424

Daraus crgiebt sich nach deli obigen Formcln fGr 'ib Morg. 2h Mitt.

a = + 40,35 1=- 7 ,081 B=+69' 17' b=- 7 ,547 U=+73'37'

9h Ab.

n = t- 6',82

e=+O,401 C=+37 6 ~=+O,469 C=-40 8

a =+ @,72 1s- 6 , 8 i 9 B=-t-6go 40' ~ = f O , 3 1 8 C=- 6 36

Sclilicfslid will ich noch beinerkeu, dak die liicr ent- wickelten Rcihcn zu eiiicr zieinlicli u~nfasscnJcii Arleit ge- biiren, dic ich unternoiiiineii hale, um zu entschcidcn, in wie fern die I-Ioheiipeifsenbcrger Beobachtungcii cine Bc- stitigung der Untersuchung des Hrn. B u y s - B a l l o t gc- mahren, woiiach eiiie init der Rotationszeit der Soiiiie zii- salninciitreffende Periode in der Teinperatur der Luft sich zeigeii soll. Das Resultat hoffe ich deinnacbst bekaiint lnaclicii ZII kiinnen.

Mu~clien, im Fcbruar 1882.

XII. Ucber die quantitative Bestimmung des Schwc- feZs in organischcn Substanzen; oon W. Heinlz.

D i e Methoden, mclchc bisher angeweiidct wordcii siiid, uin dic Mcnge des Schwcfels in organischen Substaiizcn zu bestiinincii, @en , mie ich dicfs sclion in einern fruhcren Aufsatze dargcthan habe I), iiicht hiiireicheiid gciiaue odcr inindestens nicbt sichere Resultate, weil sie die Bildung schwefelhaltiger fluchtiger Producte gestattcn , welche sich sclion bei eiuer Temperatur, bei welcher die zur Zersctzung angemendete orgaiiische Substaux sie iioch nicht so zerstii- rcn koimtc, um allen SchweTel an sich zu reifsen, verfluchti- geu kiiniien. Nur die von Keinp vorgeschla~enc Methode

1 ) Pogog. Ann. nJ . 71, S. 145. *

423

verineidet diesen Uebelstand vollkoinmen, ist aber andercr- seits sehr unbequcm. Sic schreibt nalnlicli vor, die schwe- fellialtige Substanz in einem an einein Ende zugeschinolzenen Glasrohre init einer Mischung von kohlensaurem uiid chlor- saurein Kali zu inengen und zu erhitzen. Sorgt man dafur, dak das offenc Endc dcs Rohrs, welches reiiies oder nur init wenigem chlorsauren Kali geinischtes kohlensaures Kali enthiilt, zuerst ins Gliiheii gebracht wird, ehe die lllischung crliitzt wird, so kanii keine Spur voii Scliwcfel verloren gehen. Allein das kohleusaure Kali greift das Glas an, und man muhi, ehe man die erzeugte Schwefelsiiure be- stiinmen kann, die Kieselsiiure abscheideii , mas naineiitlich deshalb seine Schwierigkeiten hat, wcil die Meiige des au- zuwendenden lrohlensauren Kalis niciit uiibedcutcnd ist, weslialb die Verdunstung allcr Feuchtigkcit aus der sauer- gemachtcn Liisting dcsselben mit I-Iiilfe des Wasserbades iiufserst langwierig ist.

Darum habe icli die in dem obeii schon erwahnten Auf- satze beschriebene Methode gepriift, uud ihre Brauchbar- keit enviesen. Aber auch diese Methode hat einige Unbe- qucinlichkeiten , namentlich wenn man die so sehr schme- felarinen Proteinsubstanzen wit ihrer Hiilfe auf ihren Scliwcfelgehalt untersuclien will. Von diesen lnufs inan niiinlich , mill inan hinreichend genauc Resultate erhalten, inindestens 0,8 bis 1,O Grin. zu dieser Untersuchung ver- wenden. Die blofse Verbrennung einer solchen Menge organischer Substanz wiirde aber, wenn man nicht Gefahr laufeii will, dal's etwas schwcflige Siiure unabsorbirt diircli die in dem Kugelapparate enthaltene Kaliliisung hiiidurcli- striimt, miiidestens 4 bis 5 Stunden dauern. Wiihrend die- ser Zeit m a k e man der Verbrennung stets sorgsaine Auf- merksamkeit widmen. Aufserdem ist die Menge dcs an- zuwendenden Kupferoxyds so bedcutend, dafs seine Liisiing in Salzsiiure uud chlorsaureln Kali nicht wenig Zeit er- fordert.

Deshalb wiire es sehr wijiischenswerth, eiiie noch ein- fnchere nber cbcnso sichrrc Mcthode, den Scliwcfel iu or-

426

ganisclien Substallzeii seiiicr Mengc nach zu bcstiiiiinen, ztt

bcsitzen. Die in neuerer Zeit von D e b u s * ) bcscliriebene Me-

tliode befriedigt jedoch das Bediirfiiils durcliaus nicht. Sic ist wohl uocli uinstlndliclicr zu nennen, als die von mir bcscliriebene. Sie besteht iin wescntliclren darin, dafs 111;i:i

sich zur Verbrennuiig der orgnnischen Sobstanz cines Gc- menges von zwci Acquivalentcn neutralen cliroinsaureii ICaIis und cinein Aequivaleiit kohlcnsaurcn Kalis bedicnt. Hierbei bildet sich jedocli seh\vcfelsirt1rcs Chroinoxyd , das sich nicht aufliist, uiid das durcli Schinslzcn wit kolilcn- saurem und chromaurem Kali iiocli bcsondcrs aufgescfilos- sen werden mufs. Hieraus sclion ist die Uiiist:iiiclliclikcit der Mcthode ersichtlich.

Das Bediirfids einer bequemeren und doch aucli siclic- ren Methode, den Schwefel in organischen Substanzen zu bcstiinmcn, ist dalrer aucli durch die Metbode von D c b u s nicht bcfricdigt.

Ich knin nu€ den Gcdankcn, die von B u n s e n ? ) be- scliricbcne Mctliodc, das Vcrhlltl~ifs voii Iiolilcnstoff r i n c l Stickstoff in ciner organischen Substaiiz zu bestiaiincn, aiicli auf die Scliwcfclbcstiininnng anzuwcndcn, uiid das Rcsnl- tat cines Versuchs war rccbt befriedigcnd. Dcrselbc Tyiirdc, wie folgt , ausgefuhrt :

In ein weitcs, an einem Elide in ciii diinnes Rohr so ausgezogencs Verbrennungsrohr, dafs die Wbnde diescs lctztcrcii aucli an dieser Stcllc iniiglichst dick erhaltcn ivurdcn , bringt inan die Miscliung der Sribstanz init nur wenig mehr Kupferoxyd , als zu ihrer vollstYndigcn Vcr- brcnnung gerade hinreicht. Darauf ziclit inaii aucli das aidere Elide dcs Rolirs in dcrselben Weise zci eineiii ciuuuen Rohre aus, und liilst nun Saucrstoffgas dnrch das- selbe striimen , bis die atiiiosphbrische Ltift cntfcrnt ist. Darauf schmelzt uiaii die Riilirclieii an beidcii Eiideii tlcs

I ) Ann. d. Clrem. u. Vharm. BJ i6, S . 88. * 2 ) Supplem. zum €lenJwiirterb. Jcr rcioen und engew. Clmruie rcrl. \ O D

8. K o l b e , S.200."

427

Verbrennungsrohrs ab, so dak dicses luftdiclit verschlosscn ist. Dieses Rohr behandelt inan genau so, \vie es B u n - s e n angiebt. Man legt es in einc init eincr Mengung voii Gypsbrei und klein geschnittenen Kulihaaren gefullte, aus zwei an einander prefsbaren Hiilften bestchende cylindrisclie eiserne Hiilse, die inan in einein geeignctcn Ofen einer a11-

dauerndcn iniifsigen Hitze aussetzt. Dadiirch iiiut die gauze Menge der organischcn Substanz verbrenneii, und es mu€s sich schwefelsaures Kupferoxyd bilden, das zmar bei zu starker Hitze in schwefelige Slure , Sauerstoff ulld Kup feroxyd zerfallen kiinnte , sich aber bciin allmdigcn Erkalten durch Einwirkung der gcbildctcn schwcfligen Saure auf das Kupferoryd w i d e r crzeugen miifste. Untcr Uinstiinden kiinntc sich freilich auch schwcfligsaurcs Kup- feroayd oder selbst Schwefelkupfer bilden. Nachdcm das Ganzc wiedcr erkaltct ist, reinigt man das Kohr sorgfGltig von dein anhsngenden Gyps und sprengt es aus einander, was ain besten durch eincn Feilstrich uud Abbrechen aus- zufiihren ist. Man schuttet nun die im Kohre befindliclic Substanz iu eine Schale, lost den Antheil derselben, wel- chcr sich aus demselben nicht hat entfernen lassen, in einer heifsen Mischung von Salzsaure und chlorsaurem Kali auf, und gielst diese Liisung gleiclitlls iii die Schale. Das Rohr spiilt man mit dieser Mischung nocli einige Malc aus, worauf inaii durch \Vsrine die LiJsung des Kupfcrs und Kupferoxyds iu dcr Schale befiirdert. 1st dieCs ge- scliehen und die Liisung ganz klar, was der Fall seyn inufs, wenn das Kupferoxyd rein war, so kann man sie sogleich mit einer stark verdunnten Liisung von Chlorba- ryum versetzcn , und dadurch die gebildete Schwcfclsarirc als schwefelsaure Baryterde f;illen, die auf bekannte Wcisc zur Wzgung gehracht wird. Sollte jene Liisung dagegcn niclit ganz klar seyn, so muCs sie erst filtrirt, und erst das Filtrat durch Chlorbaryum gefillt werden.

Auf diese Weise erhielt ich aus 0,2597 Grin. Taurin 0,453 Grin. schwefelsaare Baryterde. Diefs entspricht 0,0664

425

Grin. oder 25,57 I'roc. Scl~wefcl. Die Tlicorie vcrlangt 25,60 Proc.

Die Uebcreinstiininung des gefundcnen Resultats init der Berechnung kaiin nicht gcnnuer scyn. I)cmnnch war es iiur zweifclhaft, oh es gelingen wurde, so grofse M e o g c ~ organischer Substanz, als inan zur Bcstimtnung dcr Mengc des Schwefels in den Protei"isiibstanzc~i anwcnden miifstc, auf diese Weisc zu vcrbrcnneii, oliric Gcfahr zu lnufen, dafs die sich bildciiden Gasc ungeschtet des utnhullen- den Gypses das Glasrohr zcrsprcngtcn. Melirerc Vcrsrichc uberzeugtcn mich, dafs bci den Diiiiciisio~lc~i , wclcllc icli dem zur Verbrennung dicnenden Rolire gebcn k o ~ t i t ~ , dcr Versuch nicht gelingen kiinne. Es ist abcr niclit zu bezweifeln, dafs wenn man bei Verbrennung VOII etwa 0,s Grm. einer Yrotei'nsubstanz dein Verbrei~nungsroltr cin Voluinen von ctwa 1000 Kubikceiitiinetern giebt, cler Vcr- such gelingcn iniifs, dcnii in dicscin Falle kann dcr Drnclc von Itiiieii iiacli Aufsen iiiclrt so grok seyn, uin das Rohr zu zersprcngen. Frcilicli inufs inan dafiir Sorgc trag.cn, dafs die Hitzc iiiclit zii grofs wird. Denii sotist wiirde cin A4usblasen dcs Rohrs ungcachtct dcs iiiiiliiillcndcn Gyp- scs stattlinden kiinnen. Man lint niclit lciclit zu licfurclitcn, zu geringe Hitze nnzuwciiden, da dns Saiierstoffps, wo- init das Rohr gefiillt ist, schon bei gelinder WIrnic unter starker TiVarineeiitwicklung die orpnische Substaiiz voll- s t :in dig verb r cnnen inu fs .

Da jcdoch die Apparatc zii ciner so aiiszrifulircndcn Ann- lyse niclit in Jedcrinanns H h d e n siiid, i d inan naincntlicli die zur Verbrennung dicnenden Glasriiliren erst besontlcrs in der Glasliutte wurde anfertigen lassen musscn, so liabc icli noch eine andere Abanderung der voii mir frulicr a n - gegebenen Methode gepriift, uud sic vollkommen brauclibar gefundeii. Sie ist folgende:

Ein etwa 3 bis 4 Furs langes Verbrennungsrohr mird an deln eineii Ende zugesclimelzt. Etwa 12 2011 von tlie- sem Ende biegt inan es, ohne es wescntlicli zu verengcn, in eineii Bogen, so dah die Schenkcl, welclre an diesc

429

Iliegung stofscii etma eiacn Winkel voii QOo bis 100" bilden. Etwa 4 Zoll von dieser Biegungsstelle bicgt inan das Rolir auf dicsclbe Weise noch einmal jedoch nach der entgegclngesetzten Richtung liiii , so dafs der erste und lctzte Sclieukcl nahezo parallel sind. Sic miisseii nach der Miindung des Rohrs hin ein wenig convergiren, 1st diefs gescltehen, so scliiittet inan in das Rohr die sorgfiiltig niit Kupferoxyd gemischte, vorlier genan gewogene Sub- stanz. Das Kupferoxyd, welchcs man benutzt, mufs na- tiirlich g:inzlich voii Schwefelverbindungen frci scyn. Zu der erwdinten Mischiing weiidet man etwa so viel Kup feroryd an , als zur vollstandigen Verbreniiulig dcr orpnisclien Substanz geniigcn wiirdc. Durch Neigcn und Klopfen des Rohrs gclingt cs fast die g m z e Mcngc der Mischung in den Sclienkel zii bringen, welcher sic11 dein zugeschmol- zciicn Ende zunlclist bcfindet. Mit wenig Kupferoxyd spiilt inon die organischc Substanz nach, wiederholt diels alwr so oft, bis niaii etwa noch einmal so viel dieses Oxy- clcs in das Rohr gebraclit hat, als zur vollsthdigcn Ver- brennung der angewcndeten Substanz niithig wlre. Man sorgt dafiir, dafs die zuletzt eingebrachte Kupferoxydportion sich niclit mit der Mischung mcngt.

Darauf zicht innn das offene Endc dcs Rohrs zu einem duiincn Rohr ous, so dab das Ganze die Forin dcr Fig. 5 Taf. 11. erhllt. Man vcrtlieilt nun die Mischung dcr Sub- stanz uiid das Kupfcroxyd in dein Schenkel c so, d a b dieses vor jenem zn liegen koiiimt und fast rlieser ganze Schenliel davon eingenoinmen ist. Durch die Oeffiiung a giefst man nun etiva 20 bis 40 Grm. (je nachtlein man weiiig oder vicl dcr organischen Substanz zur Unterso- chiing gcnommen hat) einer zicinlicli starlren von allen Scl~rvefclverbinr~unge~~ freien Kalihydratliisung so in das Rohr, dafs diesc Flussigkeit nur den zundchst befindlichen liingsten Schenkcl desselhen b benetzen kann. In dieser L a p briiigt man den Schenkcl c, welcher die Substanz enthiilt, in eineii Liebig'sclien Ofen oder iiber eine Ver- brennungslampe. Darauf spiilt inan aus dem RBhrenende a

43 0

durch dcstillirtes Wasser die Kalilosung fort, trockiiet es iiiit Hiilfe von Fliefspapier und gelinder WHrine, uiid biegt es dann, ohnc im iibrigcn die Lage der Schenkel b uiid C. zu vcrHndcm, an der vcrdiinnten Stclle so uin, daCs die Miiiirluiig a iiacli untcn gckehrt ist. Die Forin des Rohrs ist rlaher nun die durch Fig. 2 Taf. 11. dargestcllte. Die Rluiidung a wird in ein Bechergliischen eiiigesenkt, so daCs sic durch cine kleine Mengc dariu enthalteiier Kaliliisring gesperrt mird. Man bringt nun das Kupferoxpd zuin Glu- lien, uiid erliitzt d a m allinSlig die Mengung desselben init der organischen Substanz. Die Verbrcnuung darf so schnell geleitet werdeii, dah sie, bei Anwendung von ctwa 0,s bis 1,0 Grm. Substanz, etwa in einer Stunde vollendet ist. Die sich bildende Kohlensaure wid schweflige Siiure wer- den schoii von der im Hohre befindlichen Kalilauge absor- birt und nur das Stickstoffgas tritt durch das in dein Be- c1iergl:ischcn befindlichen Kali aus. Dicses riecht frcilicli iioch ctwas brenzlicli, cnthzlt aber keinen Schwefel, wie diefs die Resultate der von mir ausgcfuhrtcn Versuche beweisen. Bei der bescliriebencn Vorriclituiig des Verbrennungsrolirs kann aucli nicht ein Verlust in Form von Schwefelsiiure statt- findcn, die sich, wenn dcr Apparat aus mehrereii Thcilen bestlnde, an den Verbindungsstellen derselben, dein Kork oder Kautschoiikrohre, ansammeln und durch Einzichcn in dicselbcn verloren gehen kiinnte.

1st die Verbrennung vollendet und das Rohr erkaltet, so bespritzt inan die dem gliiheiiden Scheiikel zunachst befindlichc Bicgung desselben, nachdem sie erliitzt worden ist, mit Wasser, wodurch es hier aus einander gespreiigt wird. Gegen jeden Substanzverlust hierbei lianii inan sich leicht schiitzen. Darauf schiittet man das Gemisch von Kupfer und Kupferoxyd in cine gerHumige Porcellanschale, liist deii Rest desselben, welchen inan iiicht hat aus dein Rohre entfernen kannen, innerhalb desselben in einer hei- fsen Miscbuog von chlorsaurem Kali und Salzsanre niif und iibergiefst damit das ausgeschiittete Kiipferoxyd, wah- rend die Schnle init einein uhrglasfiirmigen Deckglase be-

43 1

dcckt ist. Die Kalilijsung, sow0111 die, welche sic11 in drm Rohre selbst bcfand, als such die, durcli welche die ans- striiinenden Gase Iiiiidurclistreiclieii inu~s te~i , trijpfelt inan allin$lig in cine heifsc Lijsung von clilorsaurcin Kali iiud

hefindlichen hinzu und erhitzt die Mnssc, bis die Liisuiig crfolgt ist. Sollte die Lijsung nicht gauz klar s e p , so filtrirt man sic, a l l t d a m (lie SchwefelsSure durcli Chlor- baryuiii und bestiiiiint die Rlcnge des schwcfelsauren Bnryts auf die bekaniitc Wcise.

Nnch dicser Methode habe icli niehrcrc Vrrsuche iriit Fibrin und einen init Taurin ausgefiihrt, welche zii sehr bcfricdigendeii Resultaten gefiihtt liabcn. Icli m d s jcdoch vorlicr bcmerkcu, dafs das zu dicscn Vcrsuchcn vcrwendctc Kupferoxyd nicht ganz frei von Schwefcl war. Obgleidi niinilich das inctallisclic Kupfer und die Salpetersaure, wclclie zu seiner Darstellung gedient hatten, vollkoiiimen von Schwefelverbiiiduiige~i frei waren, so enthielt dennoch das Kupferoxyd eine Spur davon, die ohne Zweifel Schwe- felslure - oder Scliwefelwasserstoffdainpfen, welchc wghrend seiner Darstellung in dem Laboratorium erzeugt worden seyn mochten, ihren Ursprung verdankt. Icli habe bei den folgcnden Versuchen dime Menge auf eine ein faclic Wcise i n Abzug gebracbt. Ich wendete nlmlich zu denselbcn gc- wogenc Mengcn I<upferoxyd an und bestiminte durcli einen besoiideren Versuch den Schwefelgehalt desselben. 15 Grm. desselben lieferten nainlich nachdem sic in Salzsaore und chlorsaarem ICali geliist uiid die Liisung durch Ch lo rba rpu gefillt worden war, 0,030 Grin. schwefelsaure Barytcrde. Die Menge des bei den folgenden Versuchen angewcn- detcii Kupferoxyds bctrug stets 15 Grin., es mufstcn dein- nach von der gefundenen Menge schwefelsnurer Baryterde 0,03 Grin. abgezogen werden.

0,827 Grm. Fibrin gaben nach Abzug jener 0,03 Grm. 0,0937 Grm. schwefclsaure Baryterde. DicEs entspricht 0,0131 Grin. oder 1,58 Proc. Schwefel.

Aus 0,8345 Grm. desselben Fibrins w u r d e ~ ~ crhalten

s n 1 zs.~ure, :. inisclit tlicsc Fltissigkeit zu dcr in der Schale

I.

11.

432

0,0991 G r m scliwefelsaure Baryterde, eutsprcchend 0,0136 Grin. oder 1,63 Proc. Schwefel.

0,8115 Grm. von deinselbeii Fibrin lieferten 0,0933 Grin. schwefelsaure Baryterde, entsprechend 0,0128 Grin. oder 1,58 Proc. Schwefel.

0,6713 Grin. Taurin gaben 1,251 Grin. schwcfel- saure Baryterde. Dieb entspricht 0,2724 Grm. odcr 25,G8 Proc. Schwefel.

Die Uebereinstiinmu~~g der drei ersten Versnche unter sich, sowie der Umstand, dafs nacli dieser Methode mchr Schwefel in dein Fibrin gefunden worden ist, als man bis- her darin angab, deuten schon auf die griilscre Genauigkcit derselben hin. Aber der viertc Versuch zeigt entscliieden, dafs bei Anwendung derselben kein Verlust von Schwefcl eintreten kann. Denn der gefundene procentisclie Gehalt des Taurins an Schwefel 25,6S stimmt so nahe, als inan cs nur ermarten kann, mit dem berecbneten (25,6O Proc.) ubcrein.

Ich habe nur noch hinzuzufiigcn, dafs der unter 111. nngcgcbcnc Versuch in sofern etwas abgesndcrt worden war, als in die zugeschmolzene Spitze des Verbrennungs- rohrs, bevor die Substanz eingebracht wurde, so vie1 chlorsaures Kali eingeschinclzt worden war, als fast zur vollst%ndigen Verbrennung der organischen Substanz genugt haben wiirde. Nach vollendeter Verbrennung wurdc durch Erhitzen desselben das reducirte Kupfer wieder in Kupfer- osyd verwandelt. Ich lioffte dndurch leiclitere Aufliislicli- keit des Inhalts dcs Rolirs zu erzielen. Es fand jedocli gerade das Gegentheil statt. Diirch die bei jener Oxyda- tion erzcugte starke Hitze schmilzt oder sintert weniptens das Kupferoxyd so zusammen, dafs es sich nur sehr lang- S a m aufliist. Ich bin dahcr bei dcr oben bescliriebenen RIethode stehen geblieben.

111.

IV.

XIII.