Silicide, Legierungen, Zintl Phasen und umg -Si...Institut für Technische Chemie Prof. Dr. Armin Müller Modul Siliciumchemie 5 Prof. Dr. E. Kroke / Prof. Dr. A. Müller Nur zum persönlichen

Institut für Technische Chemie

Prof. Dr. Armin Müller

Modul Siliciumchemie 1

Nur zum persönlichen Gebrauch!Prof. Dr. E. Kroke / Prof. Dr. A. Müller

Modul

SiliciumchemieMasterstudiengang

Prof. Dr. E. Kroke

Prof. Dr. A. Müller

Vorlesung

Silicide, Legierungen, Zintl – Phasen

und umg -Si

Edwin Kroke

Wintersemester 2018/19





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Inhalte der Vorlesung 7

Silicide, Legierungen, Zintlphasen

• Silicide

• Zintl - Phasen

• Legierungen (Fesil, Aluminiumlegierungen)

• umg- Si





Silicide





Siliciumionen und Silicide

• es sind praktisch keine ionischen Verbindungen mit kationischem Silicium bekannt.

Aber beim Kohlenstoff wohl……z.B. in Graphitsalzen C24HSO4 • 2,4 H2SO4 liegt C als [C+24]x

oder Carbeniumionen (C(Ar)3+ -Salze)

• Sin+ kann sich jedoch in der Gasphase (in Massenspektrometern) bilden

typisch z.B. SiMe3+ (m/z = 73)

• es existiert eine Reihe von Metallsiliciden MmSin insbesondere mit Alkali- und Erdalkalimetallen

• in diesen kann man das Si als anionisches Silicium Sinm- annehmen -> „salzartige Silicide“

Kationisches Silicium

Anionisches Silicium





Silicide – Arten

• salzartige Silicide

- metallisch grau bis silberhell

- hochschmelzend Ca2Si 920°C bis CaSi2 1033°C

- enthalten [Si-]4 Tetraeder (z.B. in BaSi2 ), Si610- planare Ringe (in ternärem Ba4Li2Si6) etc.

- z.T. hydrolyseempfindlich

- Zintl-Phasen

• kovalente Silicide

z.B. B12Sin (n= 1 – 4)

ähnlich den kovalenten Carbiden

• metallartige Silicide

- von fast allen Übergangsmetallen außer Ag, Au, Zn, Cd, Hg & von Metallen der III. HG

- elektrisch leitfähig

- hydrolysebeständig





• siliciumarme Silicide

Li22Si5, Li10Si3 etc. potentielle Anwendung für Li-Ionenbatterien (neg. Elektrode,

d.h. als Anode beim Entladen, Kathode beim Laden)

• siliciumreiche Silicide

Na6Si25, Na8Si44 etc.

• weitere binäre Silicide

Na6Si25

• ternäre Silicide

BaMg2Si2, Ba4Li2Si6

Silicide – Arten





Binäre Alkali- und Erdalkalimetallsilicide („salzartige Silicide“)

HW

in der Regel Zintl-Phasen (s.u.)





Silicide - Eigenschaften und Verwendung

o Silicide finden kaum Verwendung als Hartstoff,

• weil deutlich niedrigere Schmelzpunkte als z.B. Carbide und Nitride

• aufgrund von hoher Sprödigkeit

o Verwendung als Oxidationsschutzschicht auf hochschmelzenden Legierungen

aufgrund der Zunderbeständigkeit der Silicide

o MoSi2 wird als Werkstoff für Heizer verwendet

• Verendung bis 1600°C an Luft möglich

o Verwendung in der Halbleiterindustrie

• z.B. selbst justierende Kontakte CoSi2, NiSi2, TiSi2





HMSiHT239

a) MOSFET - Transistorstruktur mit Spacer,

b) Freiätzen der Diffusionsgebiete um gleichmäßige Silicierung zu gewährleisten,

c) Titan-Beschichtung und Silicierung zum TiSi durch Temperung bei 650°C selektiv nur auf Si nicht auf

Siliciumdioxid

d) selektives Ätzen des reinen Metalls mit Ammoniakwasser und anschließender Temperung bei 750°C

zur Bildung von TiSi2

Herstellung selbst justierender Kontakte mit Titansilicid

am MOSFET*TEOS - Spacer

Feld - SiO2Poly - Siliziumleiterbahnen

TEOS: Oxid aus Tetraethylorthosilikatverdampfung und Abscheidung

SourcekontaktDrainkontakt

Gatekontakt

Gate - SiO2

*Metall-Oxide-Semiconductor-Feldeffekttransistor





HMSiHT240

Silicide für selbst justierende Kontakte in der

Halbleitertechnologie mit ihren Eigenschaften





Zintl - Phasen





Zintl - Phasen I

o Verbindungen aus Alkali- bzw. Erdalkalimetallen und

Metallen bzw. Halbmetallen der III.-VI. Hauptgruppe

werden als Zintl - Phasen bezeichnet.

o Zintl – Phasen sind intermetallische Verbindungen mit stark heteropolaren Bindungsanteilen

zwischen den Legierungspartnern und stark kovalenten Bindungsanteilen innerhalb der Anionen.

o Kombination der Elemente der I. und II. HG mit Elementen der III.-VI. HG ergibt vielfach Halbleiter

mit MmEn, die einen heteropolaren (ionischen) Aufbau Mmn+En

m- nahe legen

o Die Zintl - Phasen enthalten Anionen, deren Atome eine Bindigkeit aufweisen, die der sog.

(8-N)-Regel folgt (Regel von Eduard Zintl):

(8-N)-Regel: Die Bindigkeit eines kovalent gebundenen Atoms der IV. – VIII. HG ergibt sich

aus der Differenz der Außenelektronen N (= Valenzelektronen + Ladung pro Atom) von der Zahl acht.

o Die Bindungen zwischen den elektropositiven und elektronegativen Verbindungspartnern der

Zintl - Phasen stellen Übergänge zwischen Metall- und Ionenbindung dar.

o Zintl - Phasen mit Elementen der V.HG haben mit steigender OZ der Elemente zunehmend

metallisches Aussehen und Leitvermögen





Zintl - Phasen II

o Die Elementatome verhalten sich in Zintl-Phasen der Zusammensetzung M(I)E wie Elementatome

der nächst höheren Elementgruppe

• z.B. in NaTl Natriumthallid hat [Tl]- Diamantstruktur in deren Lücken Na+ eingebettet ist

-> Tl III:HG, aber Diamantstruktur typisch für IV.HG

oder

• NaSi Natriumsilicid negative [Si-]4 – Tetraeder mit Ladungskompensation

der zugeordneten Na+ -> isoelektronisch zu P4 Tetraedern des weißen Phosphors

analog hierzu auch KSi, RbSi, NaSn, NaGe etc.

weitere Beispiele siehe Folie 16

o Häufig liegen unterschiedliche anionische Baueinheiten vor,

z.B. in Ca5Si3 isolierte Si4- neben hantelförmigen Si26-





Zintl - Phasen III

o Negativer Bindungszustand eines Legierungspartners zeigt sich u.a. auch durch:

• Zintl - Phasen können teilweise Mischkristalle mit echten Salzen bilden.

z.B. Sr3SnO = Sr2Sn • SrO , isolierte Sn4- neben O2- sind vorhanden

• Löslichkeit von einigen Zintl - Phasen in polaren Lösungsmitteln

z.B. Na4Pb9 löst sich in flüssigem Ammoniak in Na(NH3)n+ und Pb9

4-

• Volumenverminderung bei der Bildung aus den Elementen ->

typisch für Salze, atypisch für Legierungen

• hohe freiwerdende Bildungsenthalpie -> typisch für Salze, atypisch für Legierungen





Silicium - Baueinheiten in einigen Siliciden

(Zintl-Anionen)

HW296





Siliciumlegierungen





Ferrosilicium

BWM

Siliciumanteil als Legierungselement in Ferrosilicium

von 8-13% (FeSi10) auf 87-95% (FeSi90) steigend

Weltproduktion : ca. 1.800.000 t Ferrosilicium

Hauptverbraucher : z.B. Stahlindustrie als Desoxidationsmittel

Herstellung : Reduktion von Quarziten mit Koks im Lichtbogenofen

SiO2 –Gehalt der Quarzite > 96%

SiO2 + C -> SiO + CO

SiO + 2 C -> SiC + CO

SiC + SiO -> 2 Si + CO

Brutto : SiO2 + 2 C -> Si + 2 CO

- Temperaturen > 2000°C

- Reaktionsverweilzeiten ca. 1-2 h

- Kontinuierliches Verfahren

- teilweise Zugabe von Drehspänen oder Shreddermaterial

- Silicium wird flüssig angestochen und erstarrt bzw.

in Wasser granuliert





Quelle

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Phasendiagramm Fe- Si

http://www.crct.polymtl.ca/fact/phase_diagram.php?xlabel=&ylabel=&maxx=1&minx=0&maxy=2000&miny=300&calc=1&file=Fe-Si.jpg&y=&cat=st&dir=FSstel&lang=&type=b&coords=





o Zusätze von 0,6 bis 21,5 % Si zum Aluminium

o Silicium erhöht die Härte des Aluminiums

• Härte Aluminium 99% : 70 -190 N/mm²

• Härte Al – Si : 170 – 380 N/mm²

o es gibt nichtaushärtbare AlSi - Legierungen, die ihre Härte von Natur aus bereits besitzen,

und

o es gibt aushärtbare AlSi - Legierungen, die durch Wärmebehandlung erst ihre Endhärte erhalten,

hierzu ist der Zusatz von Mg erforderlich, z.B. AlMgSi

o Silicium reduziert den Schmelzpunkt und macht die Schmelze dünnflüssiger

-> ideal für Schweiß- und Lötzusätze.

Aluminium – Silicium - Legierungen





o Die wichtigste Aluminium-Gusssorte ist die eutektische Legierung von Aluminium und Silicium.

• ihr Eutektikum liegt bei etwa 12 % Silicium und hat einen Schmelzpunkt von 576° C.

• sie besitzt hervorragende Gießeigenschaften (Dünnflüssigkeit, geringe Schwindung)

• sie hat eine hohe Festigkeit.

• sie lässt sich im Allgemeinen gut schweißen und ist korrosionsbeständig.

o Zulegierung von Magnesium und Kupfer erhöhen die Festigkeit

o Kupfer verringert jedoch die Korrosionsbeständigkeit.

o Aluminiumgusslegierungen mit diesen Elementen werden für Motorengehäuse und

Getriebegehäuse im Fahrzeug- und Flugzeugbau verwendet.

Aluminium – Silicium - Legierungen





Aludur (0,3–1 % Silicium, 0,3–0,8 % Mangan und 0,5–1,2 % Magnesium)

Duraluminium (2,5–5,5 % Kupfer, 0,2…5% Magnesium, 0,5–1,2 % Mangan und

0,2–1,0 % Silicium)

Hydronalium (3–12 % Magnesium, 0,2–0,8 % Mangan und 0,2–1,0 % Silicium)

Silumin® (bis 14 % Silicium)

Typische industriell verwendete Al-Si-Legierungen

Bei Mg-haltigen Legierungen wird bei hoher Temp. Mg2Si ausgeschieden, das in Form von

fein verteilten Partikeln im Werkstoff vorliegt und so die Festigkeit erhöht.





Silicon Specifications

[ppba] Electronic grade Solar grade Umg-Si Remarks

Metals total < 2 < 100 1000 - 2000 Efficiency,

Segregation

Fe (Solar Cell < 1) 0,2 50 500 - 1000

Cr (Solar Cell < 1) 0,02

Ni (Solar Cell < 1) 0,02

Al (Solar Cell < 10) 0,1

As (Solar Cell < 1) 0,3

Sb (Solar Cell < 1) 0,3

B (Solar Cell < 500) 0,1 < 500 [300] 3000 – 6000 B-O Compl., Degrad.,

Eff.

P (Solar Cell < 10) 0,3 < 25 1000 Ingot yield, p-n-typ,

Irev

O (Solar Cell

<1000)

- < 1000 1000 B-O Compl., Degrad.

C (Solar Cell < 500) - < 500 [1000- 2000] Shunt, wafer yield,

Irev

spec. Resistivity > 500 Ohm cm 1- 10 Ohm cm 0,1 Ohm cm

Morphology chunks, Beads chunks, beads, powd. chunks

Manuf. Costs ca. 17 – 40 €/kg Target : < 25 €/kg ca. 15 – 30 €/kg

Source of

Specification

Hyper pure Silicon

Manufact.

US-Road Map Meeting

19th March 2002

actual umg- Si

Manufactures





Si-

Reduktion

Schlacken-

Extraktion

Brechung

Laugung

gerichtete

Erstarrungsg-SiBlocksägen

Oxide u.a.Säure/

BaseSiO2/C

CO

Blockfließbild der umg – Solarsiliciumproduktion

von Elkem Solar

SiO2 (s) + 2 C (s) → Si (l) + 2 CO (g)

Si[B,P] (l) + MO → Si (l) + M[B,P]O (s) + Si[M] (s) M=Alkali-/Erdalkalimetalle





Fig. 13a

Herstellung von umg - Si

Weitere Verfahrensansätze

- Fesil Sunergy

Reine Ausgangstoffe (Quarz, Petrolkoks)

Siliciumcarbidherstellung

Lichtbogenofen

gerichtete Erstarrung (Segregation)

- Timminco

Mehrfache gerichtete Erstarrung (Segregation)

Aufschmelzen mit direkter Gasbeheizung





Reinigung von mg - Silicium

mittels Al-Legierungsschmelzen

(B, P)





Reinigung von Silicium mittels Segregation

Siliziumschmelze (l)

Siliziumblock (s)

Erstarrungsrichtung

Phasengrenze

Erstarrungsfront

Das Verhältnis der Konzentration des Fremdstoffes Cs in der festen (s) zu Cl in der

flüssigen (l) Phase wird als Verteilungskoeffizient (Segregationskoeffizient) definiert.

K =

Cs

Cl

Der Verteilungskoeffizient im Gleichgewicht

wird mit k0 bezeichnet.

Cs

Cl

K0 < 1 Abreicherung der Verunreinigung im Feststoff

Anreicherung der Verunreinigung in Schmelze

K0 > 1 Anreicherung der Verunreinigung im Feststoff

Abreicherung der Verunreinigung in Schmelze

Ziel der Kristallisation

„Normalerstarrung“





Element Atomgewicht F.p. in °C Verteilungskoeffizient in Silicium

g/mol

H 1 -259,14 -

B 10,81 2300 0,8

C 12,01 3550 0,07

0 15,99 -218,4 1,3

Na 23,0 97,81 1,65 x 10-3

Al 26,98 660,2 2 x 10-3

P 30,97 subl. 0,35

Fe 55,85 1535 8 x 10-6

Ni 58,71 1453 3 x 10-5

Cu 63,54 1083 4 x 10-4

Eigenschaften von Silicium –

Verteilungskoeffizient von Fremdstoffen





Phasendiagramm des Legierungssystems Al - Si

576°C

Verhältnis der Verunreinigungen

zwischen Si und Restschmelze

Nutzung der verbleibenden

eutektischen Legierung!





K. Morita, T. Yoshikwa , Proceedings Silicon for the Chemical ans Solar Industry IX, 2008, p.51 - 59

Segregationskoeffizienten zwischen Si(s) und Si-Al-Schmelze

als Funktion der Temperatur und im Vergleich zu Segregationskoeffizienten Si(s) zu Si(l)

Problem der Reinigung

von Si durch gerichtete

Erstarrung:

Segregationskoeffizienten

P = 0,35

B = 0,8





K. Morita, T. Yoshikwa , Proceedings Silicon for the Chemical ans Solar Industry IX, 2008, p.51 - 59

Segregationskoeffizienten zwischen Si(s) und Si-Al-Schmelze

als Funktion der Temperatur und im Vergleich zu Segregationskoeffizienten Si(s) zu Si(l)





GS

Maximale Löslichkeit

einiger Elemente

in Silicium zwischen

1100 und 1700 K

- Löslichkeit Al ist sehr niedrig

- Kann mittels späterer Segregation

entfernt werden

KAl= 2 x 10-3





mg – Si Rohstoff Al-Si-Schmelze Kristallisation HCl - saure Wäsche Blockherstellung

Produktionsprozess umg-Si der Fa. 6NSilicon/Calisolar/Silicore

fraktionierte

KristallisationLaugung Blocksägen sg-SiBlocksägen

AlSäure/

Base

mg-Si

Al-Si

Um-

schmelzen

Al-Si

gerichtete

Erstarrung

Verwertung der Al-Si Legierung





mg – Si Rohstoff Al-Si-Schmelze Kristallisation HCl - saure Wäsche Blockherstellung

Produktionsprozess umg-Si der Fa. 6NSilicon/Calisolar/Silicore

Gegenwärtiger Stand: Gehalte an B und P < 1 ppmw

Projektstand 2015: Plan zur Errichtung einer Fabrik in Island, Vorverträge sind abgeschlossen

und ca. 100 Mio. USD eingeworben

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