Barth : Prodticto dor Oxydntion der ToluolsulfosIure ctc. 283

dieser Aufgabe beschaftigt, so wie auch mit der der Spal- tung, welche die Urinylsgure bei der Einwirkung von Sal- petersiiure uud Salzsiiure erleidet.

XL.

Ueber die Proiliicte der Oxydatioii der Toluolsdfosiiinre durch selimcIzcndes Kdi.

Van

L. Barth.

(A. d. 60. Bde. d. Sitzungsber. d. kais. Akad. d. Wiasensch. zu Wicn. 11. Abth. 1869.)

Erhitzt man toluolsulfosaures Kali mit iiherscbiissigcm Kalihydrat his Zuni Schmelzeri des lehteren , so beobaditct man nach einiger Zeit in der Schmelze rereinzelte dunklere Puiikte und Flecken, die sich rasch vermehren. Wenn man in diesem Stadium den Process unterbricht, und die mit Schwefelsaure ubersattigte Masse mit Aether nuszieht , so hinterlasst derselbe nach deiri Verdunsten eine dunkelbraune olige Masse, in der nach einigeri Stunden sich Krystallansatze zeigen. Destillirt man diese Masse fur sicb, so erhalt man ein ziemlich farbloses Oel vom Geruche des Phenols, das mit Eisehchlorid eiiie intensiv violettrothe Farbenreaction giebt. Auch in diesem Destillnte bemerkte man, namentlich in den letzten Partien, haufig Rrystxllansiitze. Dieses Oel hielt ich fiir Kresol , zumal der Siedepunkt desselben annahernd mit dem des Kresols tibereinstimmte. Die Analysen aber zcigten, dass bier ein Gcmisch vorliegen musste.

In der That enthalt das urspriingliche Product mehrere Korper : ParaosybenzoQsaure , Snlicylsaure, Kresol (walir- scheinlich in xwei isomereii Modificationen) und etwas Phenol.

Zur Trennung dieser Kiirper wurde folgender Weg ein- geschlagen. Die game nach dein Abdestilliren des Aethers hintcrbleibende &lassc wird xunlchst inehrmals mit kohlcn- saurem Amrnon durchgeschuttelt , die ammoniakalische Lo- sung von dem Ungeltisten getrennt und bis zum Vemchwinden

284 Barth : Ueber die Producte der Oxydation dcr

der alkalischen Reaction gekocht (wohei iihrigens stets der Geruch nach Phenol auftritt), dann mit Salzsaure versetzt und mit Aether ausgeschiittelt.

Der Aether hinterlasst nach dem Verdunsten noch etwas gefirbte Krystalle, die durch Kochen mit Thierkohle und nochmaliges Umkrystallisiren vollkornmen farblos erhalten werden kinnen.

Schon mit freiem Ange liessen sich darin zwei versehie- dene Formen erlcennen : lange, diinne Nndeln und kiirzere dicke Prismen. Eine niechanische Trennung der beiden Korper schieii nicht wohl mtiglich, und da dieselben nach dem ausseren Ansehen in der Eisenreaction ein Gemisch von SalicylsBure und ParaoxybenzoEs%ure zu sein scheinen, so wurde zuniiehst versucht, die beiden SBuren durch fractionirte Krystdlisation zu trennen.

In der That bestanden die bei nochmaligem Umkrystalli- siren zucrst anschiessenden Krystalle fast nur aus Paraoxy- benzoEsaurc , wtihrend die zweite und dritte Krystallisation wiecler ein Gcmisch beider Korper lieferte. Der Grund, warum die vie1 leichter liisliche ParaoxybenzoEsiiure dennoch zuerst auskrystallisirt , liegt offenbnr darin, dass sie ihrer relativen Menge nach weit iiberwiegend ist.

Dic zuerst erhaltenen Krystalle wurden wiederholt um- krystallisirt und auf diese Weise ein Korper in blendend weissen, ziemlieh grossen Prismen erhalten , der alle Eigen- schaften der ParaoxybenzoEsaure besass.

Mit Eisenchlorid gab er cine gclblichbr#unlichc FKrbung, wurde von Metallsalzen nicht gefillt , sein Schmclzpulikt lag bzi 2100. Die lufttrockene Subxtanz gab bei 100” getrocknet 11,6 p.C. Wasser, die getroclmcte bei der Verbrennung 60,s p.C. Kohlenstoff und 4,3 p.C. Wasserstoff.

C,€1,03 Cef.

c W , Y 60,s

CyHc03 + He0 CCC.

H 4,3 4,3

H.20 11,5 11,6

Urn nun die Salicylsilure , deren Anweseriheit wegen der yrachtvoll violetten Eisenreaction der splter anschiessendeu.

’I’oluolsul foslure durch schmelzendes Kali. 285

Krystalle sehr wahrscheinlich war, nachzuweisen , digerirte ich das ganze Gemisch *) mit einem Ueberschusse von lialk- milch wobei , wie Gr Bb e gefunden hat, sich ealciunisalicyl- saurcs Calcium bildet , das wegen seiner Scli werliislichkeit sich ansscheidet w5brend das unter diesen Umstanden ent- stehencle Salz dcr Paraoxybenzogsaure vie1 leichter liislich ist.

Die Masse wurde filtrirt das auf dem Filter Gebliebene mit lieisseni Wasser nachgewaschen , in Salzsiiure gelost nnd mit Aether mehrere Male ausgeschuttelt. Nach dem Ver- dunsten des Aethers liinterblieb ein krystallinischer Buck- stand, der aus Wasser lirystallisirt , zolllange, farblose? diinne Nadeln ansetzte , in ihrein ausseren ITabitos vollkoinmen den Formen entsprechend , mie sie die Salieylsaure unter diesen Bedingungen zeigt.

Die Beaction Init Eisenchlorid und der Schmelzpunkt derselben, dcr bei 1,560 lag, liesscn kcinen Zweifel iiber die Identitat derselben mit Salicylsiiure. Eine Elementaranalyse konnte ich der geringcn BIcnge des vorhandenen Materials wegen nicht anstellen.

Das vom calciumsalicylsaureu Calcium, sowie vom fiber- schussigen ICalk getrennte Filtrat lieferte nach dem Anstiucrn und Behandeln niit Aether noch cine gewissc Mcnge Para- oxybenzoEs2ure , die nach dem Umkrystallisiren rein weiss crschien und durch Zusatz von Eisenchlorid liauni einen Stich ins Kiithliche erhielt.

Die ron kohlensaurem Ammon nieht gcliiste dunlwlge- fgrbte Masse, welchc Krcsol cathalten sollte wurde in Kali gclost uud mit Snlzsiiure gefillt. Da die sich ausscheidenden OeltriipfcEien nicht leicht zu vereinigen waren wurde die Fliissigkeit ebenfalls mit Aether geschuttelt der atherische Ruszug von der wiisserigen Flussigkeit getrennt, der Acther im Wasserbade verjagt, und der Ruckstand fiir sich dcstillirt.

*) Dieses Gemisch enthglt noch eine sehr geringe Menge durch Eleizuclrer f‘iillbarer Substnnz, die man vor dem Uehnndeln niit lialk- milch entI’ernen kann, obaohl ihre Anacsenheit auf den Bang des Pro- cesses kcinen hinderndcn Einfluss ansiibt. Sic gicbt eine brMunlichrothe Eiscnreaction , aber die erhaltene Qunntitiit gestattcte kcine nLhcre Untersuehung.

286 Earth : Producte der Oxydation der Toluolsulfoslure etc.

Es ging nur gelbliches Oel vom Geruche des Phenols Uber, das beim Rectificiren keinen constanten Siedeptinkt zeigte und mit dem seiner nicht grossen Menge wegen keine fra- ctionirte Destillation vorgenommen werden konnte.

Zwei Elementaranalysen gaben Gehalte yon C und H, die zwischcn denen des Kresols und Phenols lagen.

L)a nun das Oel seiner Entstehung nach wahrscheinlich ausser Phenol zwei isorriere Kijrper, C,H,O, enthielt, so musste icuf seine Reiuigung unter diesen Umstiinden verzichtet werden. - Es gelang nicht die Bedingungen zu finden, unter denen das toluolsulfosaure Kali vornehriilich Kresol oder die zwei Sauren liefert. Durch selir gelindes Erhitzen wurde das toluolsulfosaure Kali gar niclit zersetzt , und so wie Rea- ction eintrat , waren auch immer sclion die Siiuren gebildet. Dagegen koniite selbst durch sehr langes Scbmelzen der ijlige, nach Phenol riechende Kiirpcr nieht entfernt werden. Da nun Paraoxybenzo&fure sowolil als aucli Sslicylsaure beim Schmelzen mit eineni grossen Ueberschusse ron Kalihydrat auch nach langerer Zeit sich nicht inerklich in Phenol und Kohlensiiurc zersetzeu , so kaun das gebildete Phenol mog- licher Weisc einer geringen Rlenge von Benzol im verwen- deten Toluol *) seinen Ursprung verdsnken.

Ich werde znnachst versuchen, die zwei isomeren Toluol- sulfosliuren , die sich. urspriinglich bei der Behandlung von Toluol mit Schwefelsaure gebildet haben mussten, zu trenneu und rein darzustellen, da bisher nur das Gcmisch beider als einheitlicher Korpcr bekannt und bcsclirieben war. Ich werde weiter versuchen , die Zersetzung derselben durch Kalihydrat so zu leiten, dxss die Ausbeute an Kresol eine einigermaassen bedeutende wird, urn die so entstandenen Korper mit den schon bekannten Kresolen vergleichen zu konnen.

Es ware ferncr intereesant zu erfahren, ob bei Xersetzuu- gen von init SIIO,, nr etc. substituirten Homologen des Ben- zols durch Kali unter gewissen Bedingungen neben der Ein-

*) Das Toluol war aus der chemischen Fabrik von Trommsdorff in Erfurt bezogon und vor seiner Verwendung nochmals rectificirt worden.

Ueber den Permcyan- und Icrridcyanverbindungen etc. 287

fHbrung von OH auch eine oder mehrere Seitenketten oxydirt werden , und ob in dieser Beziehung irgend welche Gesetz- massigkeiten aufgefunden werden kijnnen *).

XLI.

Ueber den Ferrocyan- und Ferridcyxnverbiiicl~~i~ulgen andoge Cyaiidoppelsalze.

Descarnps beschreibt (Compt. rend. t. 67, p. 330) die Darstellung und die Eigenschaften einiger neuer Cyan- doppelsalze.

Es ist, durch die Arbeiten von Gmel in , schon llnger bekannt, dass des Kobaltcyaniii-, CoCy , sich in Cyankaliuni liist , dass die Fliissigkeit Sauerstoff absorbirt uric1 auf diese Weise sich Ihbatidcyanlralium bildet. Obgleieh sidi mit Sicherheit voraussehen liess, dass der Bildung dcs ebeuge- nannten Salzcs die von Kobaltoc) ankaiiuin vorausgeht, so war dieser Kiirper doch bis jetzt nicht dargestellt j Vf. giebt folgenden Weg zu seiner I'lereitung au. Giesst man eine con- ceiitrirte Losung von Cyankaliuin in ein Gefass, wclches Ihbaltcyanurhydrat enthalt, so dass letzteres im Ueberscliuss bleibt und keine Tern yeraturerhohung stattfindet , so erhalt man eine grunliche Yliissigkeit, welche eine einfachc Auf- lijsung von Cyankobalt in Cymkalium ist. Ueberlasst 1l1ztu

diese Fltissigkeit sich selbst, so wird sie an der Oberfl~clie von gebildctem Kobaltideyankaliurn roth und zugleich schlagt sich ein griines Pulver nicder , welches aus einer Verbindung yon liobaltocyankobalt und Kobaltocyankalium basteht.

Fligt man jedoch einen geringen Uebersehuss von Cyan- kalium hiuzu, so erhllt man bald eine von Kobaltocyankalium

*) W ii r t z hat beksnntlicli friiher schon aus Xylol zwei isomere Pheuole dargestellt und in ncoester Zeit auch P o t t aus Cymol auf dime Weise p-Thymol erhalten, in keinein Falle geschicht aber einer dabei sich bildenden SBure Ekwiihnung. Dagcgen haben ebenfalls ganz vor kureem F i t t i g und H o o g e w c r f f bei der Oxydation des mesitylensulfesauren Kalis OxymcsitylensSure erhalten , also auch die Oxydation einer Seitenkette beobachtet,