Iso- liernng der beiden Spaltstucke legte die Vermntung nahe, daO dnrch die Oxydation znnLchst ein ditertiares Hydrazin (Xu) entsteht. Wir haben daher das Oxydationsprodnkt nnter sub- stilsten Bedingnngen anfgearbeitet nnd da eine andere Reinignng nicht moglich war, im Verlauf mehrerer Stnnden bei einem Drnck von 0,4 mm von allen fliichtigen Anteilen befreit. Uas so znr Analyse gebrachte 01 hatte die Znsammensetzung C1,H2,N2Oz, die wir auch dnrch wiederholte Moleknlargewichts- Bestimmung bestatigt haben. Es kann also nnr ein a,P-Di- propionyl-a,&dipropyl-hydrazin (XIII) sein. Das neue Hydrazin zeichnet sich anJ3er dnrch Zersetzlichkeit bei hoherer Tempe- ratnr durch leichte Abspaltnng von Propwrmldehyd ans, dessen penetranter Geruch schon beim Stehen, rascher beim Kochen

ober die Osydation aliphatischer Amine. 269

mit Alkali auffiillt. Diese Eigenschaft macht es auch ver- stlndlich, daD sich stets unter fluchtigen Anteilen der Uar- stellung Propionaldehyd findet.

Der Reaktionsmechanismus bei der Entstehung des neuen Xydrazins wird sich dann analog wie beim Dibenzylamin in folgender Weise abspielen: ~[cllH,I*N--H - [C8HTXN-"C,HTI, --t & j ~ > N - N < ~ f * H ,

XI XII XI11 I Destlllation

Y -- C8H, .NH(CO.CH,.CH,) + CH8CHsC0.N=CH-CH,CH,.

XIV xv Die Zersetzlichkeit bei der Destillation kann man erklken,

wenn man annimmt, daD zunlchst Dissoziation in Radikale stattfindet, die sich aber nach der Wielandschen Regel sofort unter Hydrierung (XIV) und Uehydrierung (XV) zersetzen.

Piperidin. Um zu sehen, ob die Einwirkung eines Oxy- dationsmittels auch bei cyclischen aliphatischen Aminen in finlicher Weise erfolgt, haben wir noch die Oxydation von Piperidin mit Kaliumpermanganat in Acetonlosungl) unter- sucht. Es zeichnet sich dabei gegeniiber dem Dibenzylamin und Dipropylamin dnrch auflurordentlich schnelle Umsetzung aus. W-ir erhielten wie beim Dipropylamin nach der Ent- fernung fluchtiger Bestandteile ein sehr zersetzliches hellgelbes 01, bei dem wir ebenfalls auf weitere Beinigung verzichten mubten. Es besit,zt nach Analyse und Molekulargewichts- Bestimmung die Formel C,,H,,ON, und kann also in Analogie zu den erwlhnten Aminen nur ein Ozo-IV-X-Bi-plperidyl (XVI) sein. Hierfiir sprechen auch wiederum die Zersetzungsprodukte bei der Hochvakuum-Destillation. Es sind dies neben sehr vie1 harzigen Ruckstlnden fliichtige Bestandteile, aus denen wir durch wiederholte Destillation zwei Fraktionen isolierten.

Der niedrig siedende Anteil, von dem nur sehr kleine Mengen zu erhalten waren, hat die Eigenschaften des Tetra- icydropysidim (XVII).

Die hoher siedende Fraktion besitzt nach Analyse Und Moleknlargewichts-Bestimmung die Formel C,H,NO und kann

I) In wil6riger LBsung ergaben analoge Versuche keine Resultate. 3 Wolffenstein, B. 25, 2782 (1892).

2 70 Goldschmid t und Poeth,

nnr a-Piperidon (XVIII) sein; allerdings haben wir wegen der kleinen uns zuganglichen Menge die Reinigung nicht bis znr Krystallisation durchfuhren konnen.

H9C CH, H,C-CH, Deltillatlon TN + / NEI ,

H*CQN--NC)CII. H,C 8, OC UH, - L XVII \3 0

XVIII XVI

Die Spaltnng bei der Destillation wurde also dann ebenso wie die Bildnng ganz analog wie beim Oxydationsprodnkt des Dipropylamins verlmfen.

ills wesentliches Bqebnis der vorliegenden Untersnchung kann man betrachten, daO der Nachweis erbracht ist, da8 die Wirknng des Oxydationsmittels bei aliphatischen Aminen, be- sonders bei den seknndaren, in einer Beliydrierung am Stickstoff bestehen kann. lhre Oxydation erfolgt also pa l i ta f i v gzeichartig wie bei aromatischen Aminen. Allerdings ltil3t sicli bei den seknndaren Aminen die Stnfe des ditertiken Hydrazins nicht festhalten , sondern nnterliegt der weiteren Oxydation, die je nach Ausgangsmaterial bei der Einfuhrnng von einer oder zwei Carbonylgrnppen ha1 tmacht. Merkwiirdig ist besonders die Lockerheit der N-N-Bindnng in den Oxydationsprodnkten, die sich in einer volligen Destruktion des Molekuls anch bei der Hochvakunmdestillation Lnllert.

Fur die Darchfuhrung der Untersuchung standen nns teil- weise Mittel der Japan-Stifiung zur Verfugung, der wir anch nn dieser Stelle nnseren verbindlichen Dank sagen.

Beeohreibung der Versnche. Oxydation von Benzylamin.

a) 10,7 g Benzylamin wurden, in 200 ccm Wasser gelost, nnter gnter Eiskuhlnng bei stgndigem Ruhren innerhalb 3 Stdn. tropfenweise mit 200 ccm einer 6,3-proc. Losung von Kalinm- permanganat versetzt. Nach Beendignng der Reaktion wnrde der ausgeschiedene Brannstein in schwefliger Sanre gelost und 6 ccm Schwefelstinre mgesetzt. Die dabei ansgeschiedene Bi- sulfitverbindung wnrde abgesangt, mit W asBer anfgeschl~mmt nnd mit Sodalgsnng zersetzt. Dns abgeschiedene 61 wurde mit

uber die Oxydation al+hatischet Amine. 271

Wasserdampf iibergetrieben nnd wie ublich isoliert; es waren 4,6 g Benzaldehyd, zu denen noch 1,9 g aus dem Filtrat der Bisnlfitverbindung kamen. Nachweis als Phenylhydrazon (Schmelzp. 166O wie Mischprobe). Aus den Losnngen gewann man 1 g BenzoesLnre (Schmelzp. 121O).

b) Derselbe Versuch wurde nnter Kiihlnng mit Ather- Kohlensanre in Aceton innerhalb 6 Stdn. ausgefiihrt. Die vom Brannstein abfiltrierte Lbsung hinterlieb, im Vakunm ein- gedampft, etwa 70 Proc. Benzaldehyd. BenzoesLnre war nicht nachznweisen.

Oxydation vow Dibenzylamin zu Tribenzyl-benzoylhydrazin. Zu 6 g Dibenzylamin in wenig - mit BMnO, stabilisiertem

und getrocknetem - Aceton gelost, ILDt man unter guter Eis- kuhlnng und standigem Ruhren innerhalb 12 Stan. eioe Losnng von 6 g Kalinmpermanganat in Aceton zutropfen, so da8 stets ein moglichst kleiner Uberschull von nnverbranchtem Perman- ganat vorhanden ist. Verarbeitung wie oben (b). Der schwach nach Benzaldehyd riechende Riickstand bleibt manchmal olig, manchmal ist er bereits zu Krystallen erstarrt. Man verreibt ihn mit Ather und saagt die bfter erst allmahlich sich ab- scheidenden volnminosen Krystalle nach einigem Stehen ab. Die weiben, federformigen Nadeln werden znr Analyse in heiSem Benzol gelost nnd vorsichtig bis zur Triibnng mi t warmem Ligroin versetzt. Sie sind dann rein nnd schmelzen bei 181O (unkorr.). Bus der Mntterlange scheidet sich nach mehr- tagigem Stehen noch eine weitere Portion des Hydrazins ans (Ausbeute 2,4 g).

Die aus verschiedenen Versuchen erhaltenen Mutterlaugen lieferten bei einer gleichartigen Nachoxydation noch weitere Ausbeute von Hydrazin, aber etark durch Benzaldehyd verunreinigt. Die Bildung des Hydrazins blieb aue nnanfgeklilrten Griinden bei 14 Oxydationen zweimal aus.

Dae Hydrazin l6et sich leicht in Aceton und Benzol; ee ist schwer Iiislich in Alkohol, unliislich in h e r und Ligroin, durch kalte Natronlange wird es nicht angegriffen, jedoch bewirken eelbet verdtinnte Mineralsiiuren allmahlich in der Kiilte, augenblicklich beim Erhitzen LSsnng anter weit- gehcnder Spaltung und Bildung von Benzaldebyd.

17,4 ccm N (IS0, 738 mm). 0,2723 g Subst.: 0,6255 g CO,, 0,1567 g HsO. - 0,2632 g Snbet.:

C,,&,NIO Ber. C 82,8 H 6,4 N 6,Q Clef. ,, 82,7 ,, 6,52 ,, 7,OO.

272 c f o Id s c h m id t und Po e t h , Mo1.-Gew.-Bestiung (ebullioskop.) 0,2523 g Subst.: 17,64 g Benzol,

A = 0,176'. MoLGew. Ber. 406 &f. 403.

Red u k t i o n d es T r i b e nz y 1- b enz o y I h y d razins. Um eine Zersetzung des Hydrazins durch kochenden Eis-

essig zu vermeiden, wurde 1 g schnell in kochendem Eisessig gelost und auf einmal 6 g Zinkstaub zugefugt. Nach ein- stundigem Kochen am RuckfluBkfihler wurde abfiltriert, das Filtrat rnit Natronlauge bis zur alkalischen Reaktion versetzt und ausgeathert; nach dem Abdampfen des Athers hinterblieben rnit 01 durchsetzte Krystalle, die rnit Ligroin verrieben und abgesaugt wurden. Nach mehrmaligem Umkrystallisieren durch L6sen in wenig siedendem Benzol und vorsichtigen Zusatz von Ligroin (70-90°) schmolzen sie bei 106'. Mit Benzyl-benz- amid l) gemischt, blieb der Schmelzpunkt unverandert.

3,402 mg Subst.: 9,895 mg GO,, 1,96 mg H,O. - 3,630 mg Subst. 0,205 ccm N (173 733 mm).

C,4E,8N0 Ber. C 79,6 H 6,2 N 6,6 Gef. ,, 79,35 ,, 6,44 ,, 6,41.

Die Mutterlauge hinterlief3 nach dem Verdampfen des Ligroins ein basisch reagierendes 61, das etwas nach Benealdehyd roch; mit Salesiiure gab es eiu Chlorhydrat, das nach einmaligem Umkrystallisieren aus ver- diinnter SalzsLure bei 254O schmolz (Mischschmelzpunkt mit Dibcnzylamin- chlorhydrat unverandert).

Z e r s e t z u n g des Hydraz ins d u r c h Salzsaure. 1 g Tribenzyl-benzoyl-hydrazin wurde in 20 ccm 10-proc.

Salzsaure unter Erwarmen gelost und bis auf 'I4 des Volumens abdestilliert. Uas rnit Oltropfchen durchsetzte Uestilht wurde mi t NatriumaceOat versetzt und eine essigsaure Losung von Phenylhydrazin zugefugt. Nach einigem Stehcn scliieden sich 0,52 g Benzalphenylhydrazon am, die nach einmaligem Umkry- stallisieren bei 156 " schmolzen (Uischschmelzy. 156 O).

Der Destillationsruckstaiid hinterlie6 bei weiterem Einengen und Erkalten 1 g eines weif3en Chlorhydrats, das unscharf ewischen 220 uud 240° schmolz; Umkrystallisieren anderte den Schmelzpunkt nicht. Ana- lysen ergaben schwankende Werte.

1 g dieses Chlorhydrats wurdc in Wasser aufgenommen, mit Soda- lasung alkalisch gemacht und die Losung ausgegthert. Der Ather hinter-

l) B e c k m a n n , B. 23, 9334 (1890).

Ober die Oxydation al@hatischer Amine. 273

lieS beim Abdampfen im Vakuum ein farbloses 01, das bei 2 mm destilliert wnrde. Bei 40° bogann es unter Braunflirbung und Zersetzung auf- rmechiiumen, bei 121-137O ging ein 0 1 fiber, a u ~ deaaen hcchstsiedenden Teilen sich eine sehr kleine Menge Rrystalle abschieden, die nach dem Umhrystallisieren aus Benzol-Ligroin bei 1280 schmoleen; der Mischschmelz- punkt mit Berrzamid gab keine Depression. Des 61 wurde mit SalzsEure in ein Chlorhydrat verwandelt, daa bei 254O ~ c h m o b und beim Mischen mit Dibenzylanain-chlorhydrat seinen Schmelzpunkt nicht iinderte.

Ohne Destillation, mebrere Wochen sich selbst ttberlassen, set& dae dl eine geringe Menge von Krystallen ab, die aich nach einmaligem Um- krystallisieren aus Alkohol als Tribenzyl-hydrazin erwiesen (Miechachmp.)

S y n t h e s e v o n a, a,@-T r i b e nz y 1 -@-B e n z o y 1 h y d r az i n. a) aus Ib-ibenzylkiydrazin: 6 g Tribenzylhydrazin-chlorhydrat

warden in 50 ccm trocknem Benzol gelost, 2 g wasserfreies Kaliumcarbonat und 2,5 g Benzoylbromid zugegeben. Nach einstiindigem Kochen am RuckfluSkuhler wurde das Benzol ab- gedampft , das Tribenzylhydrazinsalz durch Ather geltist, nnd der ungel6ste Riickstand (0,9 g) zweimal ans Benzol-Ligroin umkrystallisiert; er schmolz dann bei 181 O ; der Mischschmelz- punkt mi t dem dnrch Oxydation erhaltenen Tribenzyl-benzoyl- hydrazin blieb nnverandert.

b) durch Ozydation von TetrabcnzyZhydrazin: 1 g Tetrabenzyl- hydrazin wnrde im Verlauf einer Stunde mit 0,5 g Kalium- permauganat wie oben beim Dibenzylamin versetzt.

Nach dem Abdampfen des Acetons wnrde der nach Benz- aldehyd riechende Riickstand mit Ather verrieben. Das un- gelast Bleibende (0,2 g) schmolz, wie oben nmkrystallisiert, bei 181O; Mischschmelzpunkt ebenso.

Oxydation von Dzjwopylaitrin. 01, @- D i p r o p y 1 - 01, /? - L) i p r o p i o n y 1 h y d r az i n.

Zn 10 g Dipropylamjn laDt man bei 0' unter standigem Tnrbinieren eine Acetonlbsung von 26 g Permanganat innerhalb 14 Stunden zutropfen. Das Permnnganat wird zuerst sehr langsam, spater etwas rascher verbraucht.') Dann leitet man 'la Std. trockne Kohlensaure ein nnd flltriert vom Braunstein ab. Uas Aceton wird im Vakuum abdestilliert, wobei etwas

l) ZweckmaBig arbeitet man in einem GehS, dae schon einen Brann- steinbelag an den Wanden hat.

274 Go Ids c h m idt und yo eth,

Propionaldehyd mit ubergeht. Den Riickstand nimmt man in Ather anf, trocknet 1 Stunde mit frisch gegliihtem Natrinm- snlfat, verdampft den Ather im Vaknum und befreit schlieblich nnter AnsschlnS von Luftfenchtigkeit bei 0,4 mm von fliichtigen Bestand teilen.

Diese werden in einer Vorlage, die mit Ather-Kohlensiiure gekiihlt ist, kondensiert. In dieser befand sich nach dem &&en etwaa Propionaldehyd, der mit essigsaurem Nitrophenylhydrazin eine Auescheidnng gab. (Die Menge war wegen der schlechten Krystsllisationsf~bigkeit dee Hydrazone zu gering zur genauen Tdentifizierung.)

Das im Kolben zuriickbleibende Hydrazin ist ein hellgelbee 01, daa bei liingerem Stehen braun wird; es besitzt einen schwach aromatischen, etmas an Menthol erinnernden Geruch. Bei 40" bereits beginnt es sich durch angebende Zsrsetzung braun eu fiirben; in allen Liisungsmitteln ist ee leicht liielich. Mit Alkali tritt schon in der Kiilte, rascher beim Er- hitzen Geruch nach Propionaldehyd auf; Wasser wirkt bei liingerem Stehen gbnlich.

47,2 ccm pu' (17O, 766 mm). 0,1502 g Subst.'): 0,3454 g CO,; 0,1450 g HSO. - 0,4510 g Subst.:

C,,H,,N,O, Ber. C 63,l H 10,5 N 12,4 Gef. ,, 62,763 ,, 10,8 ,, 12,25.

MoL-Gew.-Best. (Iuyoskop.)) I. 0,1428 g Subst.: 13,04 g Benzol, A = 0,284O. - 11. 0,2448 g Subst.: 14,80 g Beneol, A = 0,568O.

MG. Ber. 228 Gef. I. 194 11. 225.

Propy lp rop ionamid und Propyl iden-propionamid. Das wie oben dargestellte 61 wnrde bei 0,4 mm fraktioniert.

Zwisclien Destillationsvorrichtung nnd Pumpe war eine rnit Ather-Kohlensiiure gekiihlte Vorlage geschaltet. Man erhielt 2 Fraktionen: I. 60-75O (Hauptteil 64-679, 11. 75-106O (Hanptteil 85-90O). I m Kolben verblieb ein z%her Riickstand, der zu einer glasigen Masse erstarrte. Dnrch wiederholte Fraktionierung bei 0,4 mm erhielt man schlieblich 2 Fraktionen, von denen die eine (I.) bei 64-65', die andere (LI.) bei 87O iibergin g.

A a k t i o n I. Propylpropionamid: Das unangenehm acetamid- artig riechende 61 ist schwach gelb und in allen L6snngs-

1) Die Analysen wurden sofort nach der Herstellung ausgefdhrt. s) Die Kohlenstoff beetimmung gab nur ricbtige Werte, wenn nach-

triiglich mehrere Stunden feuchter Sauerstoff bis zur Gewichtskonstsnz iibergeleitet wurde.

Uber die Oxydation aliphatischer Bmine. 276

mitteln leicht lbslich; es destilliert im Hochvakunm ohne Zer- setznng; bei lsngem Stehen farbt es sich allmiihlich briiunlich.

28,5 ccm N (179 739 mm). 0,3103 g Subst.: 0,7134 g CO,, 0,8190 g HSO. - 0,2652 g Subst.:

C,H,,ON Ber. C 62,6 H 11,3 N 12,2 Gef. ,, 62,72 ,, 11,51 ,, 12,3.

Idol.-Gew.-Best. (kryoskop.): 0,1109 g:Subst.: 1 1 , l O g Beneol, A = 0,399O.

Quaniitativ8 Vmseifuttg des Prqpylprop'onamids: Das masserdampf- fllichtige Amid lHBt eich nur durch langee Kochen rnit Lauge vallig ver- aeifen. Ein 50 ccm-Kiilbchen ist, am besten durch Schliff, mit einem kleinen Riickfldkiihler verbunden. Auf dem Kuhler befindet eich ein doppelt durchbohrter Gummistopfen, dnrch dessen eine Bohrung ein Tropftrichter f ihrt , wiihrend in der andern ein Reitmairscher Kugelaufsatz sich be- findet, der mit einem absteigenden Xuhler verbunden iet. Dieeer mtindet in eine rnit iiberechiissiger n/,,-Salzskure gefiillte Freseniuesche Vorlage; dae Ktilbchen wird mit einer gewogenen Menge Substanz (0,2-0,3 g) und dem fhffachen Gewicht 40-proc. Natroulauge beschickt nnd 5 Stdn. am RiickfluSkiihler gekocht. Dann gibt man durch den Tropftrichbr 25 ccm deetilliertca Waaaer eu. Den RiicktluSkiihler heizt ,man jetzt mit Dampf und destilliert allmffhlich 25 ccm der Fliiseigkeit ab. Die nnverbrauchte Salzskure wird rnit Natronlauge eurlicktitriert. Nun liiEt man durch den Tropftrichtsr einen Uberschua von 86-proc. Phosphorskure einlanfen, be- echickt die Vorlage rnit Wasser nnd destilliert moglichst viel Fluasigkeit ab, indem man dae Verdampfte jeweile durch erneute Wasserzugabo er- aetzt. Nach einigen Stunden wird unterbrochen und die Propiondinre mit ehlorfreier Natronlauge titriert.

0,4234 g Subst. verbr. 36,4 ccm D/lo-Salzsaure, 37,l ccm "/,,-Natronlauge.

Zur weiteren Identifizierung wurde das Amin auf Chlorhydrat

Prahiion I1 Propyliden-propionamid: Das fast gernchlose, schwach griinlichgelbe, dicke 01 entsteht in viel kleinerer Menge als das Proyylpropionamid.

YG. Ber. 115 Gef. 125.

C,H,NH, und C,H,CO,H Ber. 36,82 ccm.

(Schmelzp. 157% die Propionsiiure auf Silberpropionat verarbeitet.

0,2828 g Subst.: 0,6670 g CO,, 0,2478 g BmO. - 0,2420 g Snbet.: 25,s ccm N (17q 749 mm).

C,,H,,ON Ber. C 63,7 H 9,7 N 12,4 Gef. ,, 63,4 ,, 9,80 ,, 12,37

Die vereiuigten RBckatiinde der Oxydation liefern bei nochmaliger Oxydation mit Kaliumpermsngsnat noch eine weitare Auebeute an Hydrazin. Der Rticketand enthielt etwaa Propionsffure, die wohl durch Oxydation von Propionaldehyd entetanden iet.

276 Goldschmidt und r o e t h , Ozydatwn alipkatischer Amine.

Oxydation von Piperidin. a- Ox 0 - 3 - N- Dipiper id yl. 15 g frisch destilliertes wasser-

freies Piperidin wurdcn wie Dipropylamin innerhalb 3 Stdn. mit 27 g Kaliumpermanganat in Aceton versetzt; dann blieb die Farbe einige Zeit beatehen. Bus der schlieblich entfiirbten, vom Braunstein abfiltrierten hellgelben Losnng wird im Vakuum - Capillare rnit P,O,-Rohr verbnnden - das Aceton ab- destilliert, der Ruckstand wird lnit Ather aufgenommen und mit frisch gegluhtem Natriumsulfat getrocknet. Das nach dem dbsaugen des Athers znrhckbleibende 01 (etwa 8 g) wird bei 0,4 mm wie oben von fluchtigen Bestandteilen getrennt. Man erhalt so nach 4-6 stundigem Trocknen im Hochvaknnm das Hydrazin als gelb bis gelbrotes 61, das einen deutlichen Geruch nach Tetrahydropyridin l) aufweist.

Es ist in allen Liisungsmitteln leicht laslich, a d e r in Ligroin. Bei liingerem Stehen vertieft eich die Farbe nud besondere der charakterietiache Geruch iiach Tetrahydropyridin. In kalter verdiinnter Nstronlsngo ht ee Ml6EliCh, in heiEer verf"arbt es sich unter Zereeteung und Verstffrkung dee Tetrahydropyridingeruchs. In verdiinnter Salzeliure iet ee unl6efich, in der Hihe tritt Zersetzung und unangenehmer leimartiger Geruch snf. In Eis- eeeig liist es eich mit brannroter Farbe, die sich beim ErwKrmen stark ver- tieft. Die Analysen wurden nach mehretiindigem Trocknen und rnit v e r schiedenen Priiparsten vorgenommen.

CO,, 0,1236 g H,O. - 0,1697 g Subst.: 21,65 ccm N (18O, 758 mm). C,,H,,ON, Ber. C 65,9 H 9,9 N 15,4

0,1616 g Subst.: 0,3892 CO,, 0,1391 g K O . - 0,1335 g Subst.: 0,3233 g

Gef. ,, 65,7 66,07 ,, 9,G3 10,35 ,, 14,96. Mo1.-Gew.-Beet. (kryoekop.): I. 0,4299 g Subst.: 25,29 g Benzol,

A = 0,439O. - 11. 0,1919 g Subst.: 11,98 g Benzol, A = 0,433O. MG. Ber. 182 Gef. 193 185.

Dest i l la t ion. Die auf 0,4 mm evaknierte Destillations- vorrichtnng wurde sofort in ein schon auf 80° vorgewkmtes 0lbad getancht; eventuell leicht fluchtige Anteile wurden in einer dnrch Ather-Kohlensanre gekiihlten Waschflasche auf- gefangen. Das 01 worde schnell durch Zersetznng rot, bei 60--80° ging ein farbloses, zahes 01 (I.) uber, dann destillierte bei etwa llOo noch eiu gelbliches 61 uber, dessen Menge aber zur Weiterverarbeitung zu gering war'. Im Kolben verblieb ein glasig erstarrender Ruckstand.

I) Wolffens te in , B. 26, 2782 (1892).

Auwers, Buschmann usw., Ober Tetrahydro-indazole. 277

Nach zweimaliger Fraktioniernng erhielt man a m I ein zwischen 64 nnd 65O (0,4 mm) ubergehendes 01 von lanch- artigem beruch.

21,5 ccm N (17O, 756 mm). 0,1876 g Subet.: 0,4146 g CO,, 0,1517 g H,O. - 0,1786 g Subat.:

C,H,ON Ber. C 60,6 H 9,l N 14,t Gef. ,, 60,29 ,, 9,05 ,, 14,l.

Mo1.-Gew.-Best. (kryoskop.): 0,0555 g Sub&: 12,98 g Benzol, d=0,168° 0,0799 g Subst.: A = 0,272O.

MG. Ber. 99 Oef. 127 113. Eine langeam auegeffibrte Destillation nnter gleichen Bedingungen

hatte qualitativ das gleiche Ergebnis, der in der durch hther-Kohlensiinre geknhlten Vorlage kondensierte leicbtfllichtige Teil wurde bei 15 mm noch- male fraktioniert. Man erhielt d a m zwischen 30 und 50°1) eine geringe Menge einer stark nach Tetrahydropyridin neehenden Fliiaeigkeit. Diem wurde sur Identifizierung rnit einigen Tropfen konz. Salzeliure vereetzt nnd im Vakuum zur Trockne verdampft. Dae Sale wurde mit abmlutem Alkohol aufgenommen nnd mit Ather auegefiillt. Die weiSen Nadeln schmohen bei 229O, nachdem bei 220° beginnende Zersetznng eingetreten war. Tetra- hydropyridin-chlorhydrat : Schmelzp. 23O0; ee eersetzt sich such einige Grade unterhalb seinee Schmeltpunktes.

uber Tetrahydro-indazole; von K. v. Auwers, W. Ruschmann und R. Eeidenrrich.

[Ane dem Chemischen Inetitut der Universititt Marburg.] (Eingegangen am 14. November 1923.)

Untersnchungen iiber die Struktur- und Isomeriecerltaltnisse der Pyruzole nnd Indazole, die seit langerer Zeit im Marburger Chemischen Institnt im Gang sind 9, machten es wiinschenswert, Kbrper nLher kennen zn lernen, die mit den Indazolen den bicyclischen Ban gemeinsam haben, bei denen jedoch der stick- stoffreie Ring keinen aromatischen Charakter besitzt. Derartige Verbindungen liegen in den Pyrazolbasen vor, die Wallach3)

l) D ~ E Tetrahydro-pyridin eeichnet eich durch inkonatanten Siedepunkt

3 vgl. 62, 1330 (1919); 63, 1179, 1211 (1920); b4, 1738 (1921); 66,

9 A. 329, 109 (1903).

aus (Wolffenetein, a. a. 0.).

1112, 1139, 3880 (1922).