Über die Silicide der Erdalkalien

L. Wohler u. W. Schuff. Uber die Silicide der Erdalkalien 33

S. 35, Abs. 1) . . . . . . . . . 58,10 39,55 Disilicid: Si ber. . . . . . . . 1 58,38 I 39,05

30,79 29,03

34 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 209. 1932

Man erhalt also so die Disilicide. Auch BRADLEY~) hat wohl die Disilicide des Rariums und

Strontiums aus ihrem Oxyd bzw. Carbonat, aus Kieselssure und Kohle im elektrischen Ofen erhalten, gibt aber keine nahere analytische Begriindung.

Die Analyse wurde von uns in Erganzung der fruheren Angsben bei den Siliciden des Calciums nun auch so ausgefuhrt, da13 die Produkte zwecks gleichzeitiger titrimetrischer Calciumbestimmung mit einem UberschuB gemessener n/lO-HC1 zersetzt, nach 3 Stunden aber mit n/lO-NaOH neutralisiert, und dann mit warmer hmmoniaklosung die Kieselsaure zum unloslich gebliebenan elementaren Siliciurn abgeschieden wurde. Die Konzentration der Salzsaure ist iibrigens ohne EinfluB auf das Ergebnis. Bei den Siliciden des Strontiums und Bariums bot diese MaBanalyse der Metallbestimmung keinen Vorteil, die Metallbestimmung geschah daher hier durch Fallung als Strontium- oxalat bzw. als Bariumsulfat.

AUS dem veraschten Ruckstand des in HCl Unloslichen wurde die Kieselsaure mit FluSsaureIosung in der Hitae verfluehtigt. Dabei wird das sonst schwer angreifbare FeSi, infolge hydrolytischer Spaltung in f e in ve r t e i l t e s Eisenhydroxyd gewandelt, das in heiBer Salzskure loslich, das freie Silicium dann als Riickstand bestimmen 1813t. Da bei den Versuchen mit dem weichen Strontiumsilicid sich die sehr harten silberhellen Teilchen des Ferrosiliciums isolieren und ihre Zusammensetzung als FeSi, analytisch identifisieren lieBen, so konnte aus dem Eisengehalt zugleich auf die Menge tles FeSi, geschlossen, und so auch das freie Silicium fast fehlerfrei festgestellt werden. Ein geringer Teil nur entzieht sich durch Verfluchtigung als SiF,.2)

Das Gesamtsilicium dagegon wurde durch SchmelzaufschluB mit reinstem NaOH bestiinmt zur Kontrolle des Aufschliisses in HCl ; denn die Bestimmung des freien Siliciums und des durch die Eisen- bestimmung bekannten FeSi,, sowie des Erdalkalimetalls ergibt als Differenz schon das geb undene Silicium, dessen Verhiiltnis zum gefundenen Erdalkalimetall eindeutig die Silicirlzusammensetzung erkennen liiBt, wenn die Darstellung i m V a k u u m vor sich gegangen war. Bei der Empfindlichkeit der Erdalkalimetalle aber gegen Wasser- stoff und besonders Stickstoff und Sauerstoff kann im indifferenten nicht vollig reinen Gasstrom Nitrid- und Oxydbildung die Benutznng

CH. S. BRADLEY, Chem. News 82 (1900), 149. 2, L. WOHLER u. 0. SCHLIEPHARE, 1. c.; W. MARCHOT, Ber. 63 (1930), 1441.

L. Wiihler u. W. Schuff. Uber die Silicide der Erdalkalien 35

der Differenz als gebundenes Silicium erschweren, wodurch eine Kontrolle des Gesamtsiliciums erwunscht wird.

Aus obiger Analyse des Calciumsilicids ergibt sich e. B. als Summe von freiem Silicium, von Calcium und Eisen (4,7 + 34,4 + 6,6 =) 45,7O/,,, 80 daB nach Abzug der gleichen Menge wie die des Eisens fiir das Silicium des FeSi, noch (100 - [45,7 + 6,6] =) 47,7"/, bleiben, die mit obigen 34,4"/, Calcium das Silicid bilden, das demnach aus 41,9O/, Calcium und 58,1°/, Silicium besteht, also der Formel CrtSi, mit 58,38 O/,, Silicium anniihernd entspricht.

Demnach enthielten die technischen Produkte 82O/, CaSi,, aber nur l l O / o SrSi,, bzw. 380/, BaSi, und daneben viel freies Silicium, oft 20°/, und noch sehr viel mehr, und oft ahnlich viel Ferrosilicium der Formel Fe Si,.

Wie schon von HONIGSCHMID~) festgestellt war, ist aber nur Di- silicid darin vorhanden, kein Silicid anderen Verhaltnisses. Unsere Versuche, diese technische Methode zur Darstellung der Disilicide im Laboratorium anzuwenden, jedoch durch elektrische Gluhdraht- zundung - zur Vermeidung starker Anfangsbeheizung - von ge- prefitem Gemisch aus Erdalkalioxyd und Silicium unter Zufugung von ungefahr '1, Peroxyd2), das fur die Gluhzundung, besonders bei der Darstellung von Bariumsilicid, sich als notwendig erwies, ergaben eine volle Bestatigung dieser Bildung des Disilicids fur Calcium, Strontium und zunhchst auch des Rariums. Folgende Analysen - nur von vier Bariumsilicidpraparaten - ohne Anwendung von Per- oxyd lassen dies erkennen.

Freies Silicium . . . Barium . . . . . . . Eisen . . . . . . . .

Rest auf 100°/, . . . ab: Si als FeSi, . . . Si, gebunden an Ba . Barium (vgl. oben). .

entspr. Silicid-Silicium

~~ -

28,34 44,33 4,13

76,80

23,20 4,13

19,07 44,33 63,40 30,08"/,,

___

-~

28,54 47,96

1,79 78,29

21,71 1,79

19,92 47,96 67,88 29,35O/,

37,22 39,26 3,21

79,69

20,31 3,21

17,10 39,26 56,36 30,34"/,,

41,81 39,93

1,08 82,82

17,18 1,08

16,10 39,93 56,03 28,74"/,

. ~~~

-~

Berechnet fiir BaSi,: 29,03O/, Silicium

Bei spateren analogen Versuchen wurden indessen kristallinische Silicide festgestellt, die der Zusammensetzung von BaSi, oder gar

l) 0. HONIOSCHMID, Monatsh. 30 (1909), 497. 2, D.R.P. 215609 und 217551 (1909) von MERCK wenden ebenfalls Per-

oxya an. 3*


Freies Silicium . . . . . Barium . . . . . . . . . Eisen . . . . . . . . . .

BaSi, nahekommen (a). Ja, es gelang iiberhaupt nicht mehr, trotz vieler Versuche unter wechselnden Mengen der Komponenten, auf diesem technischen Wege zur Zusammensetzung BaSi, zu kommen, und nun wurden auch Industrieprodukte des Bariumsilicids gefunden, die in der Silicidzusammensetzung sogar der Formel Ba,Si, entsprechen ( b und c), wobei sich auch nebenbei durch Parallelanalysen (bei a und G) zeigte, da13 das Material nicht einheitlich verteilt ist, ins- besondere nicht das freie Silicium.

a

32,97 39,27

1,80 74,04

14,89 36,16 12,20 63,25

36,75 12,20

- ~-

Rest auf 100°/, . . . . . ab: Si a19 FeSi, . . . . . Si, gebunden an l3a . . . Barium . . . . . . . . .

22.18 30,43 12,71 65,32

34,68 12,71

~

~~

cntspr. Silicid-Silicium

2f,96 1,80

24,16 39,27 63 ,43 38,09

-

-~

26,38 40,8O

1,64 68,82

31,18 1,64

29,54 40,80 70,34 42,OO

__ -~

17,27 33,07 13,31 63,65

36,35 13,31 23,04 33,07 56, I I 41,06

- ~~-

Berechnet fur BaSi,: 29,03"/,~~Silicium ,, BaSi, 37,94O/, ,, ,, Ba,Si,: 41,64O/, ,, ,, BrtSi,: 44,93O/, ,,

Auch bei eigencr Darstellung von Bariumsilicid wurde haufig nicht regulinisches, sondern nur schlackiges und daher analytisch unbrauchbares Material erhalten trotx UberschuB an freiem Silicium, das our Zundung sich als notwendig erwies.

Die Ausfuhrung des GoLDSCHYIDT'Schen technischen Ver- fshrens zur Darstellung der Disilicide gelang sehr gut auch im Labo- ratorium bei Anwendung von Kalk. Beim Strontiumoxyd war die Ansbeute nur gering, beim Bariumoxyd aber die Reaktion so heftig, daB dcr PreBling verstaubtc, so dal3 die Gluhzundung angewandt werden muate, die a.ber nur mit Peroxyd und dem beschriebenen Erfolge gelang.

Es wurde daher der Weg zu dem Disilicid des Bariurns und auch des Strontiums beschritten, der beim Calcium sicher zur Bil- dung von CaSi, fiihrt, namlich es aus dem Monosilicid xu gewinnen, entweder durch Bindung des iiberschussigen Metalls an zugefugtes freies Silicium oder durch seine Verfliichtigung im indifferenten Gasstrom von Wasserstoff oder Argon. Hier wurde nun


als sehr vie1 aweckmafiiger - wegen der Gefahr von Oxyd- und Nitridbildung u, a. durch unreines Gas, besonders beim unedlen Barium - die Umwandlung von Monosilicid in Disilicid im Vakuum durchgefiihr t.

So konnte nicht nur genau wie das Calcium-Monosilicid, Ca2Si2, aus den Komponenten durch Abschrecken der Schmelxe sein Analogon des Strontiums, Sr,Si,, und das des Bariums, Ba,Si,, gewonnen, sondern auch analog der Gewinnung des Disilicids, CaSi,, aus dem Monosilicid, Ca,Si,, auch das Strontiumdisilicid, SrSi,, und das Bariumdisilicid, BaSi,, aus ihren Monosiliciden erhalten werden.

AuBerdem ist jedoch vom Barium auch das Trisilicid, BaSi,, festgestellt und das Ba,Si, und BaSi, mindestens wahrscheinlich geworden, wie denn allgemein Silicide schon legierungsahnlich, metallid- artig, mit steigendem Gehalt an Silicium immer weniger differen- xiert die einzelnen Wertigkeitsstufen erkennen lassen, den festen Losungen bzw. Mischkristallen von Silicium immer ahnlicher werden.

Die thermochemischen Beaiehungen zwischen den Kom- ponenten und ihrem direkten Produkt, den Monosiliciden, somie diesen und den daraus erhaltenen Disiliciden, wurden durch Be- stimmung der Verbrennungswarmen der beiden Stufen der drei Erdalkalimetallsilicide gefunden, wobei sie, gemischt mit Chlorat und - naoh W. A. ROTH - Paraffin01 im Sauerstoff verbrannt wurden. Wir konnton dazu freilich nur die eigenen Laboratoriums- produkte venvenden, die allein arm an freiem Silicium und besonders auch Ferrosilicium, dessen Bildungswarme bisher noch unbekannt ist , hersustellen waren, also relativ wenig Verunreinigungen enthielten.

Dabei wurde gefunden, daS die von uns friiher bestimmten Bildungswarmen der Calciumsilicide durch Beriicksichtigung neuerer genauerer Hilfsdaten sich vermindern, die des Disilicids durch einen Rechenfehler noch mehr als die des Monosilicids, so daS die beiden Werte nunmehr nahe beieinander liegen, das Monosilicid mit 170,6 CalbIol Bildungswarme sich aber in das Disilicid mit 161,5 Cal/ Mol nicht mehr, Brie bisher angenommen, exotherm, sondern schwach endotherm verwandelt, obwohl in freiwilliger Reaktion :

Ca,Si, = CaSi, + Ca-9,l Cal.

Dies steht im Einklang mit einer Uberschlagsberechnung, vie sie fur den Dampfdruck des Calciums sich aus der Anwendung der NERNST- sohen Ntiherungsgleichung ergibt.

38 Zeitschrift fur ahorganische und allgemeine Chemie. Band 209. 1932

log Pca = - 4,571 ''0° T + 1,75 log T + 3,25.l)

Danach errechnet sich fur T = 273O : p,, = 1,7 at. Ca,Si, ist demnach unbestandig auch schon bei O'. Im geschmolzenen Zustande aber erst wird dieser freiwillige, obwohl endotherme Vorgang merk- lich schnell. Die Bildung von Ca,Si, aus den Komponenten durch Abschrecken bedeutet daher, dafi nur als Zwischenprodukt auf dem Wege zum bestandigeren Disilicid sich Monosilicid bildet, und nur durch Abschrecken bis zum festen Zustande, zweckmiil3ig noch unterhalb 800°, erhalten bleibt.

Wahrend aber das Calciummonosilicid nur des geringen Auf- wandes von 9,l Cal bedarf, sich endotherm in Disilicid freiwillig umzuwandeln , bedarf das S t r on t i ummono s i l ic i d , dessen Bil- dungswarme wir zu 225,6 Cal/Mol bestimmten, des viel groBeren Aufwandes von 78,2 Cal, sich endotherm in das Disilicid umzuwandeln, dessen Bildungswarme wir zu 147,4 Cal/Mol feststellten. Demgemal3 ergibt ein Uberschlag nach der NERNST'Schen Waherungs- gleichung seines Wiirmetheorems selbst bei der hohen Reaktions- temperatur von T = 13000 nur einen Dampfdruok des Metalls von ps, = 10-436 at, so daB hier praktisch eine Umwandlung in Disilicid im Vakuum kaum stattfindet, vielmehr nur ermoglicht wird durch Zusatz von freiem Silicium unter Ausnutzung der starken Wiirrne- entwicklung bci der ernouten Disilicidbildung.

ErwartungsgernaB zeigte sich das Bar iummonos i l i c id , Ba,Si,, noch weit starker exotherm. Die Bildungswarme betriigt 363 Cal/ Mol, seine Urnwandlung in das hohere Silicid erfolgt noch viel starker endotherm und ist daher zweckmiiBig erst recht zu bewirken durch den Zusatz von freiem Silicium zum Monosilicid, Ba,Si,.

Hier ergab sich nun, wie schon erwahnt, die Abweichung von der bisherigen Beobachtimg, dal3 das ails Oxyd und Silicium fruher und auch industriell gewonnene Disilicid spater nicht mehr zu erhalten war, auch nicht bei Anwendung von BaO, zur Ermoglichung der sehr zweckmafiigen elektrischen Gluhzundung, welche allein bei kleinen Mengen ofter geschrnolzen kristallinisohes Material erhalten liefi. Vielleicht lag der MiBerfolg daran, dafi das fruher angewandte Bariumoxgd bereits von seiner Darstellung her Peroxyd enthielt, so daB ohne solchen Zusatz schon die Gluhzundung mit ihm moglich wurde, wahrend ohne die Gluhzundung durch aufiere Beheizung der

1) Diese Konstante fur Calcium nach H. HARTMANN u. R. SCHNEIDER, Z. anorg. u. allg. Chem. 180 (1929), 275.

L. Wohler u. W. Schuff, Uber die Silicide der Erdalkalicn 39

PreSling bei Eintritt der Reaktion verstaubte. Bei Zusatz von Per- oxyd aber entsteht statt des erwarteten Disilioids gleich Tr i s i l i c id als Produ’kt. Das molekulare Verhaltnis von BaO : Si = 3 : 5 wurde ohne Anwendung von Peroxyd gewahlt als zweckmafiigstes Ver- haltnis bezuglich der Ausbeuten, %Tie die Erfahrung lehrte. Ein ctwaiger UberschuB an freiem Silicium, der bei den Versuchen mit Peroxyd sich ergab, kann nicht der Grund der Abweichung sein, da ebenso bei 14,9%, wie auch bei 22,2°/0 f re iem Silicium im Produkt fast dasselbe Ergebnis, namlioh mit 40,4 bzw. 41 Silioid-Silicium, erhalten wurde, die etwa einem Ba,Si, mit 41 ,So/o Silicium entsprechen.

Das eu den thermochemischen Versuchen benutzte Barium- silicid eigener Herstellung, das noch 33% freies Silicium enthielt, entspricht rnit 38,09°/0 Silicid-Silicium genau der Zusammensetzung eines Trisilicids BaSi, mit 37,!34n/0 Silicium. Berechnet man also die Verbrennungswarme des Silicids, die bei Gegenwart iiberschiis- sigen Bariumoxyds aich ergab, auf BaSi,, so kommt man zu 399,2 Cal/ Mol. Dieser Wert darf nnr rnit z/3 - also 266 Cal/Mol - dem Silicium- anteil gema13 in Rechnung gestellt werden, um mit dem der Disilicide des Calciums (161) und Strontiums (147) vergleichbar zu sein, und die stgrkere EndothermitBt (-97 Cal) eines Ubergangs von Barium- mono- in -trisilicid vergleichbar erkennen eu lassen, gegenuber dem Ubergang des Strontiummonosilicids in das Disilicid (-78 Cal) oder gar des Calciummonosilicids in sein Disilicid (-9 Cal).

Um dns Disilicid des Strontiums oder gar des Bariums zu erhalten, war es nur schwieriger moglich, analog der Bildung des Cal- ciumdisilicids aus dem Monosilicid des Strontiums oder Bariums im Vakuum das Metal1 hillftig abzuspalten, weil einmal der Ubergang vie1 starker endotherm ist als bei den1 Calciumsilicid, das ClaSi, aber auch schon bei 1020O schmilzt, das Calciummonosilicid doch bei 12200, so daB nur wenig iiber 1000° als Reaktionstemperatur mit genugender Geschwindigkeit benotigt mird. Bei den Siliciden des Strontiums und Bariums dagegen ist wesentlich hohere Temperatur dam notwendig, wodurch die Arbeit im Vakuum naturgemal3 sehr erschwert wird. Es wurden daher zum Teil im Argon als Schutzgas tinter An- wendung von Hartporzellantiegeln im Kryptolofen bei >I4000 diese Versuche ausgefiihrt. In der Tat 1aBt sich hier Ra,Si, rnit einem Silicid-Siliciumgehalt yon etwa 16O/, - berechnet fur Ba,Si, 16,980/,, - auf einen Siliciumgehalt von 24O/, erhohen, iin Vakuum bei 1240O sogar auf 27,7%. Erhitzt man aber das eben genannte Produlrt rnit 24% Silicium irn V a k u u m auf nur 11000 3 Stunden, so erhoht es

40 Zeitschrift fur anorganische und allgemcine Chemie. Band 209. 1932

seinen Silicidgehalt noch sogar etwas uber den des Disilicids, SaSi, (29,03), hinaus auf 30,8°/0. Eine weitere Probe des gleichen Ausgangs- stoffes erhohte nach 8 Stunden analogen Erhitzens den Gehalt an Silkid-Silicium praktisch nicht weiter, sie war also ebenfalls xu Di- silicid, BaSi,, geworden mit 29,1% Si. Freies Silicium war in den drei Produkten nicht mehr vorhanden.

Bei Zusetz indessen von freiem Silicium in gleicher Menge erhohte dasselbe Produkt bei l l O O o im Vakuum nach 3 Stunden seinen Silicidgehalt gleich von 24 auf 35,5, nach 8 Stunclen sogar auf 38,O */,, Si, entsprechend BaSi, mit 37,9 O/, , .

Eine andere Probe Bariummonosilicid ergab durch allmahliches Erhitzen im Vakuum auf 1275O nnd danach Iangsames Abkuhlen ebenfalls 27%, beim analogen Erhitzen auf 1350O sogar 31,74O/, Silicid-Sili- cium. Ein Disi l ic id von nahezu theoretischer Zusammensetzung, also fast ohne Reimengungen, erhohte aber bei 1100O im Vakuum in einer Stunde den Silicidgehalt noch von 31 auf 37°/0, eine weitrrr Probe in 4 Stunden sogar auf 38,5"j0, den Gehalt von BaSi, (37,9°/0), den eine dritte Probe auch in 7 Stunden nicht mehr ubersehritt. BaSi, stellt also eine Stufe ausgepragter Differenzierung der Tension dar.

Bei Zusatz der Halfte an freiem Silicium wurde aus Monosilicid ein Disilicid mit 32,1°/, imVakuum bei 12400, mit 31,2O/, im Kryptol- ofen im Argon nach kurzer Beit - etma Stunde -, also sogar mit etwas mehr Silicid-Silicium als dem BaSi, entspricht. Bei einer hoheren Temperatur aber - mindestens 1400O - wurde im Kryptol- ofen auch ein Silicicl mit 40,3-43,1°/, Siliciurn erhalten, tYahrend Ba,Si, 41,6, BaSi, 44,9O/,, enthalt. Doch enthielt dies Schrnolsprodukt, anders als die erwahnten Industriesilicide ahnlich hohpn Silicium- gehalts, nur Prozentbruchteile an FeSi,. Yermutlich gehort daher zur Rildung hoherer Silicide neben uberschussigen Mengen freien Siliciums genugend hohe Temperatur und Reaktionszeit, damit exotherm aus dem gelosten Silicium und dpm Mono- oder Disilicid sich das hohere Silicid bilden kann, das auch beim Abkuhlen dann erhalten bleibt.

Als charakteristischer Unterschied von Calciurnmono- und -disilicid wurde von L. W ~ H L E R und MULLER (1. e.) die Reaktion mit Salzsaure gefunden, die auf das Monosilicid unter Bildung eines weifischaumigen Stoffes reagiert, der durch Gasbildung nach oben gerissen, sich an der Luft unter Selbstentzundung zersetzt, auf Di- silicid aber unter Bildung des gelben Silikons bei ruhiger Ent- wicklung nicht selbstentzundlichen Wasserstoffs. Es miirdc nun gefunden, da8 mit Salzsaure geringer Konzentration - n/10 - aus


Monosilicid wohl der weiBe Korper entsteht, nicht aber die folgende Zersetzung an der Luft mehr eintritt, die am besten bei Anwendung yon 2/1 n-HC1 sich zeigt. Daraus laBt sich erkennen, da13 nur bei schnell verlaufender, also lebhafter Reaktion die Flammenbildung bei Zersetzung des weiBen, schaumigen Korpers eintritt, der bei langsamer Reaktion dagegen sich schon innerhalb der Flussigkeit zersetzt, wahrend das dabei lengsam entwickelte Gas nicht an der Luft selbstentflammbar ist. Man darf wohl annehmen, daIj das schaumige, selbstentziindliche Zersetzungsprodukt des Monosilicids aus Siloxen, Si,H,O,1), besteht, das leicht oxydierbar ist und a. B. schweflige Stlure in hyposchweflige Saure (H,S,O,) umwandelt, welche be- kanntlich Indigolosung reduziert. Auch des Monosilicid, das bei Gegenwart von n/10- Jodlosung - also bei Oxydation - nicht mehr die Selbstentzundung durch Salzsaure erkennen lafit, gibt mit Natriumbisulfit eine Indigo reduzierende Losung, was m e t a l l i sches Calcium jedoch nicht bewirkt, mie mir feststellten. Jedenfalls ist nicht etwa auf K n a l l g a s w i r k u n g die Selbstcntzundung zuriick- zufuhren; denn in einer hohen Fliissigkeitssaule von 10°/,,iger bis zu 70° warmer Salzsiiure tritt keine Selbstentziindung ein bei Zu- gabe von Monosilicid, weil das angenommene primare Siloxen in der hohen Flussigkeitssaule nicht bis an die Oberflache hinaufgerissen wird, das entwickelte Gas aber dort sich nicht entziindet, auch wenn m&n Sauerstoff auf die Oberflache leitet.

Aus Disilicid entsteht mit n/lO-HCl ebenfalls nicht sichtbar das gelbgriine Silicon, vielleicht infolge Zersetzlichkeit, das nur mit l/n- bis 4 n-HCI unter Wasserstoffbildung sich abscheidet. Die Ver- fluchtigung von Silicium bei dor Einwirkung von Salzsaure ist nur gering. Bei Gegenwart von Jodlosung aber, die offenbar die Siliciumprodukte zu Kieselsaure oxydiert, entspricht die Summe von unloslichem freiem Silicium, der von Ferrosiliciurn und der gefundenen Kieselsaure vollig genau der beim AufschluB mit schmelaendem Alkali festgestellten gesamten Siliciummenge. Die Zersetzung mit Salz- saure und Jodlosung genugt daher zur genauen Bestimmung des freisn nnd damit des geburiderien Siliciums, wenn SGickstoff- oder Sauerstoffbindung bei der Darstellung ausgeschlossen waren.

Im Gegensatz nun zu den beiden Siliciden des Calciums - dss Dicalciumsilicid, Ca,Si, ist reaktiveP) - sind die des Stront,iums und Bariums schon mit Wasser unter sturmischer Gasentwicklung

l) H. KAUTSKY, Z. anorg. u. allg. Chem. 117 (1921), 214; 173 (19281, 122. 2) L. WOHLER u. 0. SCHLIEPHAKE, 1. c.

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zersetzlich, mit verdunnter Salzs5ure unter Bildung einer weiDen Schaumschicht und selbstentzundlicher Zersetxungsprodukte, vermutlich ebenfalls Siloxen. Parbige Korper treten hierbei nicht auf, und die einfache Unterscheidung der Monosilicide der beiden Erd- alkalien einerseits und ihrer Silicide andererseits durch verdunnte Salzsaure, wie beim CaIcium, entfallt daher bei Strontium und Barium. Bei den Siliciden dieser Metalle hindert daher auch Zusatz von Jod die Verfliichtigung von etwas gebundenem Silicium nicht, das dahcr als Differens weniger genau bestimmt oder durch die Alkalischmelze aus Clem Gesamtsilicium gefunden wurde.

Versuchlicher Teil

a) Analyso u n d Ansgangss tof fe

Die durch Zersetzung rriit Salzsaure erhaltene Losung der Silicide enthalt hochstens sehr geringe Mengen an Eisen, da das Ferrosiliciurn ungelost bei dem freien Siljcium und der gebildeten Kieselsaure ver- bleibt. Die letztere wurde restlos unloslich abgeschieden, und im Filtrat das Calcium aIs Oxalat titrirnetrisch bestimmt. Aus dem zur Kontrolle gewogenen Ruckatand wurde die Kieselsaure durch Flu& saure abgetrieben, aus dem getrockneten und gewogenen Ruckstand hiervon das Eisenoxyd mit heil3er Salzsaure (1,l) ausgezogen und ebenfalls bestimmt, das verbleibende freie Silicium aber als solches gewogen.

Zur Bestimmung der Gesamtmenge des Siliciums durch die Alkalischmelze wurden 0,l--0,2 g Silicid rnit 5 g reinstem NaOH- Pulver im bedeckten Nickeltiegel rnit kleiner Flamme 15-30 Minuten und weitere 30 Minuten mit vollem Bunsenbrenner geschmolzen. Man laugt aus und dampft in hblicher Weise rnit Salzsaure zur Trockene, halt 2 Stunden bei 130° und nimmt mit Salzsaure auf. Da die Losung noch Reste Kieselsaure enthalt, so wird die Abscheidung wiederholt. Nickel wird elektrolytisch gefallt, Calcium als Oxalat, aber wegen des hohen Gehaltes an NaCl in der Losung, der einen um 1-2"/0 zu hohen Wert bedingen kann, die Fallung zweckmaBig wiederholt.

Strontium wurde mit grooem UberschuS an Ammonoxalat gefallt, mit dessen gesiittigter Losung unter ihrer wiederholten Be- nutzung auch ausgewaschen wurde, um den FeMer infolge der grol3eren Liislichkeit des Strontimnoxalats zu vermindern. Duroh Gliihen auf dem Bunsenbrenner zerfallt es in SrCO, und CO neben geringen Mengen leicht verbrennlicher Kohle und GO,. Erst bei 650° im 17akuum zerfallt das entstaiidene Carbonat, jedenfalls noch nicht im Bunsenbrenner. Barium wurde als Sulfat bestimmt, weil sein


Geaamt- Si O/,,

Oxalat zu loslich ist. Die Bestimmung des Calciums geschieht aber zweckmiiBiger direkt durch die bekannte Wagungl) als Calcium- oxalat-Monohydrat nach dem Auswaschen mit Alkohol und Ather oder durch Titration, nicht erst durch 'iiberfiihrung desselben in das Carbonat. Reim Strontiumoxalat verbieten sich diese beiden Ver- einfachungen wegen des Gehaltes an Arnmonoxalat infolge seiner groDeren Loslichkeit .

Das metallische Calcium enthielt 95-97°/0 Reinmetall, der Rest war CaO, CaCI, und nur wenig Fc,O, und A1,0,. Das Bar ium und S t r o n t i u m wapren reicher an Erdallralioxyd und von wechseln- der Zusammensetzung an verschiedenen Stellen, sonst aber ebenfalls nur tvenig verunreinigt, auch riicht durch Chlorid. Beide enthielten 90-95O/, Reinmetall, bestimmt ails der Wasserstoffentwick- lung gewogener Substanz durch Wasser und gegen Reaktionsende verdunnte Salzsaure , und der Erdalkalimetallbestimmung in der Losung, zwecks Beurteilung des Gehaltes an Oxyd.

Das Silicium war aus 900/oigem technischen Ferrosilicium durch Reinigung gewonnen und hatte 981/,-99a/o elementares Silicium und etwa 1% Kieselsaure.

b) Calciummonosilicid

Zur Darstellung in kleineren Mengen dient als GefiiBmaterial Hartporzellan, als Schiffchen im Rohrcnofen bei 1000-llOOo - mie fruher beschrieben -, oder als Rohrentiegel im Tiegelofen fur groBere Mengen bei 800°. Nach wenigen Minuten setzt die Reaktion heftig ein, und beim stomarea Verhaltnis Ca : Si = 2 : 3 - 4 wurden folgende Produkte erhalten, die als Beispiele genannt seien.

Ca "0

NatriumhydroxydaufschluD 1 SalzstiureaufschIuB

41,59 40,46 40,65 42,76 40,23 41,77 35,41 39,53

54,62

54,80 54,52 57,40 57,35 61,59 61,98

-

__ -~

1,40 1 97,39 0,63 - I,25 96,70 1,62 98,29 1,99 99,62 1,71 100,83 1,27 98,27 1

-

Freies Si of,,

~ _ _ _ ~

4,02 3,91

2,98 3,24

1,03

-

-

Silicid- Si

(Ca + Si = 100)

41,70 42,60

42,62 37,88

3733

I____

-

I

Calciummonosilicid ber. 41,45

l ) J. DICK, Z . analyt. Chem. 77 (1929), 358.

44 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemic. Band 209. 1932

Das an 100°/o Fehlende ist durch Sauerstoff, also durch Silicat- bildung oder durch Stickstoff, also durch Nitrid- oder Silicocyanamid- bildung, bedingt und auch durch die geringen Verunreinigungen der Ausgangsstoffe. Liegen die Werte fiir Silicid-Silicium unterhalb des erwarteten, so ist auI3erdem ein Gehalt an metallischem Calcium - oder auch von Ca,Sil) - anzunehmen, liegen sie oberhalb, so ist Bildung von Disilicid eingctreten.

Tatsachlich beobachtet, man bei Anwendung steigender Mengen Siliciums nach der Zersetzung der Schmelzen durch starkere Balz- saure unter Alkohol zunehmende Mengen des gelbgrunen Silikons als Kennzeichen des Disilicidv in Parallele zum wachsenden Gehalt an Silicid-Siliciurn. Da Monosilicid sich bei 10000 mit freiem Silicium umsetzt zu Disilicid, wird sich auch bei der Herstellung trotz nur kurzer Reaktionszeit infolge Abschreckens eine kleine Menge dsvon bilden konnen. GroSero Mengen nicht umgesetzten elementaren Siliciums findet man nicht bei der schnellen Reaktion der kleinen Ausgangsmenge im Schiffchen, nur bei den groI3eren Mengen im Tiegel.

__ -~ - I L L - ~- -

1 : l

1 : 4 46,43 - 98,62 51,01 40,10 47,54 52,22 I 0,90 100,66 3,23 51,27 46,Ol

97,10 96,74 1 i i r r 57,64 40J2

Ber. fiir Ca,Si, 41,46°/,, ,, ,, CaSi, 58,38O/,

Zusammenfassend zeigt sich, dal3 obcrhalb 800° die beiden Kom- ponenten in stark exotherrner Reaktion beim folgenden Abschrecken wesentlich Monosilicid liefern. Der Snteil an freiem Silicium hangt vom Betrag der angewandten Menge Silicium ah. Neben ihm und kleincn Mengen Ferrosilicium, rnetallischem Calcium oder Ca,Si sowie Silikat enthalt das Produlit wenig Disilicid, CaSi,, dessen Be- trag ebenfalls mit der Menge angewandten elernentaren Siliciums wachst.

Der Gehalt an Calcium la& sich titrieren mit n-HCI. Bei gleichzeitiger Einwirkung voii n- Jodlosung ist die Summe beider gleich der ohne Jodlosung verbrauchten SalzsBure.

1) L. WOHLER u. 0. SCWLIEPHAKB, 1. c.


Verbrauch 1 Berechnete an n-HC1 I Ca-Menge

aIlein 1 o/o - ~~

0,l g Calciummonosilicid I (4,73% freies Silicium, 2,09°/0 Eisen, 54,27% Calcium)

n-HC1 und n- J -

Verbrauch 1 Verbrauch n-HC1 1 n-J __.

Siliciumanteil

Si als SiO, ohne n-J . . Freies Si ohno n-J . . .

~-~~ - _ ~ _ ~ ~ - -~ ~-~

-____

Summe von n-HC1 nnd n - J

26,82 27,12

~- ~ -

Silicium O/,, Mittelwerte l/lo n-HCI 1 n-HCl 1 4 n-HCI 1

- -~ - ~- ~~

30,97 31,72 30,73 31,14 8,40 1 7,68 1 8,12 1 8,07

Die verbrauchte Menge HC1 ist unabhangig von ihrer Konzen- tration. Die Menge gebundenen Siliciums ist infolge geringer Ver- fliichtigung etwas geringer als bei Gegenwart oxydierender Jod- losung. Die mit Jod erhaltene Menge entspricht mit dem un- veranderten freien Silicium daher dem Gesamtsilicium, wie es durch die Alkalischmelze sich ergibt.

Verteilung des Gesamt-Siliciums auf freies und als Kieselsaure abscheidbares Silicium. Einwaage: 0,l g Ca,Si, I1

c ) C a 1 c i u m d i s i 1 i e i d.

Zur Darstellung nach dem technischen Verfahren von GOLD- SCHMIDT benutztcn wir die Mengen der Gleichung

5 CaO + 5 Si = 2 CaSi, + 8 CaSiO,,

so daB wir 53,6% CaO, 26,4°/0 Si, neben 12O/, CaF, mid 8% CaC1, als FluBmittel, verwendeten. Es wurden PreBlinge von 20 mm Dm unter 2800 kg/qcm hergestellt und im Kryptolofen auf 14000 wenige Minuten auf einer Zirkonplatte in kursem Schamotterohr erhitzt. Die Bahe Masse zerrieselt beim Abkiihlen zu feinpulveriger Schlacke, da die Silikatkristalle bei 675O eine Umwandlung mit starker Volumen- zunahme erfahrenl), wodurch die geschmolzenen dunkelvioletten

l) G. A. RANKIN, 2. anorg. Chem. 92 (1915), 219.


Silioidkorner freigelegt werden. Produkt a ist mi t FluSmitteln, b ohne sie gewonnen, der Unterschied ist gering.

n b C

Freies Silicium O,',, . . . . . . . 13,96 19,60 63,90 Calcium o/io . . . . . . . . . . 33,82 33,47 15,55 Eisen . . . . . . . . . . . . 0 0 0,91 Gebundenes Silic. . . . . . . . 82,22 46,93 19,64 Si-Gehalt des Reinsilicids in oi0 60,69 58,37 54,64 CaSi, theoretisch - - . . . . . . . 58,38

Das Verfahren von MERCK, zur Vermeidung aul3erer Beheizung Peroxyd beizufugen, urn das Gemisch durch Ziindung zur Reaktion bringen eu konnen, benutzlen wir so, daB diese Mischungen urn einen dunnen Eisendraht angeordnet wurden zweclcs e l ek t r i s che r Zundung.

Buch diese Produkte zerrieseln nach den1 Erkalten und reagieren mit Wasser h u m . Irn Verhaltnis 3 CaO,: 4 Si zwecks Bildung von CaSiO, vom Sohmclzpunkt 1640° erhalt man eine blaugraue Sub- stanz mit der oharakteristischen Silikonbildung durch Salzsaure (c). Bei Zusatz von mehr Siliciuin ist die Ausbeute an CaSi, nur gering.

Die technischen Produkte sind reich an elementarem Silicium und aucli an Ferrosilicinm, im Laboratorium aber umst&ndIich zu gewinnen. Weit einfacher ist das Verfahren von L. WOHLER und F. M~;'LLER (1. c.), das Disilicid durch Erhitzen des bequem und frei von elementarem Silicium und auch yon Ferrosilicium zu er- haltenden Monosilicids auf 1000-11000 zu erhalten, das wir allerdings - wofiir die Grunde schon erwahnt - nunmehr im Vakuum ausfuhrten.

Wenn man das Monosilicid unter Was s e r s t o f f im geschlossenen Rohr mit Manometer crhitzt, so setzt bei 490-540° eine geringe, aber deutliche Druclwerminderung durch Bildung von Calcium- hydrid ein, die dem beigemengten nietallischen Calcium zueuschreiben ist. Calcium hydriert sich, mie wir feststellten, swischen 430-480O besonders schnell - vielleicht im Zusammenhang mit seinem Um- wandlungspunkt, der bei etwzi 450° 1iegt.l) Schon bei 600-650° aber zersetzt sich dies schon wieder, wie das Kurvenbild fur alle drei ErdaIkaIimetaIla im Kurventyp gleichmiiBig erkennen la& (Fig. 1). Bei 800-970° beginnt dann die Disilicidbildung, was man durch Zersetzung der Produkte mit HC1 an der Entstehung gelbgrunen Silikons bemerkt und das schlieBliche Aufhoren der Selbstentflam- mung. Kurz unterhalb 10000 erhalt man geschmolzenes neben ge- sintertem Material, welche beide dann der Formel CaSi, entsprechen. - _ _

l) H. H. FRANCE u. C. BODEA, Z . angew. Chemie 44 (1931), 380.

47 L. Wohler u. W. Schuff. Uber die Silicide der Erdalkalien

Ausgangs- produkt

Im Vakuum erhitzt mit 100°/o

Si-Zusatz - Ausgangs- produkt

Im Vakuum

-

39,12 2,69 100,37 4,30 I 58,56 35,56 66,55 ' 1,89 98,30 30,35 29,86 54,67

97,88 29,74 29,99 54,48 65,70 2,19

47,12 0,67 I 96,09 1 6,72 49,l l 46,58

erhitzt 55,73 l,oo 98,13 0,OO 41,40 57,30 mit 50% Si-Zusatz I 66;,43 I 0,ZO 1 98,15 1 23,48 1 32,52 1 57,28

Calciummonosilicid ber. 41,45; Calciumdisilicid 58,38O/, Si.

l) L. WOHLER u. 0. SCRLIEPRAKE, 1. c.


16,76 33,52 Gef. 33,16

11. 12-64 25,OS 12,54 25,08

Gef. 25,20

4,67 20,30

5,22 18,45 5,OO 18,41

-~ ___ NatriumhydroxydaufschluB

Atomares Verh. Sr: Si

1: 1

1: 1

1 : 2

Uberschul3 an Si desgl.

Rohrentiegel mit uber-

schiissigem Si

:esamt- Si o/o

30,55 30,18 36,44 38,69 44,50 46,79 37,523

34,26 33,56

20,82 21,67

~~ ~ ~~ ~

-

t

Von jedem Produ rontiummon6silicj ; sind zwei Parall

die Produkte zuweilen nicht ganz einheit

-I_

Summe . Dater

97,77 96,54

100,04 101,87 98,68

100,34 98,55

%5,16 92,60

95,15 98,77

ber. 24

~~~ ~ ~-

-

SalzsaureaufschluO ~

Preies X i O j 0

15,69 l6,4O 17,77 18,56 26,Ol 25,57 16,32 14,37 13,80 14,23

I_-

0,oo 0.00

nn

_ _ ~ ~ -~ ~

67,22 66,36

62,41 52,86 53,78 56,79 55,91 55,69 56,83

73,20 76,14

-

Silicid- Si

20,27 20,62 23,37

28,56 27,74 24,60 27,64 26,50 24,60

25, l l 22,37

-


e) S t ron t iumdis i l i c id

Nach dem GOLDSCHMIDT’SChen Patent im Laboratorium das Di- silicid zu gewinnen, gelingt nur mit geringer Ausbeute, wobei die PreBlingc rnit FluBmitteln nicht den Schmelzpunkt des Siliciums 14280 iibersteigen durfen, weil die Erdalkalisilicide iiberschiissiges Silicium leich t losen.

Analyse: 1400O 15000

Freies Silicium . . . . . . . . . . 21,15 45,30 Strontium . . . . . . . . . . . . 49,52 34,86 Gebundenes Silicium . . . . . . . 29,33 19,84 Si-Gehalt des Reinsilicids in o/o . . 37,20 36,30

SrSi, ber. 39,06O/, Si.

Die Anztlyse eines technisch erschmolzenen Produktes ergab sogar 70% freies Silicium.

Ohne Zusatz von FluBmitteln blaht sich der PreBling poros auf und enthalt kein Silicid, im Gegensatz zur Darstellung vom Di- silioid des Calciums. Rei Anwendung von PreBlingen aus Stron- tiumperoxyd und Silicium nach dem molekularen Vcrhaltnis 3 SrO,: 4 Si, um eine Schlacke rnit Metasilikat, SrSiO,, zu erhalten, wurden durch elektrische Ziindung schone, blaugrune Silioidreguli beobachtet, die gepulvert dunkelviolett sind und mit Wasser sturmisoh reagieren, mit Salzsaure sogar selbstentzundlich werden, aber freies Silicium bis zu 75O/, enthalten (a, b, c ) .

Analyse: a b C a e

Freies Silicium Ol0 . . . . 37,59 6,59 75,03 30,14 75,45 Strontium . . . . . . 37,72 53,81 12,57 40,73 14,40

Gebundenes Si o/o . . . . 24,22 38,lO 10,38 27,58 8,97 Si-Gehalt des Reinsilicids

in Ol0 . . . . . . . . . 38,61 40,48 39,94 38,96 35,11

Daneben finden sich harte: silberhelle, gesohmolzene Toilchen mit 51,07O/, Eisen, d. h. Ferrosilicium der Formel FeSi, mit 49,84O/, berechnetem Gehalt.

Mischungen im Verhaltnis 3 SrO, : 3 Si ergaben wenig Disilicid, diese aber in schonen, dunkelvioletten Regulis (d und e ) . Das Ver- haltnis 3 SrO, : 2 Si oder noch weniger Siliciurn ergab ebensowenig wie ein Zusatz von SrO brauchbare Schmelzen. Die Schlacke darf also zweckrn8Big nicht basischer sein, als dem Metasilikat entspricht.

Leichter bildet sich das Disilicid wieder aus dern Monosilicid unter Wasserstoff im geschlossenen Raum, schneller bei Gegenwart

Eisen O l 0 . . . . . . . . 0,47 1,50 2,02 1,56 1,18

SrSi, thcoretisch 39,05°/0 Si.

Z. anorg. u. allg. Chem. Bd. 209. 4

50 Zeitschrift fur anorgankche und sllgemeine Chemie. Band 209. 1932

95,24 97,23 98,08 97,26

von reichlichem Betrag an elementarem Silicium, wobei es aber nur gesintert erhalten vird, da es unterhalb 1200° noch nicht schmilzt.

-

14,lS 13,05

NatriumhydroxydaufschluB 1 SalzsaureaufschluD ___ ~-

Art der Substanz

Ausgangs- produkt

Ohne Si-Zusatz Ausgangs- produkt

Ohne Si-Zusatz

Mit Si-Zusatz

Gesamt- Si OJ0

37,5s

35,63 37,49 2O,S2 21,67 24,2S 24,66 47,31 47,60

-

Fe O l i o

4,lS

3,7s 4,oo 1,13 0,96 0,88 0,82

1,31 0,85

-

jumme d.1 preies knalysen-/

o/o daten Si- O/O

56,79 55,91 55,60 58,22 73,20 76,14 70,OS 71,75 49,46 48,81

Silicid- Si O j 0

24,60 27,64 32,M 30,20 28J1 22,37 28,66 27,05 4035 42,75

Strontiummonosilioid ber. 24,29; Strontiumdivilicid 39,05O/, Si.

Auch das Strontiummonosilicid absorbiert H, um 500°, wohl auch hier durch kleine Mengen freien Metalls, tlas durch Adsorption schon bei 2000 reichlich davon aufnimmt. Oberhalb etwa 600° disso- ziiert das Hydrid (vgl. Fig. I).

Auch aus Strontiumhydroxyd und Silicium erhielten wir durch Erhitzen auf 1000-11000 unter dauerndem Absaugen des Wasser- stoffs ebenfalls stark gesintertes Disilicid mit 33,6O/, Si (berechnet fur SrSiz 39,O0/,).

f ) B a r iurnm on o si l i c i d Ba,Si,.

Das Monosilicid des Bariums enthalt nach seiner Darstellung aus den Komponenten bei 1000-11000 mit nachfolgendem Abschrecken mehr wie das des Calciums und Strontiums gelostes freies Metall. Es ,,schmiert" daher und entzundet sich haufig beim Pulvern an der Luft.

Das Bariummonosilicid ist besonders empfindlich gegen Feuchtig- keit und mu13 daher unter trockenem Kohlendioxyd oder Argon gepulvert verden. Aiich das Disilicid ist noch ernpfindlich im Gegensatz zu dem des Strontiumv oder gar Calciums. Die Produlrte dagegen mit hoherem Silicidgehalt oder Disilicid mit vie1 freiem Silicium - und daher auch die technischen Produkte - verandern an feuchter Luft ihr Gewicht nicht wesentlich.


16,GG 18,04 16,56 17,83 17,36 1G,80 24,06 23,66 27,70 30,67 20,48 22,35

Natriumhydroxydauf schluB 1 SalszLureaufschluS

82,Ol 81,38 - -

79,48 78,71 70,61 71,19 67, l l G2,24 69 , l l 67,32

Atomares Verhiiltais

Ba: Si

1 : 1

1 : 1

1 : 1

1 : 1

1 : 2

1 : 4

1: >4

E

Silicid-

- 98,67

-_ -_

$3, ber. 16,98; BaSi, 29,03°/0 Si.

g) B a r i u mp o 1 y s i 1 i c i d e

Auch das Bariummonosilicid absorbiert (vgl. Kurvenbild S. 47) bei 5000 Wasserstoff, den es bei etwa 650" wieder abgibt. Diese Za,hlen sind allerdings nicht, so wenig wie auch beim Calcium und Strontium, Gleichgewichtspunkte, weil die Drucke nur bei kon- tinuierlich ansteigenden Temperaturen gemessen wurden.

Wenn man aber Rariumhydrid mit Silicium im Vakuum erhitzt, so entwickelt es schon bei looo wieder den vermutlich gelosten Wasserstoff und bildet Silicid, was bei 700° auBerst lebhaft geschieht. Selbst jedoch bei 10000 wird hierbei nur gesintertes Material erhalten, dessen Gehalt an Silicid daher auch nicht wesentlich uber den des Monosilicids hinausgeht, im Gegensatz zu Strontium- oder gar Calciumhydrid. Auch Monosilicid selbst gibt im Vakuum bei 10000 - sogar bei 1200O schmilzt siliciumarmes sowie -reiches Produkt noch nicht - nur langsam Disilicid, das daher auch nur bei Gegen- wart von reichlichen Mengen elementaren Siliciums sich daraus voll- kommen bildet. Barium siedetl) bei (1537O) etw% 200O hoher als Strontium (1366O), und sein Verfluchtigungsdruck steigt anfangs langsamer an als der Ton Calcium (Siedepunkt 1429O). Der Schmelz- punkt lie@ fur Calcium bei N O o , Strontium 752O und Barium 6580.2)

Andererseits hat das Produkt, das allerdings bei der hoheren Reaktionstemperatur erhalten wird, welche sich bei elektrischer

I) H. HARTMANN u. R. SOENEIDER, Z. anorg. u. allg. Chem. 180 (1929), 283. *) H. HAF~TMANN u. G. MAY, Z . anorg. u. allg. Chem. 185 (1929), 170.

-____

4*

52 Zoitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 209. 1932

39,27

36,16 i Synthetisches

Produkt I Technisches Produkt I

Zundung der Peroxydgemische herausbildet, nicht die Zusammen- setzung des Disilicids, BaSi,, sondern sogar des Tr i s i l i c ids , BaSi,, wie auch technische Produkte, die durch Anwendung grofierer Mengen hohere Temperatur erhielten, diesen hohen Silicidgehalt oder noch hoheren aufweisen konnen, wie den von Ba,Si, oder gar von BaSi,.

32,97 3,60 I 38,09

14,89 24,40 I 40,44

30,43 I 22,18 Technisches Produkt T I

Bei etwa gleicher Gesamtmenge des gleichen Ausgangsproduktes, das fast frei von Eisen war, entsteht in der Schmelze a, die nur wenig freies Siliciurn enthalt, Disilicid, in der Schmelze b, wYelche noch vie1 freies Silicium enthalt, ein Silicidgehalt zwischen dem von Ba,Si, und von BaSi,. Im Kryptolofen ist die Temperatur nioht konstant und auch schwer regulierbar, und man gcht wohl nicht fehl, die Verschieden- heit der Produkte auf die der Temperatur xuriickzufuhren. Doch zcigen die Abweichungen der zwei Analysen von b, daB auch hier noch keine e inhe i t l i che Schmelze vorhanden war.

Umwand lung v o n Disi l ic id (Schmelze a) i n Tr i s i l i c id bei llOOo im Vakuum ohne Zusatz von Silicium. In den drei Versuchen wurde jeweils eine neue Probe angewandt.

I 25,42 41,93

L. Wahler 11. W. Schuff. Uber die Silicide der Erdalkalien 53

Nach 1 Stunde

,, 4 Stunden ,, 7 Stunden

Freies 8i o / ~ I ~a ~ -~

~~

I

6,98 I 56,30

Silicid-Si O i 0

37,03 36,46 38,48 37,81 39,47

~

~~~~~

h) T he r in o c h e m i s c h e B e s t i m m u n g e n d e r E r d a 1 k a 1 i s i 1 i c i d e.

Da zur Verbrennung der Silicide zumeist Kaliumchlorat zugefugt wurde, so war bei starker Abweichung der Literaturwerte seine Zer- setzungswarme neu au bestimmen und ergab 11,14 Cal/Mol - im Mittel zweier Werte von 10,85 und 11,42 -im Gegensatz zum Werte von BERTHELOT 11,9 und dem von J. THOMSEN~) 9,7 Cal/Mol. Fur NaC10, benutzten wir den Wert BERTHELOT’S von 13,l Cal/Mol = 123 cal/g.

Es wurde stets mit 30 at Sauerstoff in der Kalorimeterbombe und einem bekannten UberschuB der Chlorate verbrannt, der ohne EinfluB ist, wie sich zeigte. AuBerdem wurde Erdalkalioxyd zu- gemischt, um die Silikatbildung zu fordern, und ferner Paraffinol, dessen Verbrennungswarme sich als Mittel zu 11 220 Gcal/g ergab. Die gefundenen Verbrennungswarmen der Silicide sind auf 1 g Rohsilicid bezogen angegeben, indem die Verbrennungswarmen von Eisen- draht, Paraffin und Chlorat abgezogen sind, nicht aber die von freiem Silicium und Ferrosilicium. Bei dem geringen Eisengehalt, der sich in unseren Laboratoriumsprodukten findet, konnte die kleine Menge vorhandenen Ferrosiliciums vernachlassigt werden, zumal nur ein kleiner Prozentsatz davon in der Bombe mitverbrannte, wie besondere Versuche mit technischem Bariumsilioid ergaben. Diese Ver- suche erlaubten iibrigens, uberschlagsmaJ3ig die unbekannte Bildungs- warme von FeSi, zu 160 Cal/Mol zu erfahren, ohne daB diesem Wert gr6Bere Bedeutung beigemessen werden darf, da bei einem Gehalt von 24,4 bzw. 25,4% Ferrosilicium im Bariumsilicid nur 3,2 bzw. 4,50/, FeSi, verbrannt waren im Kalorimeter. Seine schwere Ver- brennlichkeit ergibt sich auch daraus, daB das gleichzeitig vorhandene und ebenfalls schwer verbrennliohe elemontare Silicium im Betrage von 14,9 bzw. 22,2% bis auf 2,s bzw. 6,1°/, bei diesen Versuchen verbrannt waren.

l) J. THOMYEN, ~ g l . GMELIN’S Handb. d. anorg. Chem. 8. Aufl., Teil 6 (1937), 338.

54 Zeitschrift fiir anorganische und a.ltgemeine Chemie. Band 209. 1932

1. Roh-Calciummonosi l ic id , Ca,Si,, mit 6,72O/, freiem Si Der Verbrennungsriickstand enthirlt nur 0,80/, iind 1,34% FeSi,.

FeSi,, kein freies Silicium.

0,0672g freies Si = SiO, . . . . . . . . . . . . . f 487 call) + CaO = CaSiO, . . . . . . . . . . . . + 47 ca~3)

534 cal

4455 cal Gefundene Vcrbrennungswarnie von 0,9194 g Reinsilicid

(= 1,00 - 0,0672 - 0,0134) im Mittel (von 4460 und 4460 =) 0,9194 Rein-Ca,Si, (= 4455 - 534) : 3921 cal . . . . . . . . = 580 Cal,/Mol

2Si + 0, = 2Si0, + 406,s Call) 2Ca + 0, = 2Ca0 + 304,2 Gal2)

2Ca0 + 2Si0, : 2CaSi0, + 39,6 CaP)

Bildungswarme von 2CaSi0, . . . . . . . . . . . . . . . 750,6 Cal Verbrennungswarme von Ca,Si, . . . . . . . . . . . . . . 580 ,, Bildungswarme von Ca,Si, . . . . . . . . . . . . . . . . 170,6 Cal

2. Roh-Calc iumdis i l ic id , CaSi,, mit nur 2,0°/, FeSi, ohne freies Silicium. Ruckstand enthielt nur 1 ,4O/, FeSi,.

(bfundcnc Verbrennungswarme: Mittel von 4290 und 4340 = 4315 cal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . = 430 Cal/Mol

CaSi, + CaO + 2lI2 0, = 2 (CaO. SiO,) + 430 Cal Bildungswarme von 2 &lo1 B!tctasilikat (vgl. zu 1) . . . . . 750,6 Cal .. 1 Mol CaO (vgl. zu 1) . . . . . . . . . 152,l ,, .. CaSiO, + SiOz . . . . . . . . . . . . 598,5 Cal Verbrennungswarme von CaSi, . . . . . . . . . . . . . . 430,O .. Bildungswarme von CaSi, . . . . . . . . . . . . . . . . 168,5 CaIlMof

~~~~ -

dieses SiO, $- CaO

Gefundcrie Verbrennungswarme

BildungswLrme von CaSi, . . . Im Mittel. . . . . . . . . . .

(= 1,0 - 0,2348 - 0,004) : 4850

3. S t r o n t i u m m o n o s i l

Eine zweito Probc Rohsilicid mit 23,48% freiern Silicium und 0,4% FeSi, hinterlieI3 6,76°/0 Si und 0,2O/,, FeSi,. 0,1672 (= 0,2348 - 0,0676) g freies Si = SiO, . . . . . . . 41212 cal

= CaSiO, . . . . . . + 117 .. 1329 cal

von 0,7612 g Rein-CaSi, - 1329 = 3621 oal . . . . = 444 Cal/Mol . . . . . . . . . . . . . == 154,5 .. . . . . . . . . . . . . . = 161,5 .. c id , Sr,Si,, enthielt 2,08O/, FeSi, aber

liein freics Silicium. Verbrennungsruckstand 1 ,COO/o FeSi,.

1) W. A. ROTH u. D. MULLER, Z. phys. Chcm. 144 (1929), 256. 2) LANDOLT-B~IWSTEW, Ergbd. 1927, 820. 3) W. A. ROTH u. P. CHALL, Z. Elektrochem. 34 (1928), 197.


Gefundene Verbrennungswarme von 0,9792 g Reinsilicid, Mittel von 2160 und 2195 cal . . . . . . . . . . . . . = 513 Cal/Mol

2 Sr + 0, 2 % + 20,

= 2 SrO + 282,4 Call) = 2Si0, + 406,8 Cal

2Sr0 + 2Si0, = 2(Sr0. SiO,) + 49,4 Ca12) Bildungswarme von 2 (SrO. SiO,) . . . . . . . . . . . . . 738,6 CaIjMol abziiglich Verbrennungswarme von Sr,Si, . . . . . . . . . 513,O ,, Bildungswarme von Sr,Si, . . . . . . . . . . . . . . . . 225,6 Cal/Mol

4. Roh- S t ron t iumdis i l i c id , SrSi,, mit 13,601, freiem Silicium und 2,16O/, FeSi,. Der Verbrennungsruckstand enthielt 5,5O/,, freies Si und 1,6O/, FeSi,.

0,081 g (= 0,136 - 0,055) freies Si = SiO, . . . . . . . . + 587 cal dieses SiO, + S r 0 = SrSiO, . . . . . . . +- 71 ,,

__

658 cal Verbrennungswarme von 1 g Rohsilicid = 0,8422 g Reinsilicid,

Mittel von 3220 + 3380 cal = 3300 cal . . . . . . . . . = 450 Cal/Mol SrSi, + SrO + 30, = 2 (SrO- SiO,) + 450 Cal

Bildungswarme von 2 Mol Strontiummetasilikat SrSiO, . . . 738,6 ,,

Verbrennungswarme von 1 Mol CaSi, . . . . . . . . 450,O 591,2 ,, Bildungswarme von SrSi, . . . . . . . . . . . . . . . . 147,4 Cal/Mol

5. Roh-Bar iummonosi l ic id , Ba,Si,, mit 1,89o/,freiem Silicium Irn Verbrennungsriiokstand waren weder freies

2, ,, 1 Mol SrO . . . . . . . . . . . 141,2

und 1,080/, FeSi,. Silioium noch nennenswerte Mengen Eisen.

0,0189 g freies Si $- 0, = SiOa . . . . . . . . . . . . . . + 137 cal/g SiO, 4- BaO

Verbrennungswarme von 0,9703 (= 1,O - 0,0189-0,0108) Rein- silicid Ba,Si, im Mittel von 1174 und 1166 = 1170 cal - 151 = 1019cal

2Ba0 + 2Si0, = B(BaO.Si0,) . . . . . . . . . . . . . + 40,4 ,,

= BaSiO, . . . . . . . . . . . . . 14 ,, ~~

151 cal/g

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . = 361 Cal/Mol 2Ba + 0, = 2Ba0 . . . . . . . . . . . . . . . . + 266,8 Gala) 2Si t 2 0 , =2SiO, . . . . . . . . . . . . . . . . 4- 406,8 ,,

714,O Cal Bildungswarme von 2BaSi0, . . . . . . . . . . . . . . . Abziiglich Verbrennungswarme von Bit,&, . . . . . . . . . 351,O Cal/Mol Bildungswkrme von Ba,Si, . . . . . . . . . . . . . . . . 363,O Cal/Mol

6. Roh-Bar iumtr i s i l io id , BaSi,, mit 32,97O/, freiem Silicium und 3,6% FeSi,. Der Riickstand der Verbrennung enthielt noch 14,7°/0 freies Silicium und O,SlO/, FeSi, bpi Anwendung von KC10, - neben Paraffin01 - und Ba0-Zusatz. Bei Anwendung von NaCIO, als Oxydationsmittel verblieben 14,53O/, Si und 2,36O/, FeSi,.

1) LANDOLT-BORNSTEIN, Ergbd. 1927, 822. 2) R. NACKEN, Chem. Zbl. 1931, I, 1075. 3, LANDOLT-BORNSTEIN, Ergbd. 1927, 823.

56 Zeitschrift fur anorganische und allgenieine Cheniie. Band 209. 1932

Es waren daher rerbrannt mit KC10,: 0,1827g (= 0,3297 - 0,1470) freios Si eu SiO, rnit . . . . . 1325 cal

1455 cal das mit BaO BaSiO, bildet mit . . . . . . . . . . . . . 130 .. -

Verbrennungswarme fur 0,6343 g (= 1,0 - 0,3297 - 0,036) Reinsilicid als Mittel (von 2615, 2630, 2682, 2580 cd/g Roh- silicid): 2626 cal - 1455 . . . . . . . . . . . . . . . . -1171 cal

bzw. mit NaC10,: 0,1864 g (= 0,3297 - 0,1433) freies Silicium verbrannt xu SiO, mit . . . . . . . . . . . . . . . . . 1350 cal

1483 ca,l

so da13 0,6343 g Reinsilicid ergaben 2626 - 1483 . . . . . . =1143 cal

Da das Produkt den Silicidgehalt von Ba'Si, besnS (vgl. S. 52) rnit 38,1°/,, Si, so gilt nach diesem Ergebnis die Gleichung: Verbrennungswarme von ZBaSi, + 4Ba0 = G(BaO.Si0,) . + 810 Cal (Mittel) Bildungswarme von 6 Ba,SiO, = 3 . '714 . . . . . . . . . . =2142,0 Cal

Verbrennungswiirme yon 2 BaSi, + 4 Ba,O . . . . . = 810,O 1343,6 Bildungswarme yon 2 BaSi, . . . . . . . . . . . . . . . 798,4

Sie bildet mit BaO : BaSiO, mit . . . . . . . . . . . . . 133 ..

.. 4 B a 0 . . . . . . . . . . . . -533,6

.. BaSi, . . . . . . . . . . . . . . . . = 399,2 Cal/Mol

Durch die Beifugung von BaO wird infolgc reichlicherer SiIikatbildung die Verbrennungswarme hoher, ohne Ba,O ergab die gleiche Substanz du,hcr nur, mit Chlorat und Paraffin verbrannt, als Mittel (von 2180, 2120, 2190 -) 2163 cal/g Rohsilicid statt 2626.

7. Die A r t d e r S i l ika , tb i ldung bei der Verbrennung. Die im Verbrennungsruckst a,nd gefundenen geschmolxenen weiBen

Silikatkiigelchen der Schlacke yon C a1 c i u m si l i ci d enthielten 61,2 und 60,'2°/0 SiO,.

Berechnung fur 2 CaO * 3 SiO, 61,6"/0 SiO,, fur CaO . SiO, 51,6, Iur CaO.2Si0, 68,Io/, SiO,.

Im Ruckstland der S t ron t iums i l i c idc d h i e l t die Schlacke im Mittel 29,8°/0 SiO,.

Berechnung fur 4 Sr0.3 SiO, 30,4O/, SiO,, fur 2 SrO * SiO, 22,6; fur SrO-SiO, 36,S0/, SiO,.

Im Verbrennnngsruckstand der I3 a r i u m s i 1 i c i d e entliielt die Schlacke 22,4% SiO,.

Berechnung fur 2Ba0.8i0, 16,4; fur BaO. SiO, 28,2O/, SiO,. Die Schlacke halt also in der Zusammensetzung bei den Stron-

tium- und Bariumsiliciden die Mitte zwischen dem Meta- und Ortho- silikat. Beim Calcium aber ist sie gemaW seiner geringeren Basixitat sogar noch etwas reicher an SiO, als tias Metasilikat. Wir haben daher bei der Berechnung allgeniein nur die Bildung von Metasilikat an- genommeri : Mc"0 - SiO,.

L. Wohler u. W. Schuff. Uber die Silicide deer Erdalkalien 57

i) Die Ze r se t zung de r E r d a l k a l i o x a l a t e (nach Versuchen von K. PAULY).

Die Fallung des Calciums und Strontiums als Oxalate und ihre Umwandlung zur Wagung in das Carbonat machten die zahlenmaBige Kenntnis des Xersetzungsvorganges wunschenswert. Es wurde gefunden, daB das Monohydrat der Oxalate des Bariums und Stron- tiums sein Wasser bei 60°, das des Calciums erst bei 100° im Vakuum zu verlieren anfgngt, daB bis auf sehr kleine Resto dieser Vorgang bei allen dreien bei 2000 beendet ist, dieser kleine Rest aber erst mit dem beginnenden Zerfall des Oxalats ausgetrieben mird. Da- durch erniedrigt sich der Beginn des ersten Zerfalls um 10-200, der bei vollig wasserfreiem - also schon zum kleinen Teil zersetzten Salz L- erst bei 380° liegt fur das Oxalat des Calciums, bei 400O des Strontiums, bei 425O des Bariums.

Das entstehende Carbonat des Calcium beginnt im Vakuum seine Zersetzung erst bei etwa 550°, das des Strontiums und Bariums erst bei etwa 650". Der Druck von 1 at wird erreicht bei 906O fur CaCO, - in Ubereinstimmung mit Versuchen von RIESENFELD~), bei 1268O fur SrCO,. Fruhere Forscher2) fanden 1258 bzw. 1250". BaCO, erfordert so hohe Temperatur, daR das GefaSmaterial unter Um- setzungen angegriffen wird.3)

Im Gegensatz zu diesen wirklichen Gleichgewichten sind die Drucke der Oxalatzersetzung: MeC,O, = MeCO, + CO, keine Gleich- gewichte, weil sio in keiner Weise von der anderen Seite erreicht werden konnen, der Druck nur einseitig wachst, und Kohlenoxyd das Erdalkalicarbonat naturlich nicht in Oxalat umsetzt. Dies ergibt sich auch schon a m der negativen Warmetonung obiger Reaktion fiir C,alciumoxalat (-17,7 Gal), die fur 380° nach der Naherungs- gleichung des NEnNsT'schen Warmesatzes iiberschlagsmaBig zu einem GO-Druck von beilaufig 100 at fiihrt. Auch hangt der beobachtete Druck von der Menge und der Beschaffenheit des Oxalats ab und vor allern von der Beobachtungszeit und zeigt darnit, da13 er nur ein Phanomen der Reaktionsgeschmindigkeit ist.

Bei der Zersetzung bildet sich ein wenig CO, und damit naturlich auch etwas Kohlenstoff, und zwar waren beim Calcium 2,5, beim Strontium 9,4, beim Barium 13,3O/,, GO, im Kohlenoxyd, was ebenfalls nicht der Energie des Vorgangs, also dem Gleichgewicht ent-

l) E. H. RIESENFELD, Journ. chim. physique 7 (l909), 561. z, E. 0. JONES u. M. L. BECKER, Journ. chem. SOC. (1927) (11), 2674. 3, S. TAMARU, Yhys. Chem. A 159 (L932), 230.


spricht, da das Bariumoxalat den geringsten Zersetzungsdruck offen- bart, Calcium den hochsten. Dem C0,-Gehalt entspricht der Be- trag an ausgeschiedenem Kohlenstoff, so daB der Ruckstand von Calciumoxalat mit 0,55O/,, C nur grau, der vom Strontiumoxalat mit 0,So/,, C braunschwarz, der vom Bariumoxalat mit 1,2O/, C geradezu schwarz aussah.

Zusarnmenfassung der Ergebnisse

1. Analog der Bildung von Calciummonosilicid, Ca,Si,, aus den Komponenten wurden die Monosilicide Sr,Si, und Ba,Si, als neue Verbindungen durch kurzes Erhitzen auf 1000° und Absohrecken des Produktes gewonnen. Kurze Reaktionszeit mit nachfolgendem Ab- sohrecken verhindern ihre sekundare Weiterveranderung. Ein geringer Gehalt an freiem Metal1 wurde durch Hydridbildung erkannt.

2. Wie sich Ca,Si, bei langerem Erhitzen auf hohere Temperatur infolge Verdampfung von Metall in Disilicid, CaSi,, umwandelt, und ebenso durch die erneute Bindung des halftigen Metalls mit freiem Silicium, so konnte auch das Disilicid des Strontiums, SrSi,, und auch das des Bariums, BaSi,, nach diesen beiden Methoden, wenn auoh nur langsam und daher bei hoherer Temporatur erhaltm werden, und zwar zwecBmaBig im Vakuum, um Nitrid- und Silikatbildung zu vermeiden und schneller und daher vollkommener bei Gegenwart von freiem Silicium als ohne solche.

3. Bei diesem Verfahren entsteht auch leicht bei hoherer Tem- peratur das Trisilicid des Bariums, BaSi,.

4. Die von Barium und Strontium bislang nur bekannten Di- silicide werden nach technischen Verfahren aus den Metalloxyden oder Peroxyden und elementarem Silicinm gewonnen. Es zeigte sich nun, daB nach diesem Verfahren wohl das Disilicid des Calciums und Strontiums, vom Barium aber zumeist nur Trisilicid entsteht, und daB sogar noch hohere Silicide, wie Ba,Si, oder gar BaSi,, auch in den industriellen Produkten vorhanden sind, offenbar infolge hoherer Reaktionstemperatur dieser Darstellungen. 1% initiierten unsere Mischungen mit der elektrischen Gliihziindung eines F lisen- '

drahtes. 6 . Das unterschiedliche Verhalten vom Mono- und Disilicid des

Calciums gegen 2 n-Salzsaure entfallt bei den beiden Siliciden des Strontiums und auch denen des Bsriums, welche gleichmiiBig heftig darauf reagieren unter Selbstentzundung des gebildeten weiBcn Schaumes (Siloxen), wie nur Ca,Si,, und kein farbiges Silikon mit HC1 erzeugen, wie nur CaSi,.

L. W6hler u. W. Schuff. Uber die Silicide der Erdalkalien 59

6. Das Monosilicid des Bariums reagiert am heftigsten, auch gegen Wasser, das Disilicid des Calciums am wenigsten. Nur Disilicid des Bariums, das vie1 freies Siliciurn enthalt, iind noch hohere Silicide des Bariums sind gegen Feuchtigkeit bestandig. Die Monosilicide reduzieren schweflige Saure zu vermutlich Unter- schwefligsaure, da das Produkt Indigo reduziert.

7. Die Bildungswarmen der neuen und bekannten Silicide wurden aus den Verbrennungswiirmen bestimmt, die des Calciums unter Be- riicksichtigung neuerer Hilfsdaten und eines friiheren Rechenfehlers erneut bestimmt, mit folgendem Ergebnis in Cal/Mol: Ca,Si, 170,6 ; CaSi, 161,5; Sr,Si, 225,6; SrSi, 147,4; Ba,Si, 363,O; BaSi, 399,2. Die freiwillige Umwandlung von Monosilicid in Disilicid verlauft daher steigend endotherm vom Calcium zum Barium und daher bei Strontium und Barium nur sehr langsam.

8. Die Oxalate der Erdalkalien bilden bei ihrer Zersetzung zu Carbonat und Kohlenoxyd lreine Gleichgewichte vie etwa die Carbo- nate. Ihre Dissoziation beginiit im Valiuum: bei etwa 380° das Calciumoxalat, bei 400° das Strontiumoxalat, bei 425O das Barium- oxalat. Das entstehende Carbonat beginnt im Vakuum erst bei etwa 550° (Calcium) bis 650° (Strontium und Barinm) zu zerfallen. Den Gleichgewichtsdruck von 1 a t fanden wir fur CaCO, bei 906O, fur SrCO, bei 1268O.

Darmstadt, Chemisches Institut der Technischen H~chschule.

Bei der Redaktion eingegangen am 20. September 1932.

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Über die Silicide der Erdalkalien