Uber die Reinigung und Prufung des Aluminiums. Von FBANZ und WERNER Msr,ros.

(Mitteilung aus der Php.-Technischen Heichsanstalt.)

Mit 14 Figuren im Text.

l n h e l t . Ers tor T e i l : Die Reinigung des Aluminiuiris. Mittel zut Boinigung. Kristallisstion. Wandcrung dcr Verunreiiiiguiigcri. Extraktioit des Eisens. Reinigung des Aluniiniunis tluf na m Wege. A. Kornung (lurch Verruhrcn. €3, Extraktion. Bcinigung durch Kiistallisation aus ctrm SchmelzfluB. Reinigung durch fraktionicrtes Schmclzen. - Z w e i t e r Te i l : Chemische Charakterisierung von Aluminium. Oxydation. Die technischc Oxydationsprobe.' Aluminiuniblechr. . \ l in~iinrutii wid Snlzsaurr. D i c

kalorimetrischc Kalzsaurrprobe.

Erster Teil. Die Reinigung des Aluminiums.

Naoh dei Entdeckung des Al~~niiniunis tlurch Etumft. ~YOHLLTU 1827 erschien das neue Metall als einc spuode kauiii schmelebsre Sub- stanz ohne wesentlicho Leitfiihiglieit fur tlen elek Die von diescr Schilderung abweichenderl 13igenschaften. wlche uiis jetzt so wevtvoll cmcheinen, sintl emt tlurch die giundlegenden Untersuchurigen voii ST. CLAIRE DEVILLE beliannt geworden. IXeseJ vertrat die Ansicht : ,,Man mu6 das Metall aus reinen Busgangs- materialien suf den ersten Hchlag in veinem Zustande abscheiden : pine nachtuiiglicho Reinigung ist- unm0glic2i ." In dicseni Sinne hat spiiter MALLS,+) rnit der grolSten Sorgfalt fu r den %week von htoni- gewichtsbestimmungen das elrrnentaw Metall :LUG tlestilliertem reinen Aluniiniumbromitl und Natrium mit dern Erfolgc. tiargestellt, d J S er keine Verunreinigungen darin hestinirnm konnte. Soweit die Eigenschaften des reinen Aluminiuins bekannt sind, wurden sie ari MALLETS Priiparaten festgestellt. hngesichts seiner sorgfiiltigen Uritei - suchungen besteht gegenwiirtig in der Technik kein dringendes BP- durfnis, die Herstellung des reinen Metalles auf demselben FVege zu wiederholen. Auch das jetzt gebriiuohliche e l e k t r o l y t i s c h r Verfahren ist, bei genugender Sovgfalt imstande, Aluininiunl vo11

'1 NALLBT. Philosph. Magazinr 1880.

28 F. u. w. Mylius.

groBer Reinheit zu liefern, melches sich z. F. durch seine groI3ere Lclitfiihigkeit vorteilhaft von derri technischen ,,Reinaluminium"~) imterscheidet und daher auch au vielen wissenschaftlichen Arheiteri

Ruf Veranlassinig des Herrn Dr. PISTOR, Direlitor der E'abrih (+rieBhrim Elrktron, wurde so aus besonders gereinigter Tonerdr unter An wendung rrioglichst reiner Kohlenanoden eine ansehnliche Mengc. Aluminium voin Feingeh:tltJ 99,'6"/" hergrstellt und zu eineni Tc4e der P1.~psilislisch-l'echniscEien Reiehsanstalt fur Versuchszweckr mxr Verfugung gestellt. Dies MaIrrial soll von uns irn zweiten. Teil dieser Mit teilung irn Vergleich mit einigen anderen weniger reinen t,whnischen bluminiurnsorten in nimnigfacher Weise charakterisiert cvrrden. An maBgebentler Stellr glaubt man in der Herstellung dieses wrrt vollen Metalles der Rrinheitsgrense, wrlche sich bei der tmhnischen Durchfuhrung auf dem angegebenen Wege errpichen 16Bt. schon xielvilich nahe grkornmen mi seiri. Noch weiter gehendr Anspriichr lieBen sich wohl nur bei UnverhRlt~nismaljie; groljer Sorg- fdt in lrlr~inem NaJ3skabe e? rcichen. und es blei bt fraglich, ob sich 'l'onerdr und Kohle uberhaupt SO wpitgehrnd reiriigen lassen wip die cl&illierharm Ausgangvn,i t1eridien von MALLET. - Hier driingt sich also d i c A wichtige Frnge auf, 01) denrr wirklich die Auffassung v o n T)EVILLR rioch xu Hc.cht brsteht, 0 t h oh es - mit, neueren Mitteln - nicht rtoch vielleicht m o g k h is1 , d:ts technisch gewonnenr , ,Reini~lurninium" riocb w 4 tjer au rejnigcn. Unser Aluminium IT' konnt (1 him aweclimaBig ELIS Ansgangsrrinterial dienen. Bei drlr Verwendung des zii erstrebenden rrietallischen Elementes wird niit ; i n wisscnschsftlichc Zweelrr godscht .

s Material henutzt werdrn karin.

Mittel zur Reinigung. Einr riachtr%gliohe Reinigung des technischen Aluminiums soll

t i ivr niir in dem Sinne verstmden mwden, rial3 das Material wahrend dcr Operat ionen den metdischen (elemcntaren) %usland beibehiilt .

1 xnr Reinigung. melche bei anderen Met,allen nutzbnr sein konnen, lrommen hier die l)&illatjion sowie dic Elelitrolyse niclit rrnstlich in Retracht ; dagegen sind Schrnelx- und Gliihprozesse, Ext rakIlion. Kri~t:dlisntion m w . grnaner xu priifen.

Die Einwirliung von Wassorstoff. Schwefelwasserstoff iind an- deren Gasen nuf das geschmolzenr Meb:tll vermag in einzelnen Fallen

l) Als Itcinalurniniurri yird in der TecLhnik Mrta11 bezeirhnet, desxrn P'c.inpeholt inindest,rm 98,001, lwtriiipt.

U b w die Rezniguiq und Priifung cIes Alunsir~mms. 29

grobere Verunrehigungen, wie Schwefel, Eisen usw. zu vermindern. d u r c h g r e i f ende Erfolge sind damit aber ebensowenig zu erzielen wie iriit der atmosphiirischen Luft, welche nnch I ~ V I L L E auf das geschrriolzene Metall immerhin eine reinigende Wirkung durch frali- tioniei tr Oxydation ausubt. Eine iilinljche Beschrdnkung gilt fur die tiaufig angewandte Behandlung durch Schmelxen rriit alkalischeii Salzen (Soda usw.) oder mit Natriumnitritt zur Heseitigung des Siliciuins. Andere Schmelzsalze wirken uber haupt ka m 1 einigend ein, irk1 besonderen auch riicht die bei der SchweiBtechnik benutzteri leicht schmelzbaren fluoridhaltigen Sal~miscbwigen, welche als Schutzrnittel gegen die Oxydablagernng dienen sollen. Fur das Uni- schmelzen des hluininiims in Porzellantiegelri ist das Ka l i i m i - pyrosul f a t einer sehr nhtzlichen Anwrndang f8hig.

Kristallisation aus dem Schmelzfluss. I4 enn die reinigende Wirkung frerrider Agenxit3n anf das ge-

hchniolxene Metall versagt, d a m hleibt noch die Mogliclrikeit, auf tiem Wege der K r i s t a l l i s a t i o n eine Scheidung h ~ ~ b e ~ x u f u h i e n , sei es in deni Sinne, da13 die Frerridstoffe ni i t d e n e r s t e n K i i s t a l l e n sbgeschieden werden oder daR sie irn Gegenteil in die nit+illische , ,Muttrrlauge" ubeigehen. Die Erfnhuung rnuB hiet mtscheiden. Nun liegen die Verhaltnisse bei unsereni llletall insofein ungunstig, ~ 1 s die festen Strukturelenientr hier erfahrungsgernhfi sehr klein. also schwerer zu isolieren sind als bei den grob kristallisierbaren Metallen Zink, Blei, Zinn, Wismut,, Antirnon usw. 'Ilrichtiger aber ist die aoch nicht vollig geklarte Frage, ob rieben den hypothetiscli I einen Aluniiniumkristallen nicht auch unreine Kristallgattungen nur Abscheidung gelangen, welche die Isolierung der ersteren hindern.

h r c h die verdienstvolle Durchfuhrung der theruiischen Analyst. vieler binarer Aluminiurnlegierungen in TAMMANNS Tlaboratoriurn ist ja festgestellt worden, daB es him mit) niancherlei Elenienten Ver- bindungen gist , d a e n Schmelztemperatur weit uber 650O. den Schmelzpmkt des Aluminiunis, hinausgeht.

fiber Anderungen der Zusammerisetzung bei deru Erstarrcw pines hluminiurnregulus sind in der ilteren Literatur mehrfache Aufzeichnungen zu finden. Als Beleg dazu wnrde uiis voni Alu- m i n i u m we r k R u nim e 1 s b ur g eine Met allprohe zur Verfugung gestellt.

Ilas Versuchsobjebt ,,Alpha" bestand in enwr Aluminiuni- Iegierung mit 160/, Risen und etwa SO/, 8iliciuni. welcht. sich wiihrend

30 F. u. W. bdyiiu.

der Abkiihlung eines unreinai Alimliniume mit 6% Eisen am Grunde dm Tiegels ahgelapt hutte. Diem massive MetallschicbQ erwiw nich Lei iulwxer Unttn.Huchung nicht a18 einheitlich; sie enthielt rielmi leiohten eisctnmnerr I<rintidliLggreg&n spriide prismatische Stmkturrlernmte mit 40°/, Eiwn iuicl einern speaifischen Gewicbt iibtw 3.85, wvelche rruf die ill tler Literthu rnebrfah beschriebena Vrr\)isidiing Al,lqe hixiweisen. IXv lxdirmng dieser Substam auq

clnn Uohrspiinen koiinte mitt Bilfe von Methyleajotlid bewirkt werdai, in welchheia die Kiiirtalls mitercurnken. Dimebe11 waren die vipl leich- term ddinhareii Mtltdlteilcl dca P isenamion Aluniniums deutlicli xn erlceniien. ]lie mit diesern ini Gleichgewicht Htehende eieen - reieho Verbindung Al&’e htrtte Hi& xwuifellos beri dor Emtarrang rltvi Hegylnfl ids e r s t e ~ Sbnikture€exnent abgelagert.

Ein a w e i h iihnliches Objekt ,,Beta“ Hlctllte eincn lungsmi abg&i i t en Schrnrl5regdun von reinereso ~ u m ~ u m d ~ r , welcher sich ebbenfalls u n h Ahscheidnng wmigerr reiner Niedemhliige am (fmnde (Iw Tiegels ont~nirrcht hatte. Die obere Rchicht erpb bei dcr Analy~e 0.4°/0 Nisen und 0,64°/o Silicium, die untere Schicbt I E h n utid 0,H5°/0 Hiliciitm. In diewin Fdle mtstrmden jedoob Zwcifel, oh nicht der ctwas giiBero (khalt der anteren 8chicht an F’rcmdstoffen durcli lokale Einwirknng deer Schmelze uuf die Tiegel- \virndimgcn vt!nbnlrrbt sein koiintcj. %i1 ibumichtmeicherer O J h - timing uber die IG’irrtUlliWLti~iifl~~e~Ii~ltniH80 erbot Rich Herr Dr. PISTOH, einige Lesondercr mrgfiiltige Rmtarnmpvemche mit grijSeren !bfetdIinwmen clurchfiihrrui x u lnssen. ER wurden drei gemhmolzene ltegnli im ~ h ~ i c l i l . von jc 15-20 kg einer g ~ n s langmmen und gloichmiiBigeri Ahkiililung iinterworfm. .TP oine Hiilfte der durcb- xiigten vom Tiegel befreiilm Metallbliicke wnrde der ReichHlrmtalt zur Verfiigung gestdlt. I& typischen Objekte seien imtm den Be- xr4clinmgnii (1emrnri. Ihtlla. Npsilnii iibgehildrt. nnd im folgmden niihct chirrirk t.o&iertO.

Die hb1,ildrmgen I4g. 1-29 aeigen die fiir den Alnmisiumgd wiehtigen Hohlraumo odor Liinker , wcilche durch Kontraktion t1t.s ercrtorrondta Mrtallw ~ . i i vemcliiedenen Ortm ~ P R HefSnlue ent- -tariclcn sind.

Rei .,G ammii” blit.1) tler ‘l’iegel in1 gluhenden Ofen, welchen iriun (imirrhiill) 24 Stiudan) gtmz Iaiigam erkulten lieB. Der W h e - vsrliist~ vertdm dich hier glnichrniifiig mch nllnn Suiten, die Emtarrung Imgxnii am ganzen Unitanpa d v ~ lllockes, uni in der (fegend dm %ml.ninirr xi1 riidigvtn : hior findel *ich mich dtlr Lunker.

UOiw die. Kc.iiLig?wtg m d Priifung des Ahminiums. 31

Kei ,,Delta." lag (\vie dor Li~iilier zeigt) der am schwersten er- st,imende Met~alltril weitrr niioh oheri, i inr l h i ,,Epsilon", wo die Abltiihlurig noch deut,licher von iuiten nach oben erfolgte, zeigt sich a,n Stelle rles Ili1nliers (hie t,i& Ginhiichtiing der Metdlober- fliiche, mit, IZiBhildimg, weil bei der Iioiitrx.ktion tlas tioch fliissige Metall dauerntl naohflirl~en lroiinte. Dicser E'dl wird gewijhnlidi bei dm GuB des Aluminiunis in Fornien heobachtet ~ wobei ni:m die Hildimg gesch lo s sen r r Liinlrer nach Mijglichkeii, vermeidet.

Uni die I<ristallstmiktiir hloS a n legen, wiude die durch den Siigeschnitt ,,vr~rsehmierte" Oht~rfl~clienschicht durch UbergieSen mit st.arker Salzsii,iwe geatzt . wohei unt,c!r heft'igem AnfschSiumen eiri

Pig. 1. Fig. 2. Fig. 3. Gamma. Delta. Epsilon.

Ubw die. R&vrigimng wad M i f w q dcs Alzsminiuma. 81

Bei ,,Delta" lug (wie dor Liunker zeigt) der am schwersten er- atarrende IvXetdlieil wejtey nach ohen, uncl bei ,,Epsilon", wo die Abkiihlung noch cleut.licher von iuiten niwh oben erfolgte, zeigt sich an Stelle des Zmdwrs ohie tiefe Eiiibiichtung der Metttllober- fliicbe, rnit BiBhildiing, weil b d der Kontraktion dtts noch fliissige Metull daiiernd nwhfliefien konnte.. Dioser Fall Wird gew6hnlich bei deni GuB des Aluminiunis in Formen beobachtet,, wobei man die Hildung geschlossener Lunker mch Miiglichkeit, vermeidet.

Urn die Ii+stallstrulrtur blofi m legeri, aurde die durch den Yiigeschnitt ,,verschmierte" Oberfliichenschicht durch UbergieSen mit starker 8dzs&ure geiitxt . wobei unter hefftigem Aufschsumen ein

Fig. 1. Fig. 8. Fig. 3. Gamma Delta. Epsilon.

tiefw Helief t!rxielt wurde irri Gegenstttx zii der Mntfiitmu~ fir riiikosliopisc~ir gwecke. We& man nun die Textur cles Netalls niiher ins Auge in&, so ergibt schon der bloBe Augenscheiri, mehr noch die photographische Anfnahme bei dreifncher VergriiSerung Fiir' den oberen itnd unteren 'L'd von Ganuna verschiedc?rw Strulrtur, welche einerseits als dendritisch, andererwitocr als groh kijrnig B I I

t)ezeichnen ist (vgl. Pigg. 4 tmd 6). Das Vorlia.tidenseiu e i i ~ aiemlich wdmrfen (irenze mjschen beiden Struldurwten in Fig. 1 u. 2 bepiindei, die Vorskllung, daB h i der Abkuhlung den gliihetiden Mtrfalls. durch S;E;acrung zuniichsf flusccige Tropfeu 'rchgesondert worden sincl, welche hei der Erstarrung infolge ihrer vergrdBertm I'Xchtsc? mi Boden wilim. Im fevten Zustande sind diese Gebilde wder ids polyedrische Kri stalle noch ah Sphiirolrrist.~.Ile, ~ondnni viehnehr fils nludlicbtr Kriwtsllilruscm zii 1)etmchten; sit3 bilden ein l~ongllor~~er~t kbincir sdiiippiuwt.i# &iisgebildettt?r Aluminiumkristalle und enthalten inr lrinern gew6hnlich cine kleiiie Hohlung. T)ie %wischenr&me im Urn- fang dieser 1-3 IKIIK~ dicken Aluminiunikiirnrtl. ccind mit por6seui lint1 leiihi dnrch S~.lasii.we mgreifbareni hfeta.lIniaterja1 whllt.

32 F. u. w. &JliUS.

Die Vereinigung der Poren nach dem zentralen Teil des Regulus xu bildet den als Vakuurn entstandenen ,,Lunker", welcher in dieserri Falle einen Rauminhalt von etwa 50 ccrn hat,tc. Die Wiinde dieser Hohlung sirid mit wohl;~usgrbildeter1, spitwn, niehrere Nillimeter g1 oBen 0ht)ardern aiisgekleidet, tleren tc'lachcri die fur tlas Alurrliniur~i charukteristischen parallelen 1biclfrn zeigtTi.

ljer rriassive gittewrtig (driitliitisch) rrhtarrte obere Tell drs Megulus erscht.int t iem bloljen huge rrioiirenrtig entwickelt. qenlilI3

Fig. 4. 1)endritisch.

Fig. 5. K6rnig.

der ill grijDcreri E'eldern wechselnderr unti ineist, senkrecht verlitiifen- den Kristdlisa tionsrichtung . I)

Wandernng aer Verunreinignngen. llas Metall Gamma tint b p i nch grma8 dor Alngabe der %ti-

simirn pri se t zing Bluniinniiii rtwa 990/, Eisen 0,5O/, Yiliciurii .. 0,5'/0 Kohlrnatoff 1. 0,03O/,

M i t Hilfe einei g~oWen Anmhl abri den ganzen SagescliriitL zer- ntrruter Bohrlockier wur den Bpiinr aus allen Begionen des Metall- hlockes ;mf ihre Ztibarririienst.tztirig grpiuft . I3ieso vies hetrhcht- liche Schw:triltuiigen auf.

l ) XJber die Kristallstruktur dcs Alunriniunis liegt eiiie aehr grundliulrt: Monographie von ROB. J. ASDIRWN (Journ. Pra?~klin lnstit. 1919, 1-48) \ o r , i n \velchcr die vech~elntfc KornqrcBe cingeheiid berucksichtigi wird.

die Reiniguny umd Prafurzg des Alzcminiurns. 33

Der Eisengehal t ergab sich in der obersten Schicht am niedrigsten: Minimum = 0,46O/,; an den Rwdern des Tiegels etwas hoher; in der Mitte des Regulus oberhadb der Hohlung am hochsten. Maximum = 20l0.

Sein Gehalt ist ebenfalls an den Randern des Regulus am geringsten; Minimum --= 0,2% in der Mitte oberhalb der Hohlung am groaten; Maximum =- 1 , l yo. Die Summe dieser Verunreinigungen zeigt daher denselben Gang und schwankt in den Rohrspiinen von 0,86 bis zu 3% des Metalls. Dieser hochste Gehalt an Verunreinigungen entsprach einem engen Bezirk von wenigen Kubikzentimeter Inhalt im Zentrum des Regulus bei 0, wo nach dem Erstarren der Hauptmasse des Metalls die Temperatur des noch flussigen Anteils nicht mehr dem Schmelzpunkt des reinen Aluminiums entsprach.

Die von uns erhaltenen Werte stimmen der GroSe und Hichtung nach genugend uberein mit den Analysen der Bohrspane, welche behufs der gleichen Orientierung in den Rummelsburger Werken ausgefuhrt worden sind. Die beiderseitigen Versuche ergeben also, daB bei der Abkuhlung der Schmelze ,,Gamma" die zuers t ab- geschiedenen Kristallaggregate rein er waren als die spater er- starrende metallische ,,Mutterlauge". welche reioh an eutektischen Jdegierungen ist.

Ebenso vel-hielten sich nach unserer Untersuchung die Schmelz- objekte Del ta und Epsi lon, nur daIj hier die Unterschiede nicht ganz so deutlich hervortraten. Die durch Schraffierung angedeutete kornige Ablagerung machte sich auch bei Delta deutlich bemerkbar.

Der beschriebene Fall Gamma stellt die Regel fur die Kristalli- Ration des technischen ,,Reinaluminiums" dar im Gegensatz zu der fur die Falle Alpha und Beta besprochenen Erscheinung, daB sich aus dem SchmelzfluB zunachst u n r eine Kristalle als Legierungen von hoherer Schmelztemperatur absondern.

Das Silicium verhlilt sich im ganzen iihnlich.

Extraktion des Eisens duroh Salzsaure. %um Unterschiede von den langen dehnbaren Bohrspanen aus

dern massiven peripherischen Teil des Blockes Gamma mit dendri- tischer Kristallisation sind die Bohrspane aus dem unteren kor- nigen porosen Teile mit einem Eisengehalt von etwa 0,80/, kurz und bruchig. LBBt man auf diese letzteren die hundertfache Menge l/zO/oiger Salzsiiure einwirken, S O tritt ohne wesentliche Erwarmung eine langsame Wasserstoffentwicklung ein. Bei tagelang fort-

%. anorg. 11. allg. Chem. Rd. 114. 3

31 l? u. W. AfyZiuu.

gesetzter Extraktion niit erneuter Saurelosnng geht mit dern Alu- minium eiri auffallig groBer Gehalt an E i s e n in Losung, und der kornige Ruckstand besteht zuletzt aus gereinigten, noch zu 8chuppen vereinigten Alwniniumkristallchen: welche kaum noch 0,lo/, Eisen entha,lten und in Salzsaure fast klar loslich sind. Die Ausbeute an solehey Substsnz betragt, freilich riicht vie1 uber 30°/, der Bohr- spline, imd sie verringert sich noch rnehr bei weiterer Behandlung mit Saixe. wobei der Eisengehalt ' fast ganz verschwindet.

Verwontlel; man bei dieser Extraktion an Stelle des porosem Materials d ie rnassiven Bohrsptine aus dem oberen Teile des Regulus. so erhalt man auch bei vielfacher Wiederholung des Siiure- aufgusses rnir eine partielle Extraktion des Eisens, da die Spane schwei von dem Losungsmittel durchdrungen werden; allmahlich werden sit? zu gitterahnlicheri Gebilden vierfressen, aus welchen ~~ ~

bei minirritbler Ausbeute - ~chlieBlich elwnft~lls fast ekenfreir Aluminiurnkristallch~~~~ sich loslijsen.

Ld3t nian be; del, Extraktion des Eisens die verdiinnte Salz- gaure so lange itiif den Metallspanen, da13 sie ganz gesattigt ist und keinen Wasserstoff mehr entwickelt, so erweist sich die geklarte Losung :iuffalligerweise nunriiehr fast e i s e n f r e i ; ' sie wird nach abermaligem Anstiuern unt,er Zugabe eines Tropfens H,02-Losung durch 8hodank;tliuru knum noeh riitlich gefaitbt ; das extrahierte Eisen ist also in der n e u t r a l e n Salzlosung durch das gekornte Aluminium mgenscheinlich wieder gefallt worden. Es bedarf eines neuen Zusatzes von Salzsaure. inn es isriter Wnsserstoffentwicklung wieder in Tiisung mi hringen.

Beinignng des technischen Alnmininms anf naseem Wege. A. Kornung .

Die vorstehend beachriebenen Versuche mit poriisen Bohrspanen itus langsnrri gekuhltem Metall legten den Gedanken nahe, die Ex- traktion mit verdunnter SBure zu einem Reinigungsverfahren fur das technische Aluminium eu entwickeln. Man steht dabei der Not- wendigkeit. gegenubcr, das Metall in zweckmaBig zerkleinertem Zu- stand iii Aiiweridung zu bringen. Hobel- oder Bohrspane sind dazu nicht, biauchlxw, noch weniger aber der sogenannte Alumin ium - grieB. soweit er (lurch das Spr i t zve r fa ,h ren hergestellt wird. .Versuche da,mit haben gezeigt, dal3 die einzelnen schnell erstarrten Kiirner dwsclhen nicht. extrahiert, sondern als solche von der 8alz-

ober die Reiniymg uad Priifung des Aluminium. 35

geld s t werden, weil die ,,KorngroBe" der Aluminium-

din bereits bekannter besserer Weg zur Kornung fur unwren ck griindet sich darauf, dalj das technische Aluminium bei dem Itzen nahe dem Schmelzpunkt sprode wird und sich durch leichten

rck zu grobem Pnlver zerteilen 1aBt. Wenn man das geschmolzene hall wahrend der Erstarrung kraftig rnit einem Spaten riihrt, so rfallt die bereits anscheinend festgewordene Substanz unter Uber- indung der Kohasion in ein lockeres Hanfwerk einzelner rundlicher

Corner, welche sich rnit Hilfe von Sieben leicht sortieren lassen. Das Verfahren beruht offenbar darauf, da13 die im Metall bereits

gebildeten festen Kristallaggregate noch von diinnen Schichten flussiger ,,eutektischer Legierungen" umgeben sind, welche als wirk- same Gleitmittel die gegenseitige Versohiebung und Trennung der c4nzelnen Korner begiinstiEen.

Bei unseren Versuchen in kleinem MaBstabe gelangte ausschlie13- lich das Aluminium IV rnit 99,60/, Feingehalt zur Anwendung. Das Umschmelzen geschah in glasierken Porzellantiegeln unter Be- nutzung von Kaliurnpyrosulfat als Schmelzsalz, welches den Tiegel vor dem Angriff durch das Metall, und dieses vor sekundaren Verunreinigungen durch das Porzellan schutzt. Z u p Ruhren wurden starke Porzellanspatel benutzt . Die angewandte KorngroBe betrug 0.5--1.5 mm.

llchen in dem abgeschrcckten Material zu gering ist.

B. Ext rak t ion . Em. ,,Extraktion" wurde 1 kg des: so gekornten Aluiriiniums in

einem Glaskolben mit 1-2 Litern 10/,iger Sallzsaure langsam unter aeitweiligem Umschwenken ltuf hochstens 50, erwarmt, bis die Wasserstoffentwicklung nachliefl. Die nach etwa einer Stunde ab- geschlammte (eisenhaltige) Aluminiumlosung war keineswegs klar, sondern von schwarzbrauner Farbung, welche durch Suspension silicium- und kohlehaltiger Niederschlige bedingt ist. Die Alu- miniumkorner werden nun mit gewohnlichem Wasser ausgewaschen tmd dann aufs neue in der beschriebenen Weise mit 1Ol0iger Salz- .%we behandelt, wobei die Flussigkeit, schon weniger braun aussieht ; der geloste EisengehaH ist aber 'immer noch betrachtlich. Man wiederholt die Extraktion 4 bis 5mal rnit neuen Portionen ver- diinnter Saure, bis die abgegossene Salzlosung fast farblos ist und mit Rhodankalium und Wasserstoffsuperoxyd nur noch schwaoh rtjtlich gefarbt wird. Die Metallkorner werden d a m gewaschen,

3*

36 F. u. W. Myliw.

durch Kolieren moglichst voni Wasser befteit und bei hochste getrocknet. Durch diese Behandlung hat die kornige Metall. einen Gewichtsverlust von 5-10°/, erfahren, ihre Qualitat ist wesentlich verbessert worden. Der Eisengehalt ist etwa auf dritten Teil des ursprunglichen zuruckgegangen, aber nicht g, beseitigt worden, da die kornigen Kristallaggregate nicht ganz L

fallen, sondern nur korrodiert, und im wesentlichen nur die auBer Kittmassen gelost worden sind. Ein weiterer Angriff der Sau wurde swar die einzelnen Aluniiniumkristallchen mehr und mek bloBlegen, aber auch die Ausbeute stark herabdrucken. Zur Ver meidung solcher Verluste erscheint cs daher rationeller, dies mitt Salzsaure behandelte kiirnige Metall behufs der weiteren Ex- traktionsreinigung dem Umschnielzeii und dann einer erneuten Kornung zu unterwerfen, um dem Angriff des sauren Losungsmittels neue unreine Oberflachenschichten zur Verfugung zu stellen. Wem man bei der zweiten und den darauf folgenden Extraktionsreiheri den beschriebenen Weg innehalt, bemerkt man eine fortgesetzte hbnahme des Eisengehaltes sowie der dunklen suspendierten Stoffo in der abgegossenen Chloridlosung. Die anfangs eisengrauen Metall- korner nehmen spater bei zunehmender Reinigung eine silberweil3e Heschaffenheit an.

Bei der Durchfuhrung von vier Versuchsreihen, welcho durch erneutes Umschmelzen und Kornen unterbrochen wurden, erhielteii wir (bei 50°/, Ausbeute) 500 g gereinigtes Aluminiummetall, desseri Analyse die nachstehenden Werte ergab.

A1 IV A1 extrahiert A u s g a n g s m a t e r i a l R e i n i g u n g s p r o d u k t

Aluminium 99,58O/, 99,9 “0 Eieen 091 8 ”lo Q,02°1P Silicium 0922 O i o 0,2 “ 0

Kohlenstoff 0,02 “ 0 0901 “lo

Die Extrahierbarkeit des Eisens aus Aluminiumnietall steht ,in- scheinend im Widerspruch mit der Theorie, nach we1che.r das Alu- minium sich dem Eisen gegenuber elektropositiv verhiilt und das- selbe demnach aus Losungen niedersuschlegen vermag. Gerade dies Verhalten fuhrt aber zur Erklarung unserer Beobachtungen durch die elektromotorische Beschleunigung, welche die in den inter- granularen Kittmassen enthaltenen Eisenteilchen auf die Auflosung der feineren damit in Beruhrung stehenden Aluminiumteilchen aus- uben. Das Gefuge der eutektischen Legierungen erscheint dadurch msch gelockert ; auch die Eisenteilchen Rind nun isoliert und kiinnen

swh In der sauren Plussigkeit losen; es hinterbleiben jedoch die groben Aluminiumkorner, welche bei ihrer relativ kleinen Oberflache nur langsam loslich sind und nur noch zwischen den Einzelkristallchen Spuren von Eisen enthalten. Die Extrahierbarkeit des Eisens erweist sich also als eine Frage der KorngroBe des Aluminiums gegeniiber den feinkornigen K i t tmassen zwischen den Kristalliten, welche leichter rtngreifbar sind. Auch das darin vorhandene Silicium wird zum Teil als Chlorid gelost; bei seiner groBen Neigung zur Hydrolyse findet es sich aber vorzugsweise in der Losung suspendiert rrls Kieselsaure, welche auch noch etwas metallisches Aluminium- metal1 und eisenhaltige kohlige Substanz mit einschlieBen kann.

Der Schl%mmprozeB, welcher den Losungsvorgang begleitet, er- laubt neben dem Eisen auch einen Teil der nichtmetaIlischen amorph suspendierten Fremdsloffe (Silicium, Kohle usw.) au beseitigen. Oanz laBt sich das Silicium auf diese Weise aber nicht entfernen. Es ist, nicht ausgeschlossen, daB dies durch zweckmaBige Behandlung mit sehr verdiinnter Flu0 r w as s er s t of f s Bur e moglich ist ; unsere Versuche dariiber sind noch nicht abgeschlossen; zunachst war es uns darum zu tun, den Nachweis der Extrahierbarkeit fur das trlisen zu erbringen. Wir haben uns davon uberzeugt, daB auch etwas s t Brker verunreinigte Handelspraparate von Aluminium diesem Reinigungsvorgang unterworfen werden konnen ; schon der besseren Xusbeute wegen wird man als Ausgangsmaterial aber immer dss reinstr im Handel uherhaupt zu beschaffende Aluminium wahlen.

Reinigung des Aluminiums dnrch Kristallisation aus dem SchmelzflnB. Mit dem Verfahren der Extraktion auf nassem Wege, welche

das Aluminium \om Eisen weitgehend zu reinigen erlaubt, sind die Hilfsmittel fur unseren Zweck noch nicht erschopft ; es bleibt noch die ,,Kristallisation aus dem SchmelzfluB" zu untersuchen, welche bei vlelen Metallen zu ihrer Reinigung anwendbar ist und bei manchen bereits technische Verwertung gefunden hat. Auch bei dem Alu- minium weisen im ganzen die bekannten Schmelzdiagramme der biriaren Legierungen auf die richtige Fahrte. Die meisten Elemente, welche als Verunreinigungen in Frage kommen, erniedrigen den Schmelzpunkt des Metalles und gewahren daher die Aussicht, daB die ors t e Kristallisation des erstarrenden Metalls ein Reinigungs- produkt darstellt, wahrend die Fremdstoffe sich in der noch flussigen ,,Mutterlauge" ansammeln wurden. Zu diese 1 fremden Elementen gehort auBer Zink, Magnesium, Nntrium, Blei, Kupfer. Nickel usw.

38 P. u. W. Mylius.

auch das Sil icium, welches niemals i n 1 Aluminium fehlt. Das wichtige E is en jedoch ist in dieser Beziehung noch unvollstandig untersucht ; das bis jetzt noch mal3gebende Schmelzdiagramm VOII

GWYEB~) verxeichnet, fur die Legierungen von O-lOOO/, Eisen eine steil aufwgrts steigende und mehrfach gebrochene Schmrlzkurve fur Eisen-Aluminiumverbindungen, welche in jedem Fall hoher schmelzen a19 das Aluminium selbst. Damit steht im Einklang, daB sich bei dem Abhiihlen des grob verunreinigten Metalls in der ersteri Kristallfmktion eisenreichere (siehe oben) Niederschliige bilderi kernen, w&hrend die Mutterlsuge reinel. erscheint. Ahnlich verhalt sich das technische Zink, welches sich durch Kristallisation aus den1 SchmelxfluW von den ubrigen Frenidstoffen, jedoch nicht von Eisen befreien laBt.2)

Die thermoanalytischen Versuche sind in der Hegel nicht dazu bestimmt, uber das Verhalten schwa c h verunreinigter Metalle sichere Auskunft zu geben. Daher kornmt es, daB die Frage nach der Lodichkeit des Eisens im erstarrenden ,,Reinaluminium" oder die Natur einer hypothetischen eisenalmen eutektischen Legierung immer noch offen ist. Auch in unserer Absicht liegt es nicht, diesr Frage sieher zu beantworten. da man es in den1 technischen Mu- minium niemals mit einei. bin iiren Verunreinigung zu tun list,. Unsere Versuche haben jedoch mit Hestimmtheit nrgeben, dali ein kleiner Gehalt an Eism (E. B. 0,3O/,) sich ditriri ebenso verhalt wie das Siliciurii und inanchc andere I"reii)&stoffe, niimlich. eine Schrnele- punktserniedrigung (uud keine Erliiihung) herbeifiihrt. Schou die Wanderung der Frerndstoffe bei der langsamen Ersttarrung des Hegulus Gamma (siehe oben) und die Untersuchung der Bohrspiirie auf nassem Wege hatte uns die Erkenntnis gebracht, daW die aus- geschiedenen Aluminiu ! korner beinahe frei vom Eisen sind, welches vielmehr groBtenteils in der peripherisch mgelagerten Kittmasse nebst Silicium usw. enthalten ist. Dieae Ansicht, wird auch von vielen Metallographen geteilt.8)

Als Ausgangsmaterial fur unsere Versuche: zur lieinigung durch Kristallisation haben wir das gleiche A1 IV vom Feingehalt Y9,60/, gewiihlt, wie es sich bei der Reinigung auf nassem Wege bewahrt hatte. Eine erste Orientierung ergarb naturgemiiB, dal: hier dw

l) A. GWYER, 2. unorg. ChenL. 57 (1908), 113. *) F. MYLIUS u. 0. F~oaga, 2. anorg. Chew.. 9 (1895). 152. ') Vgl. ANDJSBSOX, 1 . c'.

ober d& Reinigung wnd Priifung des Aluminiums. 3s

Kristallisationsvorgang sich nicht so leicht durchfuhl en lielj wie bei Wisniut. Antimon oder Zink usw., welche g r o h Kristalle bilden.

Ns lag nahe, das im Yorzellitntiegel geschrnolaene Metal1 wtihrend der Abkiihlung mi% einem Porzellanstabe umzuruhren, um die Bildung der kornigen Kristallaggregate (Kristallite) eu be- fordern; aus dem entstandenen Brei wurden die festen Metallkorner mit Hilfe eines Siebloffels eniporgehoben. Die so isolierte ,,erst6 Kristallfraktion" zeigte aber im Eisengehalt keinen rrierklichen Unterschied gegen das Ausgangsrnaterial.

Versuch B. 100 g A1 IV wurden einem dreinialigenr Urn- kristallisieren nnterworfen, indem die flussige Mutterlauge durch Ab- gieBen von dam kornigen Metallteil getrennt wurde, welche man seherseits nach dem Schmelzen noch zweimal derselhen Prozedur imterwarf. So wurden die Yraktionen erhalten :

Versuch A.

Bbgegossene Fraktion I 20 g. Be = 0,3O/, ,. I1 20 g, Fe = 0,3O/,, .. 111 25 g, Fe = 0,3%

(IV) S,1 g, Fe = 0,2O/, Kristallfraktion

Bier hatte zur Absperrung der Luft eine Tleeke von Schmelzsala Verwendung gefunden.

Etwas gunstiger war das Krgebnis, wenn man bei gleicher Anordnung die Kornbildung bei der Abkiihlung so weit fordern konnte, dal3 die kornige Metallmasse sich tviihrend des ltuhrens an den Wanden des Tiegels aufturmte und nur noch ein kleiner fliissiger Metallwert am Boden vorhanden war. Derselbe wurde mit einer vorgewarmten Glaspipette aufgesaugt.

Ein Versueh (C) mit 28 g vom Ausgangsmaterial Fe = 0,16O/, ergab bei dreimaliger Wiederholung der Kristallisation (tinter leicht- schmelzbarem Salz) die Werte :

Versuch C.

Mutterlauge I = 8 g mit 0.210/, Fe ), II = 5 g ), TI1 = 1 g

Kristallruckstand 5 g mit 0,120/, Fe Ausbeute 25O/,.

Versuch I). 20 g des gleichen Ausgangsmateria,h ergaben nach dem gleicben Verfahren bei

40 3. u. W. Hylius.

1 Omaligem Umkristallisieren 8 g Kristallite mit 0,080/, Risen 14 I , 5 5 g 7 . 7 - 07065°/o ,, 20 , I 9 , s g ,, O,O5O/, ,, 24 .. 21: 1. ,. o,045°/0 ,,

Durch diew und andere mit und ohne Schmelzsalz in kleinsteni MaBstabe durchgefuhrten Versuche ist demnach eine wesentliche Reinigung des Aluminiums auf dem Wege der metallurgischen Kristallisation festgestellt worden. Der Eisengehalt konnte noch weitar vermindert werden, wenn man die bei Versuch D erhaltenen Kristallite wiederholt mit geschmolzenem Kaliumbisulfat behandelte, ohne das Metall selbst zum Schmelzen zu bringen. Unter Ent- wicklung von Wasserstoff wirkt hier das saure Sallz offenbar eisen- entziehend (wie verdunnte Salzsaure). Auf diese Weise ist es mog- lich geworden, den Eisengehalt des Metalles bis auf weniger alp 0,010/, hernbzudriicken, ohne daB indessen diese Behandlung einen Vorteil gegenuber der fruhw erlihiterten fialxsaiireextra,ktion er- geben hatte.

Wic man am den angefuhrten Beispielen ei sieht, 1st die reinigende Wirkung der fraktionierten Kristallisation des Alu- minioms Bwar deutlich erwiesen, :tber der Effekt, ist dooh verhaltnih- maBig gering ; eine vielfache Wiederholung lafit das Verfahren muhe- voll und kostbar erscheineii, YO da13 es technisch in dieser Form wohl kaum Anwendung finden wiirde. Auch wird dies ausdriicklioh bestgtigt durch iihnliche Versuche. welche auf Herm Dr. PISTORS Veranlassung auf dem Werke Horrem in grijBerem MaBstabe an- gestellt worden sind. und bei welchen sich kaum ein merklichw Reinjgurigseffekt bei dem technischen Aluminjiirn ergeben hat.

Reinigung des Alumininms dnrch fraktioniertea Schmelzen.

Wenn man auf ein in eine %ange gespanntes Guijstuck von kechnischeni Aluminium die GeblBseflamme richtet und es bis zum beginnenden Schmelzen erhitzt , SO sammelt sich am untersten Teil des Metallstiiokes ein fliissigey Tropfen an, welcher bei eker Er- schutterung abfallt. Dieser Tropfen ist besonders reich an Ver- unreinigungen. Eine zweckmiiBige Verfolgung dieses Weges konnte dazu fuhren, die ,,Loslichkeit" einzelner Stoffe im schmelzenden Metall zu bestimmen und, - lage eine binare Legierung vor - den fraglichen eutektischen Punkt ausfindig zu rnachen. E k e solohe Absicht lag in Unserein Falle nicht vor; die Verunreinigungen sind

rfibev die Reiniguag und Prufung des Aluminium. 41

hier immerhin mannigfaltig, und wenn wir auch bei unseren ana- Iytischen Messungen das Eisen bevorzugten, so waren wir uns doch daruber klar, daB man hier - bei gleichzeitiger Anwesenheit von Silicium und anderen metallischen oder nichtmetallischen Fremd- stoffen - von einer einheit l ichen eutektischen Legierung uber- heupt nicht sprechen kann. DemgemslB muBten wir auf die Fest- stellung wichtiger Konstanten zunachst verzichten und uns der mehr technischen Aufgabe widmen, die zweifellos vorhandene Schmelz- punktserniedrigung der meisten Verunreinigungen des Aluminiums mogIichst gut zu seiner Reinigung zu benutzen. Es hat sich nun herausgestellt, daB zu diesem Zweck das fraktionierte Schmelzen von krist,allischen GuBstucken vie1 geeigneter ist als das E r - s ta r ren des geschmolzenen Metalls, weil der erstere ProzeB thermisch wesentlich besser zu kontrollieren ist 91s der zweite, und weil es dabei leicht ist, den schadlichen Luftzutritt zu vermeiden, indem man im Wasserstoffstrom arbeitet.

Bei unseren ersten Versuchen nahmen wir das fraktionierte Schmelzen kleiner Aluminiumstabe in geeigneten schwer schmelz- baren Glasrohren vor und brachten als Wiirmequelle ein durch Gas geheiztes Bad aus geschmolzenem Zinn in Anwendung, dessen zunehmende Temperatur mit einem Thermoelement leicht meBbar war. Das zylinderformige GuBstuck aus Aluminium befindet sich in einem offenen Trichterrohr, welches direkt einem zur Aufnahme des geschmolzenen Anteils bestimmten Eimerchen aufliegt ; beide GefaiBe sind von dem Mantelrohr M umhullt, welches gut evakuiert und dam oben abgeschmolzen wurde. Nach einiger Vorwarmung wurde das System direkt in &en Tiegel mit fliissigem Zinn getaucht, das dam vorsichtig auf 660--670° erhitzt wurde. Dabei ging der urireine Teil des Aiuminiums allmahlich in einen kornigen Brei iiber, und der flussige Teil davon floB freiwillig in das Eimerchen ab. Nach rechtzeitigem Emporheben des Vakuumrohres aus dem Zinn uber- xeugten wir uns durch die Analyse, daB der im Trichterrohr ge- bliebene kornige Teil des Metalles Sirmer an Eisen war als der ab- geflossene Teil im Eimerchen; doch waren die Unterschiede immer- hin gering.

Wesentlich besser hat sich die Anordnung Fig. 6 bewiihrt, gem&& welcher das fraktionierte Schmelzen nicht im Vakuum, sondern in emem trockenen Wasserstoffstrome ausgefiihrt wird. Als Warme- quelle wird ein elektrischer Rohrenofen benutzt, und ein verschieb- hctrer mit flachem Knopf versehener Glasstah dient wahrend des

42 F. u. W. Myliwi.

Gchmelzens zum zeitweisen Zusammendruckeri des durclt dae A 1 ) -

flieBen porijs gewordenen kornigen Metdlruckstandes im Triohter- rohr. Eine oberhalb der lockeren Kautschukverbindung am Glas- stab angebrachte Marke liil3t bei der Verschiebung das Niveau des

Fig, ti.

niedergedriickten Metullschwammes erkennen. Rei dieser Einrichtung lafit, sich die Temperaturmessmig zumeist entbehren: man steigert lnngsam die Zufuhr der elektrischen Rnergie, his das Maiitelrohr zur schwachen Rotglut kommt, wits man duwh Spiegelung an einer unterhalb des Apparates angebra,chten Glas- platte erkenncn I;a,nn; die weitere Erwarmung ge- schieht dann mit besonderer Vorsicht gemaB derri Fortschreiten des Schmelzvorganges . dei, mijglichst l aneam geschehen muB.

Bei kleinstem Mafist& hatte eiri einleitender Versuch da.s folgende . Ergebnis bei Anwendung eines gegossenen Zylinders von S,27 g des Alurniniurns it7 mit 99,60/, Feingehalt und 0.1 80/, Eism.

G e w i c h t E i s e n g e tiall

Erster Ablauf im Eimer 2,73 g 0,36 “0

Krietallruckstand 1.54 g 0,032 O

Zweiter Ablauf 3 g 0,1501,

6 2 7 g

]>as Aluminium 1st also be1 einw Ausbeute VOJI

180/o wesentlich gereinigt worden, denn der Eiseii- gehalt der abgescbiedenen kornigen Metalle betrug nur 17O/, vom Eisengehalt des Ausgangsmaterials ; auch der Siliciumgehalt war geringer geworden.

Bei den zahlreichen Operationen in &WiI,E

grol3erem Ma,Bst:he, wobei die Schmeleblijcke his xu 200 g wogen, war der ereielte Rejnigungseffekt nicht ganz so giinstig, besonders wenn aiif eine gute Auslueiite des Produkt,es hingea.rbeitet wurde : bei deni ver- wendeten gleichen Ausgangsmaterial waren jedoch ohm

Ausriahme die porbsen Kristallruckstande wesentlich Brmer an Eisen als das abgelaufene Metall. Obwohl der kiirnige Metallruckstand bei dem Waschen mit dem durch fortgeset ztes Erwarmen verflussigten Metall immer reiner wird, ist so doch nicht, auf eine v o l l s t a n d i g e Be- witigung der Fremdstoffe zu rechnen, da nach unserer Voraussetzung solche nicht nur mBerhalb. sondern iiuch zum sehr kleinen ‘W

Uhw die Reiniqung und Priifutzy lles Alurninim. 43

innerhalb der Me tallkorner vorhanden sisid xwisehen den Dendriten des Aluminiums. Da ein Schmelzen derselben die Ausbeute volllg eerstoren wiirde, so scheint es zweckrnaBig, das kornige Heinigungs- produkt der ersten Schmelzserie im Tiegel zu verflussigen und einen neuen CruBzylinder (11) daraus herzustellen, der nun (mit seinen geringeren Verunreinigungen) BU einer swe i t e n Serie des fraktio- nierten Hchmelzens dient. Notigen Falles mussen hier noch weitere solcher Versuchsserien folgen. his die gewiinschte Reinigungsstufe erreicht ist.

Den Fortschritt der Heinigung h i solchc.si Serien zeigen die folgenden Beispiele.

Eisengehalt im Ausgangsmetall in A1 IV = 0.18°/o. -__ ___ -

! Eisengehalt in Schmelzversuch 1 - -

kiirn. Riickstand

Auch dae Siliciuln wird bei dieseni Verfshrrn iuehr wid mehr sntfernt.

Inwieweit, es gelingt, die Fremdstoffc $us dem .iluminiur~- metal1 auf dem beschriebenen Wege zu beseitigen, und welche Ver- suchsmodifikationen notig sind, urn diese Reinigung auch im tech- nischen MaBstabe durchzufiihren, moge bei spiiterer Gelegenheit mit- geteilt werden; hier sollte nu]' festgestellt werden. daB unser A1 IV vom Feingehalt 99,6 sich leicht auf die dritte Reinigiingsstufe (mit hochstens O,lo/o k'remdstoffen) bringen IaBt. Unser als A1 V bezeichnetes R e i n i g u n g s p r o d u k t hatte einen Peingehalt yon m e h 81s 99,90/o und enthielt nach unsemr Analyse :In Verunlwinigungen

Eisen . . . . . . . . 0,04°/0 Siliciuni . 0,020/, Kohlenstoff . . ~ . SPW Schwefel . . . . . spur

O,Oc--o.O8~/"

Zweiter Teil. Chemiache Charskterisiornng von Aluminium.

Fur die technische Anwendung des Aluminiummetalles stehen nitturgemaB die phys ika l i s chen Eigenschaften meist im Vordar- grunde, weil sie auf mechanischem, elektrischem oder thermischem Gebiete bestimmten Forderungen entsprechen sollen. Die chemi -

44 fil u. w. IIIyldus.

BC h e n Eigenschaften haben nur eine sekundare Wichtigkeit, insofem sie weniger zu den Leistungen der Objekte als zu den S t o r u n g e n in Beziehung stehen und die Anwendung meist beeintrachtigen.

Die elementare Zusammense t z u n g , uber welche die Analyse AufschliiS gibt. kann man kawn zu den chemisehen Eigenschaften rechnen: unter diesen verdient das Verhalten des Metalls gegen die ;Lktiven Stoffe, welche bei der technischen Beampruchung in Frege korn~nen, besonderes Interesse, weil davon vielfach die Abnutzung der Gegenstande bzw. deren Haltbarkeit abhangig ist. Eine viel umstrittene Frage ist noch immer der Einflul3 der V e r w i t t e r u n g von Aluminiumobjekten in der freien Luft, welcher nur dmch lang- dauernde Erfahrung festzustellen ist ; daR gleiche ist der Fall gegen- uber der Wirkung von luftllaltigem clestillierten Wamer. Brunnen- oder Seewasser, woruber bereits eine lange Reihe von Unter- suchungeu vorliegt . Hier schlieBen sich die vielen wichtigen Arbeiten an uber den Angriff von sauren oder alkalischen Stoffen, welche bei der Verwendung des Metalles in chemisehen Laboratorien, fur Ge- f&Be zu medizinischen Zwecken. zu Geraten fiir Haus- und Kuchen- gebrauch in Betracht kommen. Auf alle diese viel besprocheneri Dinge wollen wir hier nicht eingehen, soudern uns einigen be - sch leun ig ton Reaktionen zuwenden, bei welchen man vorzugsweise den %week verfolgt, die r e l a t i v e Angreifbarkeit (also die Unter- sohiede) von verschiedenen Aluminiumobjek ten typischer Art kennen zu lernen, im womoglich der Technik dsmit einen Dienst zu leisten. Aderdem wiirde man hierdurch ein vergleichendes Mittel zur wissenschaftlichen Reurteilung ties r e inen (elementaren) Aluminiums erhalten, mitt dessen Herstellung wir beschaftigt sind.

A15 typisches Versuchsmdterial lageri uns neben den) schon er- wabnten A1 IV und A1 V die beiden Sorten von technischern ,,Rein- aluminium" vom norninellen Feingehalt 98,5 und 99% vor, welche wir in Driihten und Rlechen als A1 I1 unci A1 I11 bezeichnen werden. Unter A1 I sol1 endlich das Metal1 verstanden werden, aus welchern jetzt die 50-Pfennigstucke gepragt werden; eine Probe davon in Gestalt eines gegossenen etwa kg schweren Zains wurde von der Berliner Miinze der Ph.-T. Reichsanstalt uberlassen und hat dort zur Herstellung von DrBhten Verwendung gefunden.

A15 Verunreinigungen wurderi die folgenden analytisch in ge- lieferten 6 mm - Drahten gefundenen Werte angenommen.1)

w & h t werdon. l ) DaB diese Annahmc fiir die Bleche nicht zutraf, wird sphter er

Oxydation.

Da1S das vorliegende Metallmaterial durch Oxydationsrnittel uehr oder weniger leicht angegriffen wird, ersieht man aus einer Torversuchsreihe, bei welcher wir einerseits je einen 10 cm 1 mm ticken Draht (gabelformig gebogen) und andererseits je 50 ccm bei 8 O gesattigtes Bromwasser aufeinander einwirken lieBen. So-

gleich begann die Auflosung nicht ohne sehr geringe Gasentwicklung, deren Ursache nicht naher verfolgt wurde. Nach 3 Stunden zeigten die zu Anfang etwa 0,22 g wiegenden Drahtstucke die folgende prozentische Gewichtsabnahme.

A1 I I1 1 I1 IV V 62,7 61,7 60,5 48,3 45 3 8 "0

Nach 20 Stunden waren die Drahtti ganz aufgelost mit Aus- nahme von A1 V, wovon noch ein kleiner Rest vorhanden war. Die Losungen waren alle triibe von suspendiertem Silicium, Kiesel- same, Kohle usw. auBer der vollig klaren und farblosen Losung von AlV.

Da das Brom in gewohnlicher Luft ebensowenig vorkommt, wie Chlor oder ahnliche Oxydationsmittel, so bedeutet diese Versuchs- reihe nicht vie1 fkr den Angriff in der Atmosphare.

Durch Sauerstoff ist das Aluminium als Leichtmetall be- kltnntlich sehr rasch oxydierbar, nach MALLET besonders leicht im Zustande der Reinheit.

Jedenfalls sind alle uns vorliegendeii hluminiuniobjekte bereits mit siner diinnen, aber sehr dichten Oxydhaut bedeckt, welche ehen ausgezeichneten Schutz gegen den weiteren Angriff des gasformigen Sauerstoffs gewahrt. Der beste Beweis dafur ist die Unverander- lichkeit unserer chemischen Gewichtsstiicke. Eine merkliche Ver- iinderung solcher Objekte an der Luft ist immer an die Mitwirkung eines fliissigen Loaungsmittels gekniipft. F. GOEPEL~) hat an AIu- miniumblechen in Beruhrung mit Wasser Gewichtsvermehrung fest-

I ) F. GOEPEL, Zeitsehr. I . 17sstrssm. 1892, 419.

48 B! 11. w. Mylws.

gestellt, ; IIEYN und BAUER~) sowie BAITER und VOGEL~) verfolg diese Veriindernngen morphologisch und beobachteten eine wese liche Steigerung der Oxydbildung mit zimehmendem Gehalt c Wassers m Mineralstoffen in tiem Sime, daB die Al-Bleche od. -Drahte iii destillierteni Wiisser viel bestiindiger sind nls im Brunnei oder Jleitimgswassei. DaB ein grofierer S a 1 z g eh alt noch wirksamt 1st, geht %US zahlreichen Untersuchungen ubcx das Verhalten ZUI

SeewtLsser hervor. dessan Beriihrung den1 Metall in kurxer Rei verderblich wird.

1895 Ianden l!. Murms und F. Rosx3), ciaB bei der lteabtior zwischeu Luft, Wiisser und Aluminium W a ssers t of f s uperoxy cl als labiles Zwischenprodukt auftritt (wie bei anderen Autoxydationen) J3s lag daher nahe, daB wir d i w hihifig in der Natur vorkommendr Form des drtiven Sanerstoffs wiihlten, um beschleunigte Oxyda- tion des Metalls bei gewohnlicher Teinperatur herbeizufuhren ; be1 erhohter Temperatur haben HEY??, BAUER und VOGEL~) eine Losung von Kaliumbichromat, Kaliunik~rbonnt und Ntttriumbikarbonat be- wahrt gefnnden zur Erzeugung einer verstiirkten oxpdischeri Schutz- schicht gegen den weiteren Angriff.

Bei orientierenden Par:tllelversuchen habeu, wir je eineii Draht - stab aus A1 IV (L. = 10 em, Dm. = 6 mm, Gew. 7,7 g) eine Woohe lang bei 1 8 O mit je 100 ccm der folgenden Flussigkeiten in Be- ruhrung gelassen und dabei (nach Beseitigung der anhaftenden Oxydschicht) den angrgebenen (kwichtsverlust gefunden.

Qewichtsverlust 1 mg a) 100 cem einprozentige Kochsalzlosung

b) 100 ,, dreiprozentige Wasserstoffsuperoxydlosung 11 ,f

c) 100 ,, gleiche Volumina von u -+- b 38 I )

h r c h das Ziisammenwirken von Wasserutoffsuperoxyd und Chlornatrium in einrr. Lcisung erfolgte also ein viel starkerer Angriff ttuf das Metall als in den Einzellosungen. Man wird vermuten diirfen, daR das Metall zunachst kolloidal in irgendeiner liomplexen Super- oxydform geliist, sogleich aber in flockiges Hydroxyd ubergefuhrt wird.6) Instriiktiv waren fur nns weiter die Versuche d) und e) mit

1) HEYN u. UAUER, hlitt. Kg. bltlter.-i’ruf.-Aint 1911, Heft 1. 2) BAUER u. VOGEL, ebenda, 1915, 186. 3, XYLIUS u. ROSE, Zeitschr. 1. Instrum. 1893, 77. 4) BAUER 11. VOGEL, Mitt. Kg. Mater.-Priif.-Amt 1915, 194. 5, Hier rnoge daran erinnert werdpn, daS rnetsllisohes Magneai uin

arch leicht in ~t’aSPt.i-StOff hll[~t’10Xyd\OBUI1g auflost.

Ubw die &inigung und Priifurq dm Alurniniums. 47

6,73 9,7 I 11,l 13,s 0,92 2,2 3,'i 4,2

je 1Occni Perhydrol von MEHCK (fur die Tropen), welches eine dmch ein wenig Barbitursaurr? haltbar gemachte 300/,ige Losung von Wasserstoffsuperoxyd ist.

Zn dieser in einem Reagierrohr befiiidliched Losung wurde bei Versuch d) je ein 5 em langes Stuck der 1 nim-Drahte von A1 I bis A1 V gefiigt und dies System konstant auf 180 gehalten. Zu dem Parallelversuch e) diente eine gleiche Reihe der Metalldrahte ; die 10 ocm Perhydrol wurden aber hier rnit 1 g Chlornatrium versetzt (unter Neutralisation des geringen Sauregehaltes der Losung mit einer Spur Natron). Das Verhalten ergab sich nun sehr verschieden gemaB der folgenden Ubersicht, welche die Gewichtsabnahme in Prozent, dsr gereinigten Drahtstucke zeigt.

78,l 43,9

' Versuch d) ohne NaCl

) Metallverlust in iixch -

I I Tag I 2 Tage I 7 Tage

A1 I - 0,2 1 4,9 A1 I1 - i - 1 0,98

Al IV - 0,28 1,09 - 1.32 A1 V

_ _ _ _ ~ 1 h h t e

~ t _- - _. _ _ - -- _-

A1 I11 - I - ' 0,20

-

1,14 0,55 '3,6

2,3 ' 3,9 1 4 , l 45,s 1 ,? 1,7 i 1,8 ~ 37,9 4,2 4,9 I 4,9 ' 10,6

Der Vergleich beider Versuche ergibt, da8 die lkahte binnen emer Woche in der konzentrierten Wasserstoffsuperoxydosung ohne Salzzusatz noch nicht so stark oxydiert worden sind, als unter Mitwirkung von Chlornatriuni in einer Stunde. Die Neutralisation des ein wenig sauer reagierenden Perhydrols mit NaOH oder NaHCO, macht dabei kaum etwas aus, wie uns besondereVersuche gezeigt haben.

Das Chlornatrium spielt katalytisch bei der Oxydation des Aluminiums offenbar die gleiche Rolle wie bei der Rostbildung des Eisens, welche im Material-Prufungsamt so eingehend verfolgt werde; die Endprodukte Fe(OH), und Al(OH), sind ja vollig analog. DaB mit der Bildung derselben auch eine katalytische Zersetzung des Wasserstoffsuperoxydes einhergeht, erkennt man deutlich an den Gashlasen, rnit denen sich die Metallstabe umkleiden und zwischen welchen die flockige Tonerde in die Losung dringt. Wahrend diese bei Versuch d) kaum trube wurde und eine hohe Konzentration be- hielt, wurde sie bei e) zu einem schaumigen Brei bei starker Ver- nrinderung des Oxydationswertes.

Die Drahtstiicke hatten bei Versuch d) im ganzen ihre wei8- glibzende Oberflache bewahrt mit Ausnahme von A1 I, welches duroh

48 R u. W. Mybiws.

Korrosion rauh erschieii; bei Versuch e) Baren mfolge starkex hut- losung biegsame Metallkerne von hellgrauer Farbe und sehnigc.1 Struktur ubriggeblieben. Nur der Draht A1 V, welcher am wenigston angegriffen war, erschien nach Verlauf eines Tages noch stellen- weise glanzend weil3. Fur die Anwendung im t echn i schen BQ- t r i e be erscheint das von uns angewandte Oxydationsmittel zu kon- zentriert. Hier wurde bpi den meist groaeren Metallobjekten eine zehnfach verdunntere Losung zw eckmaWiger sein. In einem solchen Bade kann die Oxydierbarkeit verschiedener Aluniiniumobjekte gleichzeitig unter gleichen Bedingungen in wenigen Tagen gepruft werden, wobei auch in diesem Falle eine sichtbure katalytische Zer- setzung des Superoxyds unter Sauerstoffentwicklung stattfindet und die Wirksamkeit des Oxydationsmittels dauernd abnimmt. Urn diesen Ubelstand auszugleichen, hat es sich bewhhrt, bei langerer Versuchsdauer den Metallverlust von Tag zu 'l'ag durch Wagung festzustellen und zugleich dafur ail sorgen, da13 dci vermindnrte Oxydationswert immer wieder frisch orgiiilzt wird.

Die technische Oxydationsprobe. Man geht dabei von der kauflichen dreiprozentigen uou tr;i len

\Vasserstoffsuperoxydlijsung aus , welche man un ter Zusatz von

ll

Fig. 7.

Chlornatrium so weit verdiinnt, daB die Flussig- keit 2,0°/, H,O, u rd l , O % NaCl enthalt. Zu den Badern werden nls GefaWe grolle Becherglaser benutzt, in welche mit Hilfe eines durchbohrten Uhrglases ein zur Auf- nahme der Metallobjelrte bestimmter (aus Glasstaben gefertigter) Einsutz eingehiingt wird (vgl. Fig. 7). Die Aufbewehrung p- schieht in einem Thermostaten bei 180.

Rei unseren Versuchsreihen dienten als vergleichbare Objekte D r a h t s t u c k e von 10 em Lange und dein K:iliber 6 nim, sowie gabelig gebogeiie 20 ern lange Stiicke der 1-2 und 3 rnm-Drahte; die benutzten Uleche waren in der Regel rechtwinkelige Abschnitte von 2 x 10 em. Hier sollen nvp einige Ver- suchsreiheli mit dem schon ermahnten

Material A1 11, 111 und IV besprochen werden, wobei die Objekte einerseits im gewijhnl ichen Znstande (nech ,,kalter Ver-

Ubiber die Reinigung und Pviifung des Aluminiums. 49

arbeitung"), andererseits nach dreistundigem Erhi tzen auf 5000 dem Bade ausgesetzt wurden. Die anfangliche Reinigung geschah durch wiederholtes Abwaschen mit Seife, ohne Anwendung scharfer Pntzmittel.1) Trotz anfanglich mangelhafter Benetzung um- kleiden sich die Metallstucke schon nach wenigen Minuten mit Gasblasen, und die Trubung der Losung nimmt ihren Anfang. Nach 24 Stunden enthalt die Fliissigkeit im Becherglase einen hohen Bodensatz von flockiger Tonerde. Die Stabe (Bleche) werden dann emporgehoben, von den anhaftenden Oxydteilen durch Bursten und hbspulen befreit, getrocknet und gewogen. Die Losung aber wird

Fig. 8.

(unter Anwendung von 1 ,O ccm) mal3analytisch mit Permanganat auf ihren Gehalt an Peroxyd untersucht, und der Verlust wird (unter Zusate einer vorratigen Liisung von 3 O / , H,O, und NaCl) so- gleich wieder erganzt, ohne die Neutralitat zu stiiren (wobei man den Tonerdeniederschlag beseitigen kann). Die Einwirkung auf die wieder eingehangten Metallobjekte nimmt dann ihren Fortgang, urn am nachsten Tage aufs neue unterbrochen zu werden.

Hier sol1 nur das Verhalten der 6 mm Drahtc naher verzeichnet werden. Die taglich festgestellten Metallverluste wurden zu Kurven- zugen zusammengestellt , welche I die fortschreitende Oxydation wahrend 10 Tagen veranschaulichen. Man ersieht aus den Auf- zeichnungen in Fig. 8 (deren Ordinaten die Metallverluste und deren Abszissen die Zeitdauer in Tsgen bedeuten), daB auch hier wie

1) Rei Anwendung derselben findet eine unkontrollierte Verletzung der Oberflachenschioht statt und im Oxydationsbade eine heft& Korrosion anter Ablijsen von Metallschuppen.

Z. auorg. u. allg. Chsrn. Bd. 114. 4

50 F. u. W. Mylius.

bei den Vorversuchen sich in allen Fallen eine deutliche Verschieden- heit insofern kundgibt, als das reinste Metall, A1 IV, am wenigsten ibngegriffen wurde; A1 I1 und A1 111 wesentlich mehr. Der Regel nach sollte sich der Angriff nach dem Eisengehalt richten wie bei der Prufung der 2 nim-Drahte. unter welche noch ein technischer Dril ht T aufgenommen wurde. Die Reihenfolge d a zunehmenden ()xvda tionswirkung war hier :

A1 IV A1 111 Al I1 A1 T Fe = 0,2°/0 0,4O/,, 1 7 0 "0 1 , 5 O / o

Es komnit aber nuch vor. wie be1 den 3mni-Drahten, dnU die kteihenfolge von -41 I1 und A1 I11 vertauscht ist. Der Grund dafui 1st von voinherein nicht ersichtlich: er ist aber vermutlich darin zu finden, daW die Oxydierbarkeit8 der Aluminiurnobjekte nicht aus- xchlieUlicli durch ihie elementare Zusammensetzung bestimmt ist, sondein auRerdem noch durch manche andere Faktoren, welche den EinfluB d e ~ Zusammenset>zung verdecken komen. Wie dies gemeint ist , wirtl bei den Blechen noch deutlicher hervortreten.

Qri den Drnhtstaben fallt feiner auf, da13 die dickeren 6mm- T h iihtc, von geringerer Verarbeitung zu Anfang einen sehr starlien Angi iff ei fahren haberi, welchei sich bei stark gekrummter Kurve bald veriingerte; die Oxydation kommt also ansche inend zurn Stillstand. Nach Clem Angriff xeigten sich die Driihte mit einem schwdlzeri €ersthaftenden Uheizuge versehen, welcher eine wirksame Schiitzschicht darstellen mag.

Die Osydetionskurven dei d u n n e r e n Driihte nehmen hiiufig cinen flachen, fast geradlinigen Verlauf.

DaB clie ird den1 Angriff cles Oxydationsmittels fortschreitende Korrosion oft tief in das Innere des unreinen Metalles dringt und tlmn - besonders bei 1 mm-Drahten - leicht zum Rruch fuhrt, rriogr hier besonders betont werden.

Der EinfluB cles Anlassens auf 500° zeigte sich in einem vie1 schwiicheren Angriff des Oxydationsmittels, aber auch darin, da8 die OberflBche nach der Einwirkung nicht glatt, sondern deutlich kornig erschieii rnit eingelagertem weiBen Oxyd, bei I I a und I I I a (in Fig. 8) wily die Gewichtsabnahme BuBerst gering; IVa ergab zunachst einen starken Gewichtsverlust, welcher aber bald zum 01eichgewichtszustande f uhrt e.

Die weitere Deutung all dieser mannigfaltigen Erscheinungen bednrf eines eingehenden Studiums dnrch neue umfessende Versuche,

Uber die Reinigung und Prufung des Alzmminaurns. 51

wie man leicht aus dem kurzen Abschnitt uber die Aluminiumblechr ersehen wird.

Aln.miniumbleche.

Die von uns benutzten 13leche waren 1 mm dick und a,ngeblich ~ 7 s Barren von A1 11, A1 111 und A1 IV hergestellt worden. Recht- eckige Stucke 2 x 10 em mit einer Oberflache von 420 qmm wurdeii teils direkt nach dem ,,Abseifen", teils nach dreistundigem Erhitzeii ;tuf 500° gleichzeitig der Oxydationsprobe ausgesetzt, wobei auch hier der Verlust an H,O, taglich erneuert wurde. Man beobachtete folgende Erscheinungenl) :

1. Blasenbildung an den Meta'llwandungen - Abwanderung von Tonerdeflocken in die Losung.

2. Angriff der weiB meta,llischen Oberflachenschicht unter Hinterlassung glatter schwarzlicher Schichten.

3. Lokales Eindringen in feine Poren und kraterertige Er- hebung einzelner Reulen der etwa 0,l mm dicken Oberflachenschicht durch Einlagerung von Oxyd. Die Zuge solcher oft auch ge - s chl os s en en Erhebungen gehen der Walz r i c h t u n g parallel.

4. Abliisung metallislcher Schuppen und Fortschreiten der Oxyclbildung unter fortgesetzter Korrosion des Metalles, welcKes sich vom Oxyd nicht mehr befreien laBt und aulet.zt in eine porose pauweiBe Substanz ubergelnt,.

Das Blech A1 I1 zeigte entgegen unserer Voraussetzung zu- nachst die geringste, A1 I11 eine ungemein grol3e Gewichtsabnahme. welche hier auch dauernd fortschritt, weil ma8n das Metal1 vom an- haftenden Oxyd durch Abbursten noch nach Iotagigem Einwirken he- freien konnte. Bei A1 I1 k.am dagegen die Gewichtsabnahme nach wenigen Tagen zum Stillstand und schlug dann in eine starke Ge- v i c h t s v e r m e h r u n g um; diese, in der Zeichnung Fig. 9 an dei, IttucklBufigkeit der Kurve erkennbar, erklart sich durch die Volumen- vergrd3erung cles Metallgeriistes unter Auftreibung der widerstands- fiihigen Oberflachenschicht und Einlagerung von Oxyd in die ent- shndenen ,aroBen Poren, aus denen es nicht mehr mechanisoh ent- femt werden kann.

Diese UnregelmaBigkeit im Verhalten erscheint uns darum be- merkenswertm, weil sie sich schon im a u g e r e n Ansehen der ursprung-

l) Unsere Beobaohtungexl sind ganz in Ubereinstimmung mit denen von HEYN und BALJER, welche bei Luf t und WesseIzutritt unterscheiden: a) AusblCihungen, b) Beul'enbildung, c) A b b l a t terung.

A1 IV verhielt sich ganz iihnlich.

'I *

52 F. u. W. Mylius.

lichen Bleche andeutete. Das Blech I1 mit der w i d e r s t a n d s - f ah igs t en Oberflachenschicht erschien einheitlich metallisch glatt ohne Poren und fast ohne erkennbare Walzrichtung; Blech IV sah schon weniger rein aus; Blech 111 aber war geradezu von unzahligen dunklen Streifen durchzogen, welche von Eisen- oder Kohleteilcherb herriihren mochten und auf eine m a n g e l n d e S o r g f a l t bei dem

Fig. 9. ' j Walzen zuruckzufiihren sind. Eine malytische Kontrolle ellgab denn auch fur den Eisengehalt von Blech A1 I11 den Wert 0,550/,, und njcht 0,40/, nech unserer Voraussetzung. Das Blech A1 I1 aber enthielt nicht 0,97O/,, wi6 wir in Analogie zu den Drahten angenommen hatten, sondern nur 0,45O/, Eisen, und der ge r inge re Angriff dieses BlecBes (und damit die Umkehrung der vorausgesetzten Reihenfolgc) schien damit durchaus gerechtfertigt.

Uber die Reinigung und Prii fang des Aluminiums. 53

Im Blech A1 IV wurde 0,28O/, Eisen gefunden gegenuber dem Gehalt 0,1So/, des gegossenen Zaines, welcher angeblich zum Walzen benutzt war ; immerhin erwies sich der Eisengehalt geringer als bei Blech A1 11; dies erschien aber trotzdem als das bessere Material, ohne da8 uns der Grund dafur vollig klar geworden ist. Durch das dreistiindige Erhitzen auf 500° wurde auch die Oxydierbarkeit der Bleche (wie der Drahte) erheblich vermindertl) ; die Reihenfolge des Angriffs blieb aber bestehen (vgl. Fig. 9). Bei Blech A1 I I I a folgte der nnfanglichen Gewichtsabnahme bald eine starke Ge- wichtsvermehrung , welche auch hier durch Ausbuchtungen der hul3ersten Metallschicht vermittelt wurde. Bei Blech IVa wurde nnch 10 Tagen, bei Blech I I a schon nach 2 Ta.gen Gewiehtskonstanz erzielt ; hier blieb die Oberflache eben und metallglanzend.

In dieser Versuchsreihe war also die unerwartete Reihenfolge dtrr Oxydation bei den Blechen A1 I1 und A1 111 durch eine nach- t,rii.gliche Kontrolle ihrer Zusammensetzung befriedigend erklart und init, den1 Eisengehnlt, in Einklang gebracht worden. Diese Erfahrung hat uns einerseits die Erkenntnis gebracht, daB eine weitgehende Sorg- fa& bei der Bearbeitung des gegossenen Aluminiums eine der wich- t,igsten Voraussetzungen ist , dem Metal1 eine gewisse Haltbarkeit wtihrend des Gebrauches zu sichern. Andererseits zeigt der Fall, WYP trugerisch die hnnahme einer bestimmten Zusammensetzung ohne :Lnalybischtt Ko!itrolle des Metallobjektes werden knnn.

Unsere Versuche niit der kochsalzhaltigen Wasserstoffsupei- vvydlosung sprechen dafur, daB ihre Wirkung zwar wesentlich von den Verunreinigungen des technischen Aluminiums beeinflufit wird, daB sit? aber stark empfindlich ist gegen die ganze Individualitat drr Objekt4e, welche sich aus der Summe ihrer Eigenschaften zu- sanimensetzt. Hiei spielen die Struktur, und im besonderen die Na.tur der dem hngriff ausgesetzten Schichten eine wichtige Rolle. Tor nllein kommt cler nie fehlenden Oxydhaut, eine schutzende \Virkung mi ; diese ist aber (sofern sie nicht kiinstlich verstarkt wurde) IIUY imstande, den Angriff zu verzijgern, nicht zu verhindern. I kiihte und Bleche werden wohl selten ohne Schmiermitt'el an- gefertigt, iind SO mischen sich aen Metallen imd Oxyden, welche die oberst,e Schicht bilden, meist auch noch olige Stoffe hinzu, welche den hngriff modifizieren und gewohnlich vermindern ; verstgrkt wird ilri ilngriff andererseit,s offenbar durch vorhandene Poren und ein-

1) Cianz in1 Sinne von HEYN, BAUER u. VOQEL, welche diesen Riickgang tier .4ngreif harkeit durrh das Anlassen der Rleche eingehend verfolgt haben.

54 F. u. W. Mylius.

gesprengte leicht aersetzbitxe Stoffe, die liiiufig auclt elekt,i,o- lnotorisch wirksani sind.

Unseres Erachtens kann die hier versuchte Osydu tionsprolw dim^ dienen, an technischem Material O~ydations.lvirliullgen x u he- schleunigen, welche in derselben Richtung such initer meteow logischen Einfliisseii in sehr laiigen 7irit.riiuinrn voi' sic]{ gehen iind

schliel3lich zur Abnntzung und Zuni Hi~uch fuhren wiiiden. Xu Vergleichszwecken konnte die Probe a,lso niitzlich sein, und wii* halwli sie in dieseni Sinne auch schon zur Benrt,cilung einer ganzen Ana;zlil technischer, zu Freileitungen hestimnitm lh l i~-so i~ t8en i n A 4 n w e n d ~ ~ q gebracht,. Indessen bleibt die Methode selbst insofern selir n ianpl - haft, als sie die durch Oxydation erfolgte hbnutzung des Meti\ileS niir durch Gewich t s d i f f e r e n z e n best,iinmt,. dabei abei. Lein Mitt,el hesitzt, das abge l i i s t r voin e inge lage r t en Osptl scharf m i t,emw. Da,s Verfa,hren istl d d ~ e r nur niit groRei. Vol,sicht, zu gehl~wiic.lirii.

Aluminium und Salzsaure. Bei der Eiriwirkung von verdiinnter Salzsau~t: ituf m~s$ive

Bohrspane von teclinischem Ahminiurn fWt es auf, daI3 das Metall sich vor der Aufliisung unter stnrlieni -~ufsch~uii i rn init, schwiiix- licher Fiirbung zuniichst pulverfiirinig in der IAussigkeit vert,eilt. und dn13 dann eine zweitr Periode folgt,, in meloli~r die Losuiigs- reaktion iiiit grdeu'er Langsttnikeit VOI' sich geht. Dies ist gen1a.M den friiheren Ausfuhrungen uber die E~t~ralition des Eisens USW.

wohl vei~st,andlicli. In der ersten Phase werden die f e in l i i j~ i i igeii T,egierungen zersetzt, , welchr die l<it,ttmasse xwischeii den A 1 u - rniniurnkornern bilden; spiitw erst, diese se1l)st. Hei den1 %el,fa11 dey groben Kornei, werdeii d a m die Einz(~lkristallc1ien des -4111- niiniurns frei ; diese fallen nher wegen ihrei Klctinheit 1,iild ttw .Alif-

liisung anheim. Dieser Zerfall ei~folgt~ auch bei lioiiipulit~c~ii Stiiclirii je nach tier

Keschaffenheit des Metslles niit. veixdiiedener (kschwiiidigkeit . Die Korrosion durch Salzsiiure. ka,i?n dnhei, zur Keiinzeichnung ~ e r - schiedener Aluminiumsorten benutzt ~ v e i & ~ . Bei Venneidung V O ~ I

Wagungen erlaubt es die groI3e Rea8litionssv%rme des Metalles. die Probe ka lo r ime t i~ i sc l i zu handhaben: dies ltann in der pin-

fachsten Weiss ini I t eag ie r roh r geschehen; ma,n gelangt so zu einer leichten und schnellen Unterscheidung , welche als K o 1 ' -

ros ionsp robe in den technischen Reti.ieben vielleiclit init e inipm Voi+d zii vei,wert,en ist .

- Draht 1 mm I 10 cm

5 , 3 , I 5 1 ,

" 6 ,, 5 ?,

9 1 2 - 77 1 5 ,l

B1k)ch L. 5 7,

ca. 3,3 qcm 1 ca. 0,22 g

,, 5 ,, 0,93 11

3,3 ,, ,, 0,41 ,, 7, 10 :: I ? ? 378 1 ,

Vber die Reinipng u n d Pfiifung des Aluminiums. 55

Die schon fliichtig erwahnte ,,Oxydhaut" der Sluniiniu1n - objekte macht sich im verzogernden Sinne auch der Salzsaure gegeniiber bemerkbar. Ein Aluminiumdraht, welcher (zur Befreiung von der Oxydhaut) mit sehr verdunnter Natronlauge bis zur Wasser- stoffentwicklung in Beruhrung wat, wird durch Salzsiiure in viel kiirzerer Zeit zersetzt als bei Unterlassung dieser Behandlung. Sehr auffallig ist, dies bei der ganz feinen Lametta, welche jetzt, ;11s ,,Aluminiumwolle" in den Handel kommt.

Besonders widerstandsfiihig ist der Uberzug von wasserfreier Tonerde an Drahten, welche zu ,,elektrischen Gleichrichtern" be- nutzt worden sind. Diese Schicht ist in verdiinnter Salzsaure fast unloslich ; hei einer Verletzung tritt. aber sofort' lehha,fte Korro- sion ein.

Die kalorimetriache Salzsaureprobe. Die Prufung ist SO zu handhaben, daR sir (zu niiiglichst viel-

seitiger Verwendung) dem gegossenen Aluminium in abgedrehten Staben, ebenso wie dem zu Draht und Blech veravbeiteten Metall ;ingepa.Bt werden kann. So11 dies aber geschehen, so bleibt, iiichts anderes iibrig, als die Probe so zu modifizieren, dd3 mehrere Ver- gleichsserien entstehen, bei welchen die Gestaltlung dw . ,Mr td l - einheit" verschieden ist. Wir haben es fur niitzlich gehnlten. fur unsere Einheiten scharf geschnittene Rundstabe yon 50 m m Lange xu wahlen, deren Durchmesser 6, 3 oder 2 mm betragt. Zui. Priifung des auch vielfach benut'zten 1 mm-Drahtes verwenden wir jedoch Stiicke von 100 mm, welche gabelformig zusammengebogen werden. Zur Charakterisierung dieser Einheiten sei nachstehend ihre Masse und ihr Umfang bezeichnet, unter Hinzufiigung der Werte fiii. rin ds,mit vergleiehbares Blech.

Als GefaSe dienen in allen Fallen gewohnliche, aber gleiche Reagierrohren von 16cm Lange und 15mm innerer Weite (Ge- wicht etwa 8 g), welche in eineni moglichst leichteii Holzgestell in ruhiger Luft von 20° aufgestellt werden.

Als Losungsmittel wird verdiinnte Salzsaure benutzt , welch@ iiii

56 l? u. W. Mylius.

Liter gennu 100 g HC1 enthdt ; dieser Wert wird mal3analytisch f estges teIl t .

Zur Ternperaturmessung dient uns bei Parallelversuchen eine lnzahl gleich gearbeiteter Rohrenthermometer kurzer Form yon etwa 27 em Lange und etwa 6,5 mm Durchrnesser mit Gradeinteilung von O-lOOo C und kleinem QueclrsilbergefaB, welche ca. 10 g wiegen und bei einer Tauchhiihe von 4 ern kaum 1 ccm Wasser verdrangen.1)

Ausfiihrung der Salzsaureprobe. In die Reagierglgser werden niit Hilfe einer Pipette 10 C C ~ dw

Salzsciure gebracht. Man sorgt dafur, daO die Tempernt,ur derselben

Fig. 10.

gleich dei umgebenden Luft 200 sei, und laBt, nunmehr die zu prufen- den Metnllqtucke gleicher Oberflache (nach dem Abwaschen mit Seife) in die Flussigkeit gleiten, wo sie eine clurch die GefBBform be- dingte achrnge Stellung einnehmen und die Wandungen nur in wenig Pnnkteri 1)ernhrt.n. Die Thermometer werden in der Weise eingefugt,

1) Solche ,,C:entigrade-Normale" wurden der R. - A. in vorzuglichrr Ansf~~hrung von drr Firma Richter u. Wiese, Berlin N. 4 geliefert.

Uber die Reinigung und Prufung des Aluminiurns. 57

da.d ihr QuecksilbergefaB etwa in der Mitte der Fliissigkeitssaule dchwebt. Zu diesem Zweck sind die Instrurnente verschiebbar in kleinen Stiicken Karton hefestigt, welche den Rohren flach auf- gelegt werden.

Nachdem die Wasserstoffentwicklung in Gang gekornmen ist, wird die Temptmturerhohung nach je 5 Minuten, bei gesteigerter Erwarrnung ofter, aufnotiert. Bei dem technischen Aluminium tritt innerhalb einer helben Stunde meist ein Temperaturmaximum ein, das scharf zu verzeichnen ist; darauf findet denn durch Warme- digabe ein schnelles Sinken statt. Korrekturen irgendwelcher Art iverden zugunsten der. Einfachheit vermieden.

Fig. 11.

Nach einei, Stunde bricht man die Beobachtungen ab. Die an- gegriffenen Metsllstabe werden mit Wasser gewaschen, von dem etwri, lose anhaftenden Metallpulver durch Bursten befreit, :tn der Luft. getrocknet' und zuriiokgewogen.

Dams mgewandte Volumen der Salzsaure verniag theoretisch nur 0,2476g Aluminium zu AlC1, zu Iosen, ist, also nur zur Auflosurlg der 3 mrn-T)rS,ht,e ausreichend. Von den dickeren Drahten wird nur

58 l% u. W. Mylius.

eine rnelir oder weniger dicke Rinclenschicht nnter Korrosiori z w - $tort werden.

Die Beobachtungen werden in Form voii Kurven fu i , die ein- zelnen Metallobjekte gleicher Oberflache vergleichbar dergestellt. Zugleich registriert, man auch den Gewichtsverlust?, welchen die Metallstabe bei der e ins t u n d i g e n Einwirkung der verdunntm Salx- siiure erfahren haben; er ist niclit, ident,isch niit, der a,ufgeliis t en Metalfmasse, sondern um so vie1 grol3r~, als der 3Fa.sso (lei. nrtter

6

Fig. 12.

Xorrosion abgetrennten festen Stoffe enlspikht. Nebeir dell metallischen Gefugeteilen sind hier aixch Niederschlage nicht - metallischer Art, wie Kohlenstoff, Siliciuni, Kieselsaure usu-. zu PI - wahnen, zu deren Beobachtung die Salzsaureprobe Gelegenheit pilst . Die Effekte derselben werden sich am besten an den Versuchsreihrii Fig. 10-12 erkennen lassen; diese wurden zumeist niit den Driihten unserer typischen Aluminiumsorten A1 'I, 11, 111, IT' vorgenoiimeii , von welchen schon vielfach die Rede gewesen ist.

Wie man sieht, ist der am Thermometer ablesbare Warrnwffekt

Ubw die Reinigung und Prufimg des Alurnkiums. 59

hei der Einwirkung verdunnter Salzsime cLuf die Mrtalldrahte sehs verschieden, und daher auch die Realitionsgesch-windigkeit, welehe dieser Wkmeentwicklung entspricht. In allen Pallen ist dei Angriff von A1 I am grofiten, von A1 IV am geringsten, wie aucli das Kalibei der Stabe sein mochte. Man wird also nicht daran zweifeln durfen. daB auch hier (wie bei den Oxydationsrealitionen) der Betrag dea Verunre in igungen , und im besonderen des Eisens, einen grofirri EinfluB auf die Angreifbarkeit ausubt. Die gepruften Vetallohjelitt.

Fig. 13.

sind innerhalb alle’r 4 Versuchsreihen rniteinander vergleichber: insofern Ilrahte von gleichem Kaliber benutzt wurden; nur bei der Beihe (Fig. 12) mit Drahten vom Durchmesser 6 nini wurde itn Stelle dex mangelnden Drahtes von A1 I ein gedrehtex GuBstab von gleichem Kalibey benutzt. I n diesem Falle war der W&i.meeffekt auffallend groB, und die Abkuhlung wurde stark behindert diirch den siedendeii Schaum, welcher dag ganze Probierrohr fullte und deutliche Tempe- raturschwankungen herbeifuhrte. Die groBe Porositat hat ZLI dieseiii mschen Zerfall des Materiales offenbar vie1 beigetragen. DaB a~icitu die Bleche ahnliche Unterschiede in den Wiirmeeffekten ergel-KW.

60 P. u. w. Nylius.

zeigt Fig. 13, in welcher die Kurven fur das 1 mm-Blech von A1 11, A1 I11 und L41 IV zusammengestellt sind. Die Blechstiicke waren 50 mrn lang und 8,8 mm breit (quer zur Walzrichtung geschnitten). >o da13 sie bei 10 qcm Oberflache den benutzten Staben der 6 mni- Thahte vergleichbar waren. In Ergiinzung der Kurven mit dem an- schaulichen Temperaturrnaximum werden die bei cler Salzsaureprobe rrhaltenen Warmeeffekte zweckmiiBig als Bruch aufnotiert, desseri Zahler den Chdzuwschs (von 200 Ltb), und decsen Nenner die An- mhl dei Minuten bis zuin t-Maximum enthdt . Der Quotient eignet sich d a m zur rohen zLthlenrnBBigen Vergleichung der Reaktions- geschwindigkrit technischw Objekte.

t m a x - 20' Mittlerer Grsdzuwachs pro Minute (---). Minuten

1 1 mm Draht ~ u = 3,3 qcm _ _ - . _ _ __ - -- -

46,3

39 12

A1 I y4 =3,3

A1 I1 -= 3,s

3 mm Drsht u= 5qcm

- 3,s

-I __ 58,3 - -- - 10 43 - = 2,4 18 49 - = 2,4 20

3775 -- = 38

47 24 48 28 32 60

- = 1,s

-= 1,7

- = 0,53

6 mm Draht U = 10 qcm

7 1 - = 4,7 15 52 20 = 2,6

57 - = 3,2 18 48 - = 1,6 31

-.

53 - = 2,4 22 58

46

2y = 2,7

= 0,9

1 mrn Blech U = 10 qcm - _ _ I__

52 - = 2,5 21 58 - I: 5,8 10

49 5 -L - 15

- 3)3

57 -= 2,6 22

18 52,5 34

-= 57 3,3

176 -=

In dew Verhalten dei Objekk zur Salzsi iure findet, man eine hiialogie zu tler irn vorigen Abschnitt besprochenen Oxyd ie rba r - k ei t durch kochsalzhaltige Wasserstoffsuperoxydlosung, insofern A1 1 I(wtveit gepriift) in beiden $'allen die gr6Bte und A1 IV die geringst,e dngreifhsrkeit ergeben hat. Zwischen A1 I1 und A1 I11 wechseln die Thahte auch bei dei Sa8lzs%ureprobe gelegentlich die Reihenfolge, m c l noch a'uffalliger ist dies bei den B lechen der Fall, von deneii Al I11 einen sehr starken Angriff zeigt, wahrend A1 IT sich noch tr&ger verhalt. a,ls 9 1 ITT (vgl. 'Pig. 13). Die analytische Aufkliirung, melche dies Verhalten tler. Rleche A1 I1 und A1 I11 fur unser O x y - 111 it. 1: j onsrrii tj t el gofunden ha e (vgl. S. 53) gilt auch in gleichru

Ber die. Beinigung und Prii fung des Aluminiums. 61

Weise fur die Wirkung der S a l z s a u r e ; in beiden Fallen erwies sich fur die Reihenfolge der unerwartete Eisengehalt der Bleche maBgebend, wahrend das Verhalten des Bleches A1 I V meniger leicht zu deuten ist.

I n die Zusammenstellung des Gradzusvachses sind auch die entsprechenden Werte der 3 Stunden im Vakuum auf 500° erhitzten (,,angelassenen" und mit dem Index a bezeichneten) Objekte auf- genommen worden. Die Reaktionsgeschwindigkeit zeigte sich hier fast in jedem Fall geringer als bei den direkt versuchten Objekten, ohne da13 die Reihenfolge wesentlich verschoben wurde. Besonders grol3 ergab sich der Ruckgang der Angreifbarkeit bei den dunneren Drahten, welche eine besonders , , s take Bearbeitung" erfahren hatten. Um so starker konnte sich hier auch die Ruckkehr in den stabilen Zustand durch Rekristallisation geltend machen.

Fur das A1 IV ist die Temperaturliurve der angelassenen Drahte als punktierte Linie A1 IVa in die Abbildungen Figg. 10, 11 und 12 mit aufgenommen worden.

Die Salzsaureprobe sol1 nichts anderes bedeuten als eine ein- fache und vergleichende Schatzung der Angreifbarkeit technischer Metallobjekte gleichen Umfanges mit all ihren Eigentumlichkeiten und Fehlern, welche die Korrosion beeinflussen.

Soweit der nach einer Stunde durch Wagen festgestellte Metall- verlust uber das AluminiumBquivalent der angewandten Salzsaure (0,2476 g) hinausgeht, kann der Uberschul3 als lockere ungeloste Korrosionsschieht betrachtet werden, welche sich vom glatten Metallkern mechanisch trennen liel3.

Der in Prozent von diesem aquivalent ausgedriickte Metall- verlust betrug bei

A1 I1 1 A1 111 A1 IV A1 ITa A1 IIIa A1 IVa

3 mm Draht

113 o/o 100742p/0

_____ ____ ~-

99,9 "0 9070 "0

100,2 Olio

5677 OIO

100,8 "Io

- _ _ ~ -~ __ _. -

534 ", (GUM) - 102,8 I00,7 ' lo

Wie man sieht, hat A1 I sehr bedeutende Korrosionsschichten ergeben, im besonderen der abgedrehte GuBstab, dessen gro13e Po- rositiit die Korrosion offenbar stark befijrdert hat.

62 l? u. W. Mytius.

Fur die Ausfuhrung der Salxsiiureprobe in der angegebener~ Form hatbe sich fur a,lle gepruft~en technischen Aluminiumsorten die Anwendung der Sa1zsam.e von 100 g HC1 im Liter bewahrt.

Zur Unterscheidung von Aluminiumobjekten hijherer Reinigungs- strufe ist, diese itber nicht geeignet, meil sie zu langsam darauf einwirkt. Rier benutzt man mit Vorteil eine Saure von der doppelten Kon- zmt,rat,ion. ;tlso nuf das gleiche Draht,st,iick 10 ccm einer Salzsiiui'e

Fig. 14.

voii 200 g HCI ini Liter mit Clem &yuivalent von 0,4952 g Alu- minium. Um unser durch Schmelzkristallisation gereinigtes A1 V (dr itter Reinigungsstufe) zu charekterisieren, haben wir es mit dem sclion definierten A1 IV verglichen, wobei wir einerseits gegossene nntl tbbgedrehte Stabe von 6 mrn Durchmesser unit 5 om Lange, sndeierseits 1 mm-Drahte von 10cm Lange benutzt haben. Das Vwhalten beider Paare ist kurvenmaBig in Fig. 14 dargestellt. Wiihrend sich die Reaktionswarme bei dem 1 mm-Draht A1 IV in 7 Minuten auf 9O0, und bei dem 6 mm-Stab A1 IV in 4 Minuten da riiber hinaus bis Zuni Uberschaumen der I J O s U n g steigerte, ver-

L%er die Reinigmg zlnd Pru fun9 des Alzlmdlziums. 63

anlaRte das gereinigte A1 V nur eine ganz langsa,me Erwarmung, welche bei dem 1 mm-Draht in einer Stunde 7 0 und bei dem 6mm- Stabe 5,5O betrug. Vom Aluminiumaquivalent der Salzsaure wurden nur 5,5 bzw. 7,3O/, als AlCI, gelost. Es kann wohl kaum zweifelhaft sein, daB die R e a k t i o n s t r a g h e i t des ge re in ig t en Metal ls suf seine chemische und physikalische Gle ichformigkei t zuruck- zufiihren ist, welche den Losungsvorgang durch das Fehlen elektro- niotorisch wirksamer Angriffspunkte erschwert.

Verenchsergebnie.

1 . Es wird a,nalytisch festgestellt, dsB bei der iangsameii Er- st,a,rrung von technischem ,,Reinaluminium" eine Abwanderung der E'remdstoffe (Eisen und Silicium) von den Orten der Anfangs- zu den Orten der Endkristallisation vor sich geht. Die lokalen Unterschiede der Massenverunreinigung konneri dadurch erheblich werden.

2. Aus kornig erstarrtem Aluniiniurnnietall l5Bt sich der F ' Jisen- gehalt durch wiederholte Beha.ndlung mit sehr verdiinnter Salzsaurr mehr und mehr beseitigen, wobei die unreinen feinkornigen Kitt- massen zerstort werden nnd die reineren Meta,llkiirner ubrig hleiben.

8. Aluminium vom Feingehalt iiber 99,60/0 lBBt sich auf den1 Wege der Kristallisation aus dem SchmelzfluB weitgehend reinigen. Dabei geht man zwecknialjig vom gegossenen festen Metal1 aus, welches der f r a li t ion ie r t e n S c hme lzung im Wa,sserstoffstrom unter- worfen wird. Die Fremdstoffe, welche eine Schrne lzpunktx- e rn i ed r igung herbeifuhren (wie Eisen und Silicium), konnen durch AbflieBen ihrer Met8allosung von den reineren Aluniiniumkornerii ge t r enn t w er den.

4. Zur vergleichenden Charakterisierung technischer Aluminium- objekte wird ihr Verhalten zu Losungs- und OxydstionsmittelIi naher studiert.

MamBgebend fur den Angriff sind die chemische Zusammen- setzung, die Struktur, Porositat, vorhandene Schutzschichten und andere Faktoren, welche in Summa die I n d i v i d u a l i t a t der Ob- jekte ausmachen.

wurden versuchsweise benut,zt : 5. Zur Beurteilung der relativen Haltba,rkeit soleher Objelite

64 E: u. W. Mylius. Ubw die Reinigung ulzd Prufung des A1urninium.s.

A. Die 0 x y d a t ionsp ro be mit kochsalzhaltiger Wasserstoff- superoxydlosung .

Diese Probe sol1 an verschiedenen Metallobjekten unter gleichen Bedingungen eine Beschleunigung der oxyd ie renden Einflusse er- geben, welche ein meteoro logischer Angriff in freier Luft nacb langer Zeit hervorrufen wurde. Die Wirkung auf das Metall besteht einerseits in der oxydierenden Auflosung diinner Metallschichten, andererseits in tiefgreifender Korrosion unter Einlagerung von Oxyd. Die Probe sucht den relativen Angriff durch Gewichtsdifferenzen festzustellen, bedarf aber einer sehr vorsichtigen Anwendung.

B. Die ka lor i rne t r i sche Sa lz sau rep robe .

Diese eindeutige Vergleichsprobe ist mit einem Reagenzrohr und einem Thermometer in einer halben Stunde durchfiihrbar und scheint zur allgemeinen Kennzeichnung der relativen Reaktionsgeschwindig- keit von verschiedenen Aluminiumobjekten gleicher Gestalt, gegen- uber Losungsmitteln mit Saurecharakter, in weiterem Umfange zweckmaBig zu sein.

Beide Proben ergaben im ganzen einen Parallelisrnus in dern Sinne, dsB funf verschiedeiie Sorten von Aluminium (zu Draht m d Blech verarbeitet) bei den beiderseitigen Angriffen die gleiche Reihen- folge ihres abgestuften Eisengehaltes zeigten ; in eineelnen Fallen ergaben sich Abweichungen, welche noch der Aufklarung bedurfen.

6. Das auf dem Wege der fraktionierten Schmelzung erhaliene Reinigungsprodukt A1 V (der drit ten Reinigungsstufe) ist selbst durch 200/,ige Salzsgure iiur schww in Losung zu bringen.

Die geringe Angreifbarkeit des gereinigten Aluminiums wird (wie bei dern reinen Zink) auf das li’ehlen elektromotoiisch wirken- der Angriffspunkte zuruckgefuhrt.

Die Untersuchung wird fortgesetzt.

CharEottenbury, Ph~sikalisch-technische Reichsanstult, JuZi 1920

Bei der Redaktion eingegangen am 28. Juli 1920.