3 1 4 W. P r e i B : [Zeitschr. f. Untersuchung [ der Lebensmittel.

l ichen Stoffes auftreten, obwohl das Nicotin bei Zigaretten, wie W. Pre i l? 1 nachgewiesen hat , w/~hrend des Ziehens prakt isch nicht zersetzt wird.

Auf jeden Fall abet miig~e man dariiber zu einer Einigung gelangen, welche Methode als Standardmethode ftir die Nieotinbestimmung im Tabak anzuwenden ist, da sonst eine einheitliche Wertung der Analysenergebnisse nicht m6glieh ist; denn die Werte weisen, wie Tab. 1 zeigt, betr~ehtliche Unterschiede anf, was fiir die Nicotinbestimmung bei nicotinarmen Erzeugnissen yon erheblichem Ausschlag sein kann.

Zusammen~assung .

1. An einem grol3en Untersuehungsmaterial wird gezeigt, da~ die Wasserdampf- destillationsrfickstgnde bei den verschiedensten Tabaksorten nach Zusatz yon Natron- lauge oder beim Stehen an der Luft in Gegenwart yon starkem Alkali immer wieder Nieotin im Destillat ergeben. Diese Erscheinung beruht darauf, dal~ das nachtriiglieh fibergehende Nicotin erst wghrend der Destillation oder beim Stehen der Destillations- riieksti/nde gebildet wird, wobei die starke Lauge bei Luftzutritt oxydierend wirkt.

2. Durch Wasserstoffperoxydzusatz lal~t sich einerseits diese Oxydation besehleu- nigen and vollkommen zu Ende ftihren, andererseits kann sie dutch mSgliehsten Ab- schlut3 yon Luftsauerstoff fast ganz vermieden werden.

3. Diese Erseheinnng bereehtigt z u der Annahme, daft es sich um ein zn Nieotin oxydierbares Nebenalkaloid ira Tabak handelt.

4. Zur Bestimmung des Gesamtwertes des bei der Destillation iibergehenden Nico- tins wird eine neue Arbeitsvorschrift angegeben. Der Gesamtnicotinwe1% setzt sich zu- sammen aus dem im Tabak vorgebildeten Nicotin nnd einem Tell, der erst durch Oxy- dation, vermutlich aus einem Nebenalkaloid, gebildet wird. Unter der Annahme, da/3 bei der Magnesiumoxyddestillation nach P f y l und S c h m i t t der reine Nicotinwert gefunden wird, betr/igt die Menge des Nebenalkaloids bei Zigarettentabaken bis etwa 10%, bei Zigarren- und Pfeifentabaken bis etwa 20% des Nieotinwertes naeh P f y l nnd Schmi t t .

5. Die Bedeutung dieser Erscheinung far die lebensmittelchemische Tabakunter- suehung, besonders nicotinarmer Erzeugnisse, wird besproehen.

Bei der Ausfiihrung der Versuehe wurde ich yon Frgulein I. H in z e bestens unterstiitzt.

1 Diese Z. 72, 196 (1936).

(~ber die Oxydation des Nicotins mit Wasserstoffperoxyd. Von

W. PreiB.

M i t t e i l u n g a u s d e r C h e m i s c h e n A b t e i l u n g des i ~ e i c h s g e s u n d h e i t s a m t s .

(Eingegangen am 5. Juni 1937.)

Die Frage der Oxydation des Nicotins ist einerseits ftir die Wissenschaft von Inter- esse im Hinbliek auf den Abbau des Nicotins und seine Zersetzung beim Rauehen, andererseits far die Praxis der Tabakbehandlung, weft immer wieder in der Patent-

7~. Band. 1 Oxydation des Nieotins. 315 Oktober 1937.]

]iteratur der Gedanke einer Behandlung yon Tabak mit oxydierenden Mitteln, wie z. B. Wasserstoffperoxyd, auftritt. Dazu kam, dab im Verlauf yon Untersuchungen fiber die a]kalische Wasserdampfdesfillation yon Tabak die Anwesenheit eines in alkaliseher LSsung zu Nicotin oxydierbaren Nebenalkaloids des Nicotins 1 wahrseheinlich gemacht wurde und dab dutch Zusatz yon Wasserstoffperoxyd ein HSehstwert des Nicofins im Destillat erreieht werden konnte. Es war deshalb notwendig, Versuehe fiber die Einwirkung yon Wassersfoffperoxyd auf Nicotin und fiber das Vorkommen yon Nicotin- ,oxyd im Tabak und Tabakrauch anzustellen, deren Ergebnisse bier kurz mitgeteilt werden sollen.

Bekanntlieh haben A. P i n n e r und R. W o l f f e n s t e i n 2 als erste dutch Einwlrkung yon Wasserstoffperoxyd auf Nieotin nnter Zusatz yon Platinschwamm Nieotinoxyd dargestellt und dieses Oxydationsprodukt n~her besehrieben. Es lag nun der Gedanke nahe, dab sich dieser Stoff aueh im Tabak oder beim Rauehen bilden kSnnte. Da hier- tiber im Sehrifttum niehts weiter bekannt isf, wurden einige Versuehe angestellt. Nico- s ist mit Wasserd~mpfen bei der alkalisehen Destillation nicht flfichtig; es miiBte demnach im Destillationsrfickstand verbleiben. Weiterhin kann naeh M. A u e r b a c h lind R. W o l f f e n s t e i n s Nieotinoxyd mit sehwefliger Sgure wieder zu Nicotin reduziert werden. Unter Benutzung dieser Grundlagen wurden Rfickst~nde von der Destillation des Tabaks bzw. der Tabakrauehl6sung zur Reduktion des noch vorhandenen Nicotin- oxyds mit sehwefliger S~iure behandelt und dann wieder alkalisch destilliert; dabei war in diesem Des~illat kein Nicotin mehr n achzuweisen. Zur Kontrolle wurden Nicotin- ~xydl6sungen zur Tabak- bzw. TabakranehlSsung vor der alkalisehen Destillation zu- geffigt, Nieotin abdestilliert, hierauf der Destillationsrfiakstand mit sehwefliger S5ure reduziert und noehmals alkalisch destilliert/ In diesen F/illen war Nieotin im zweiten Destillat naehzuweisen. Daraus ist zu sehlieBen, dab keine praktisch naehweisbaren Mengen yon Nieotinoxyd im Tabak vorhanden sind oder sieh beim Rauehen bilden.

Bazfiglieh der Einwirkung yon Wassarstoffperoxyd auf NicotinlSsungan hatte sieh bei Ver- suchen nach A. P inner und 1%. Wol f fens te in gczeigfo, dab die Oxydation nur sehr langsam verlguft (mehrere Tage bei Zimmertemperatur) und dal~ sic gleichzeitig fiber das Nieotinoxyd hinausgeht, was durch Reduktion bzw. Nachprfifung des Schmelzpunktes des Pikrats (nach M. Auerbach und R. Wol f fens te in 155--156 ~ verfolgt warden konnte. D~bei wurde ferner in einem Vorversuah festgestellt, dab die Einwirkung des Wasserstoffperoxyds auf das lXTieotin am st/~rksten in etwa neutraler LSsung war. So hatte sich aus einer verdfinnten NieotinlSsung, zu der aul]er Wasserstoffperoxyd einmal 7,5 g Natronlauge und zum andern 10 ecru Salzs/~ure (25%) zugeffigt worden waren ~, nach zweitggigem Stehen bei Zimmertemperatur praktisch kcin Nieotinoxyd gebildet; denn es wurda bei der alkaIisehen Destillation fast alles Nicotin im Destillat wiedergefunden. Dagegen argab die gleiche LSsung ohne Zusatz yon Salzs/~ure oder Natronlauge nur noch etwa 75% Nicotin im Destillat.

Um diese AbhSngigkeit yore S/iure- bzw. Basenzusatz n~her zu verfo]gen, wurden weitere Versuehe fiber den Einflu~ des Wasserstoffperoxyds anf NieotinlSsungen bei ver- schiedener Wasserstoffionenkonzentration angestellt. Dabei wurde zur Prfifung des :Fortschreitens der Oxydation die jeweils noeh vorhandene Menge Nicotin bestimmt; eine Bestimmung der Oxydationsprodukte war nieht mSglich, da die Reaktion nicht zu einem sinheitlichen Endprodukt fiihrte. Zur Steigerung der Reaktionsgesehwindigkeit erfolgte die Wasserstoffperoxydeinwirkung nicht bei Zimmertemperatur, sondern bei Siede- ~emperatur bzw. auf dem Wasserbad. Die Versuehe sind in Tab. 1 wiedergegeben.

~ W. PreiB, diase Z. 24, 304 (1937). 2 Ber. dtsch, chem. Ges. 24, 61 (1891); 25, 1428 (1892). 3 Bar. dtseh, chem. Ges. ]4, 2411 (1901). t Ohne Zusatz yon Platinsehwamm.

316 W. P r e i 1~ : [Zeitschr. f. Untersuchung [ der LebensmitteL

Bei den Versuchen 1--10 wurde die Nicotinl6sung in 50 ccm Wasser mit Salzsgure gegen Methylrot neutralisiert (Wert in Spalte 2), dann wurde dazu in den Destillationskolben die an- gegebene ~enge Natronlauge bzw. Salzsaure zugegeben sowie 3 g bzw. 1 g 30proz. Wasserstoff- peroxyd und soviel Wasser, dab die Gesamtfliissigkeit etwa 100 ccm betrug; es wurde sofort an den l~iiekfluBkfihler angeschlossen and 5 Minuten auf dem Asbestdrahtnetz zum Sieden erhitzt (Zeit gereehnet vom Beginn des Siedens). Dabei wurde beim Kochen in alkalischer oder neutraler L6sung der Rfickflu~kiihler oben mit einem System yon Pe]igotr6hren gegen die Au~enluft abgeschlossen, die mit verdfinnter Salzsaure geffillt waren, um etwa fibergehende Basen aufzufangen; in den meisten Fallen war mit Kieselwolframsaure 1 in der Absperrfifissigkeit nichts naehzuweisen; wenn eine Trfibung auftrat, wurde der Inhalt der Peligotr6hren zusamme~ mit dem Inhalt des Destillationskolbens welter behandelt. Dieser wurde nach dem Erhitze~ etwas ~bkiihlen gelassen und das Nicotin naeh Zufiigen yon etwa 50 g Natriumchlorid und etwa 4 g Natronlauge im Wasserdampfstrom abdestilliert. Das Destfllat (etw~ 150 ecm, wobei durch weiteres Destillieren geprtift wurde, ob alles Nicotin fibergegangen war) wurde mit Saute etwas einged~mpft, nach Neutralisierung gegen Methylrot m i t Pikrinsgure gefgllt und das Nicotin weiterhin naeh B. P f y l und O. S c h m i t t ~ bestimmt.

T a b e l l e 1.

~-r.

1 2. 3 4 5 6 7 8 9 O[

11 12 13 14 15

16 17 18 19

n/z'0-Nicotin- 16sung

e c r u

3,93 3,93 3,95 3,93 3,95 3,93 3,93 3,98 3,98 3,98

3,93 3,95 3,95 3,93 3,98

3;93 3,95 3,93 3,93

Bei den

Z u s a t z Y o n

4 g N a 0 H 0,4 g N a 0 H

10 ccm n/10-HC1 10 ccm n/yHC1

4 g NaOH 0,4 g NaOtt

10 cem n/~0-HC1 10 cem n/~-HC1

2 g NH~ 0,2 g NH 3 2 g NHa 0,2 g NH 3 2 g NH 8

2 g NH~ 0,2 g NH3 2 g NH~ 0,2 g Ntta

H 9~ (3(to)

3 3 1 1

Zeit des Erhitzens

Minuten

Siedetemperatur 5 5 5 5 "

5 5 5 5 5 5

5 5 5 5 5

Wasserbad 10 10 10 10

Geflmdenes Nicotin

Jodeosinzahl n]lo-L6sung

c c m

3,57 1,73 2,81 3,21 3,82 3,85 2,77 3,20 3,51 3,93

0 ,12 Spur 0,29 0,15 4,00

0,19 - 0,15 0,27 0,23

%

90,9 44,0 71,1 81,7 96,7 98,0 70,5 80,4 88,2 98,7

3,05

7,34 3,82

100,5

4,83 3,80 6,87 5,85

Versuchen mit Ammoniak (Versuch 11--19) wurde in gleieher Weise verfahren; nur wurde bei den Versuchen 16--19 die l~eaktionsfifissigkeit start 5 Minuten zum Sieden, 10 Minuten auf dem siedenden Wasserbad erhitzt. Ferner wurde, u m b e i der gro~en Menge Ammoniak St6rungen der ~ieotinbestimmung beim Fallen mit Pikrinsaure in der stark ammo- niakalischen L6sung auszuschalten, in diesen Fallen das Destillat mit Kieselwolframsaure ver- setzt, der Niederschlag abfiltriert, ohne Auswaschen saint Filter in den Destillationskolben get geben und nach Alk~lizusatz das Nicotin noehmals abdestilliert und weiter, wie fiblich, best immt; auf diese Weise wurde die gr61~te Menge Ammoniak vor der Pikratfallung erst abgeschieden. Dal~ dadurch kein :Nicotin verlorengeht, auch nieht wahrend des Erhitzens, zeigt Versuch 15, bei dem das ~icot in in gleieher Weise, wie eben beschrieben, doeh ohne Wasserstofiperoxyd-

~ber die Ausffihrung der Probe mit Kiesetwolframsgure als R.ingpIobe siehe W. P r e i ~ , d iese Z. 74, 306 (1937). s Diese Z. 54~ 60 (1927).

74. :Band. J Oxydation des Nieotins. 317 Oktober 1937.j

~usatz behandelt wurde und bei dem alles Nicotin wiedergefunden wurde. Der Zusatz yon Natronlauge und Ammoniak war so bemessen, dab die Konzentration der Base in den 100 cem der Reaktionsfliissigkei~ fund "/1 bzw. n/10 betrug; bei den Versuehen' mit Salzs/~ure betrug die St~urekonzentration etwa n/100 bzw. nA0; bei den Versuehen 3 und 8 (ohne Zusatz) war die Reak- tionsfltissigkeit neutral.

Aus den Versuchen 1--10 ergab sieh, dal~ die Einwirkung des Wasserstoffperoxyds auf Nicotin, abgesehen yon der Menge des Wasscrstoffperoxyds, stark yon der Wasser- stoffionenkonzcntration abh~ngig ist. Bei einer Hydroxylionenkonzentration ent- sprechend einer n/]_LSsung ist die Oxydation des Nicotins nut gering (Versuch 1 und 6) ; sic steigt dann stark bei abnehmender Hydroxylionenkonzentration und ist am grS/~ten etwa bei einer Hydroxylionenkonzentration entsprechend einer n/10-LSsung (Vet- such 2 und 7); in neutraler LSsung wird sic bereits wieder kleiner (Versuch 3 und 8} und nimmt dann mit Ansteigen der Wasserstoffionenkonzentration allms welter ab. Ein A b b a u des N i c o t i n s d u r c h W a s s e r s t o f f p e r o x y d findet also am leiehtesten in s c h w a c h a l k a l i s c h e r L 6 s u n g start, w~hrend in stark alkalischer oder saurer L6sung Nicotin gegen die Oxydation mit Wasserstoffperoxyd verh~ltnism~l~ig widerstandsf~hig ist.

E s war demnach bei A n w e n d u n g y o n A m m o n i a k als der gegeniiber der Natron- lauge schwScheren Base I zu erwarten, dab hierbei eine etwas grSflere Zersetzung des Nicotins eintritt, als bei Anwendung verdiinnter Natronlauge. Diese Erwartungen win'- den welt iibertroffen. Denn aus den Versuchen 11--:14, die analog den obigen Versuchen ausgefiihrt wurden, ergab sich eine f a s t v o l l s t g n d i g e O x y d a t i o n des N i c o t i n s m i t W a s s e r s t o f f p e r 0 x y d . Bei den Versuchen 16--19 am Wasserbad war, wie vorauszu- sehen (Einflufl der Temperatur auf die Reaktionsgeschwindigkeit), die Einwirkung zwar etwas geringer (unter Beriicksichtigung der d0ppelt so langen Erhitzungszeit), doch waren immerhin fund 95 % des Nicotins zersetzt. Im einzelnen ist auch bei den Ammoniak- versuchen die Oxydation yon der Menge des Wasserstoffperoxyds abh~ngig und jeweils bei den verdfinnteren ammoniakalischen L6sungen etwas grSl?er. Zur Erklgrung der starken Oxydation des Nicotins mit Wasserstoffperoxyd in ammoniakalischer LSsung reicht abet der Einflug der Wasserstoffionenkonzentration nicht aus. Es scheint, dug dartiber hinaus dem Ammoniak auch noch katalytische Wirkungen flit diese Oxy- dation zukommen.

Die Ergebnisse dieser Versuche diirften aueh ffir die industrielle Behandlung des Tabaks mit Wasserstoffperoxyd yon Bedeutung sein. Denn sic zeigen, dal~ bei einer Behandlung mit Wasserstoffperoxyd in stark alkalischer oder saurer L6sung von vorn- herein kaum eine wesentliche Verminderung des Nicotingehalts zu erwarten ist, wShrend eine Behandlung bei Gegenwart yon verdiinntem Ammoniak am ehesten eine Nicotin- yerringerung verspricht. Betrachtet man nun die bisweiten schon angewandten Ver- fahren der Wasserstoffperoxydbehandluug .yon Tabak, so zeigt sich, daI~, offenbar aus empirischen Grfinden, meist sehon die Mitverwendung yon Ammoniak vorgesch]agen wurde. Dafiir dfiffte aueh die leichte Fliichtigkeit des Ammoniaks yon Aussehlag ge- wesen sein, da diese seine E ntfernung nach der Behandlung leicht mSglich maeht.

Allerdings kSnnen die Ergebnisse mit NieotinlSsungen mcht ohne weiteres auf die Behandlung des Tabaks iibertragen werden. Denn im Tabak ist das Nicotin nieht frei vorhanden uud atfl3erdem verhindern die umschliel3enden Zellbestandteile eine unmittelbare :Einwirkung. Dabei ist aueh damit zu rechnen, dal~ das Wasserstoffperoxyd zur Oxydation

1 Vgl. hierzu aueh W. Preig, diese Z. 7g, 190 (1936).

3 1 8 W. P r e i 1] : Oxydabion des Nicotins. [zeitschr. f. Untersuchung [ de r Lebensmi~ te l .

anderer Bestandteile verbraucht wird, so dab es nnr zum kleinsten Teil zur Einwirkung auf das Nicotin kommt. Es wird sehr wahrscheinlieh auf Stoffe einwirken wie Rutin 1, das an der Fgrbung des Tabaks beteiligt ist, oder die Inkrusten der Zellsubstanz, vo~ denen besonders die ligninartigen Substanzen gegen Oxydationsmittel sehr empfindlich sind, vermutlich auch auf harzartige Stoffe nnd andere. Es lgBt sich so verstehen, daft in der Praxis die Nicotinverminderung bei der Wasserstoffperoxydbehandlung racist nur gering war 2. Dies wurde auch durch einige eigene Versuche bestgtigt.

Es waren dabei je 10 g Tabak (Kriillschnitt) 1. mit 100 ccm heiitem Wasser, 2. mit 100 ccm heiBem Wasser -~ 2 g kmmoniak und 3. mit 100 ecru heiSem Wasser -~ 2 g Ammoniak + 3 g Wasserstoffperoxyd (30proz.) iibergossen worden, 5 Minuten unter gutem Durchmischen auf dem Wasserbad stehengelassen und dann durch ein Koliertuch geprel~t worden. Im abgepreBten Tabak und in der Sauce wurde das Nicotin bestimmt. Bei dieser Behandlung war allerdings mi~ einer starken Auslaugung des Tabaks zu rechnen; so waren auch etwa a/4 des ursprfinglichen Nico~ingehal~s des Tabaks in der Sauce enthalten; doch kam es vor allem darauf an, zu sehen,: ob ein Nicotinabbau eintrat. Es wurden nach der Behandlung im Tabak gefunden: 1. mit Wasser 0,27 %, 2. mi~ Wasser -? Ammoniak 0,29 %, 3. mit Wasser ~- Ammoniak + Wasserstoffperoxyd 0,25% Nicotin, in der abgeprel]ten Sauce bei 1. 1,26%, bei 2. 1,17% und bei 3. 1,00% Nicotin Ein wesentHoher Nicotinabbau durch das Wasserstoffperoxyd war also hierbei nicht eingetreten.

! Wieweit sich die Versuche fiber die Oxydation des Nicotins mit Wasserstoffperoxycl anch als Modellversuche Iiir den Abbau des Nicotins beim Rauchen verwenden lassen, lgftt sich nieht ohne weiteres sagen. Immerhin sei auf eine interessante Ubereinstim- mung hingewiesen. Nach den Ergebnissen yon W. P r e i ~ 8 wird bei Zigaretten wghrend des Ziehens praktisch kein Nieotin zersetzt, wohl aber bei Zigarren. Nun reagiert tier Hauptraueh yon Zigaretten sehwach sawer, der yon Zigarren aber schwach alkalisch und enthi~lt auch noch geringe Mengen freien Ammoniaks. Da die MSglichkeit eines oxyclativen Angriffs des l~icotins naeh den obigen Versuehen am grS~ten in sehwach alkaliseher LSsung bei Anwesenheit einer geringen Ammoniakkonzentration ist, liei~e sich denken, daI~ neben anderen Einfltissen auch dieser Umstand mit an der Zersetzung des Iqicotins im Hauptrauch yon Zigarren beteiligt ist.

Z u s a m m e n f a s s u n g .

1. Im Tabak und Tabakraueh konnte Nieotinoxyd nieht nachgewiesen werden. 2. Die Einwirkung yon Wasserstoffperoxyd auf :Nicotin15sung ist stark yon der

Wasserstoffionenkonzentration abh~ngig. In schwach alkalischer LSsung ist tier 5~ico- t inabbau am grSSten, w~hrend in sauer oder stark alkaliseher LSsung alas Nicotin gegen- fiber tier 0xydat ion mit Wasserstoffperoxyd verhaltnism~$ig widerstandsf/~hig ist.

3. Zusatz yon verdiinntem Ammoniak steigert die Oxydationsgeschwindigkei~ des Nieotins mit Wasserstoffperoxyd erheblieh. Das Ammoniak iibt dabei mSglicher- weise aneh einen katalytischen Einflu$ aus.

4. Bei der Einwirknng yon Wasserstoffperoxyd auf Tabak ist der Abbau des Nice- tins gewShnlieh nicht allzu groin; vielmehr ist dabei wohl eine Einwirkung auf Stoffe wie Rutin, Lignine, laarzartige Substanzen u. a. anzunehmen.

Bei der Ausfiihrung der Versuche wurde ieh yon Fr/iulein I, H i n z e bestens unterstiitzt.

1 Vgl. C. Neuberg u. M. Kobel , 5~aturwiss. t3, 800 (1935). 2 Vgl. den Vortrag yon H. P o p p in Trier am 17. IX. 1936 vor der Fachuntergruppe Raueh-, Kau- und Schnupftabak- indus$rie. Siiddtseh. Tabak-Ztg 1986, Nr. 125 u. 143. a Diese Z. 72, 196 (1936).