196

lber die 0xydation unges{ ttigter Fetts uren mit Kaliumpermanganat

(IIL Abhandlung)

v0n

A. Griissner und If. Hazura,

Aus dem Laboratorium Ffir allgemeine und analytlsche Chemie an der k. k. technischen Hochschule zu Wien.

(Vorgelegt in der Sitzung am 11. April 18890

Um weitere Beweise fiir die Richtigkeit tier Regel fitr das u unges~ittigter Fetts~iuren gegen Kaliumpermanganat 1 zu erhalten, haben wir Versuche mit B r a s s i din s a u r e C n H4z 02 und R i cin elaY d in s iiur e Cls H33 02 (OH) angestellt und erlauben uns, in dieser Abhandlung fiber die erhaltenen Resultate zu berichten.

Oxydation der Brassidins~ure. Die Brassidins~ture stellten wir durch Einwirkung yon sal-

petriger Siiure auf Erucasiiure C2~ ti42 02 folgendermassen dar: In geschmolzene Erueasi~ure, welehe mit verdUnnterSalpeter-

siiure versetzt war, wurde naeh und nach :Natriumnitrit einge- tragen und alas erhaltene Product einigemale im Wasser umge- sehmolzen und dann aus Alkohol umkrystallisirt.

Da uns einige u lehrten, dass die Oxydation alkaliseher LSsungen yon Brassidins~ture dureh L0sungen yon Kaliumpermanganat bei gewCihnlieher Temperatur sehr unvoll- stiindig ist~ so haben wir uns gentithigt gesehen, bei Tempera- turen yon 80" C. zu oxydiren. Sonst wurde unter denselben Be- dingungen gearbeitet, wie bei der Oxydation der Erucasiiure.

i Monatshefte fiir Chemic 1887. S. 260. Monatshefte fiir Chemie 1888. S. 947.

Oxydation ungesiittigter Fetts~iuren. 197

:Nnr unterliessen wir den Zusatz yon schwefeliger S~ure~ da bei der Oxydation der Brassidinsi~ure keine Gefahr vorhanden war, dass die Oxydation zu weit gehen wUrde, wie wir dies bei Eruca- siiure erfahrcn batten. Aus 20g Brassidinsi~ure erhielten wir 15g eines in Wasser schwer l~islichen Oxydationsproductes, welches nach zweimaligem Umkrystallisiren aus Alkohol den constanten Sehmelzpunkt yon 98 bis 99~ hatte und der Analyse unter- worfen, folgende Zahlen gab:

I. 0"2183g Substanz gahen 0"5654g Kohlensiiure und 0"2335g Wasser, entspreehend 0"1542g Kohlenstoff und 0"02594g Wasserstoff.

II. 0"2279g Substanz gaben 0.5892g Kohlensiiure und 0"2441g Wasser, entsprechend 0"1607g Kohlenstoff und 0"02712g Wasserstoff.

In 100 Theilen:

I. II.

C. 70" 64 70- 55 H. 11"88 11-90

Berechnet ftir C22 H~2 02 (OH)2

70.97 11 "83

Die Siiurezahl wurde zu 152-0 ffefunden und daraus das Molekulargewieht yon 368"4 berechnet.

Auch diese Zahl stimmt ftir eine Si~ure der Zusammensetzunff C~ tt4~ O~ (Ott)~, welehe alas Molekularffewieht yon 372 hat.

Es unterliegt somit keinem Zweifel~ dass die Brassidinsiiure aus alkalischen Li~sunffen yon Kaliumpermanganat zwei (0H)- ffruppen addirt und eine ges~ittigte Dioxyfettsi~ure gibt~ welcher wir den Namen I s o d i o x y b e h e n s ~ u r e beileffen wollen.

Eigenschaften tier Isodioxybehens~ure.

Die Isodioxybebensiiure sehmilzt bei 98 bis 99 ~ C.~ ist nnl(is- lich im Wasser und Petroleum~tther, schwer l~slieh in Ather und kaltem Alkohol, ziemlich leicht l(islich in warmem Benzol~ Chlo- roform~ Eiscssig" nnd Toluol, leicht Itislieh in heissem Alkohol. Sic krystallisirt aus verdlinnten alkoholischen LSsnngen in mikro- skopisch kleinen, rhombisehen Tafeln.

Ihre Alkalisalze sind leicht zu erhalten~ wenn man die Li~sung der S~ure mit Alkali genau neutralisirt, zur Trockene

198 A. Griissner und K. Hazilra,

eindampft und das erhaltene Salz aus verdUnntem Alkohol odor aus Wasser um.krystallisirt. Das Kalisalz ist in heissem Wasser leicht 15slich und krystallisirt beim Erkalten in mikroskopisch kteinen, za BUscheln vereilligten Nadeln. Aus dem Kalisalze kann man durch Versetzen seiner witsserigen LSsung mit 15slicben~ neutralen Salzcn die Salze der Erdalkalien und Schwermetalle als flockig'e, im Wasser unlSsliche Niederschl~tge erhalten.

0xydat ion der Rieine]aidins~iure.

B ehufs Darstellung der Ricinela~dins~ure wurde reine Rieinus- 51siiure mit wcnig Salpetcrs~ure versetzt und in diese Mischung unter Erw~rmen 10 Minutcn hindurch salpetrige S~ture einge- leitct. Das "erhaltene Reactionsproduct win'de dann in kaltes Wasser eingestellt und aus Alkohol umkrystallisirt.

12g der so dargestellten, reincn Ricinela~dinsi~ure wurden unter den gewShnlichen Verh~ltnissen bci Zimmertemperatur in alkaliseher LSsung mit Kaliumpermanganat oxydirt. Sie gaben bei dcr iiblichen Alffarbeitung 9g eines in Wasser unl(isliehen Oxydationsproductes~ welches nach m ehrmaligemUmkrystallisiren aus Alkohol rein erhalten wurde. :Naeh dem Trocknen tiber Schwefels~ure nnter der Luftpumpe gab das Oxydationsproduet bei der Analyse folgende Zahlen:

L 0"2210g Substanz g'aben 0"5225g Kohlens~iure und 0"2178g Wasser~ entspreehend 0"1425g Kohlenstoff und 0"0242g Wasserstoff.

II. 0'2582g Sl~bstanz gaben 0'6100g Kohlensi~ure und 0"2560g Wasser, entspreehend 0"1664g Kohlenstoff und 0"02844g Wasserstoff.

In lo0 Theilen: Berechnet Ffir Cls tI3~ 02 (OH)3 I. I[.

C. 64" 85 64" 73 65" 06 H. 10"95 11"07 10"84

Demnach addirt die RieinelaYdinsi~ure bei der Oxydation in alkalischer LSsung mit einer LSsung yon Kaliumpermanganat zwei (OH)-grup pen nnter Bild tmg einer Trioxystearins~ture, welche mit den beiden Trioxystearinsiiuren, die wit seinerzeit 1 bei der

1 Monatshefte fiir Chemie 1888. S. 475.

0xydation unges~ttigter Fetts~iuren. 199

Oxydation der ReeinusSls~ture erhalten haben, isomer ist. Wir wollen ihr den Namen ~ - I s o t r i o x y d s t e a r ins~iure beiIegen, w~hrend wit dig bei 110 bis 111 ~ C. sehmelzende Isotrioxystearin- s~ure yon nun an als ~-Isotrioxystearins~iure ~msloreehen wollen.

Eigensehaf ten der ~- Iso t r ioxys tear ins~ure .

Sie sehmilzt bei 114 bis 115 ~ C., ist in kaltem Wasser unlSs- lich, sehwer 15slich in heissem Wasser, kaltem Benzol, Toluol~ Chloroform~ AthGr und Petroleum~ther, leicht 15slieh in Eisessig, Alkohol und heissem Benzol. Aus letzterem krystallisirt sie in rhombisehen, an den Eeken gewShnlichen abgestumpften Prismen. Aus verdUnntem Eisessig krystallisirt die ~3-Isotrioxy- stearins~nre in langen Nadeln, welehe abet denselben Habitus besitzen, wie die aus Bet~zol erhaltenen Prismen. Aus verdUnntem Alkohol kann man die S~ure in weissen, perlmuttergl~nzenden Blattchen erhalten, die sieh unter dem Mikroskope aus rhombi- schen Prismen, mit abgestumpften Ecken bestehend erweisen.

Was die Salze dieser S~ure betrifft, so gilt fur dieselben im wesentliehen dasselbe, wie t't~r die Salze der Isodioxybehensi~ure. Die Alkalisalze sind im Wasser 15slich und kSnnen krystallisirt erhalten werden~ die Ubrigen Salze werden aus den Alkalisalzen dureh F~llung mit 15slichen Salzen als amorphe Niederschl~ge erhalten.

Wenn wit die in dieser Abhandlung mitgetheilten Resultate tiberblicken, so ergibt sigh t dass die B r a s s i d i n s ~ u r e und R i ei n e 1 a Y din s ~u r e bei Oxydation mit KMiumpermanganat der Regel folgen, welche der eine yon uns vor etwa zwei Jahren auf- gestellt hat. Diese beiden S~uren reihen sich in dieser Bezie- hung an die 01s~ure, Linols~ure, die beiden Linolensliuren, die Undeeylens~ture, Erueas~ure und die Ricinus01s~ure an.

[Jber weitere Oxydationsversuche mit unges~tttigten S~uren hoffGn wir in B~lde beriehten zu kSnnen.