1958 H. PICHLER und B. A. SOTIROPOULOS 241

UBER DIE S P A L T U N G VON n-PARAFFINEN

A N EINEM Si027A1203-KATALYSATOR

von HELMUT PICHLER* und BLASIOS A. SOTIROPOULOS

Herrn Professor Dr. Dr. h. c. Karl Ziegler zum 60. Geburtstag gewidmet

Aus dem Carl Engler- und Hans Bunte-Institut fur Mineralol- und Kohleforschung der Technischen Hochschule Karlsruhe

Eingegangen am 19. Oktober 1958

Mit Hilfe gaschromatographischer Methoden wurde der EinfluS verschiedener Faktoren auf die Spaltung von n-Paraffinen an einem Si02-AI203-Katalysator untersucht und mit dem Verlauf der Spaltung an reinem A1203 verglichen. Der Reaktionsmechanismus der Bildung niedrigrnolekularer Spaltstucke, insbeson- dere von Paraffinen und Aromaten, wird an Hand der Versuchsergebnisse

diskutiert.

Diese Veroffentlichung ist die erste im Rahmen einer Gruppe von Arbeiten, die sich mit fur die Aufarbeitung von Mineralolen wichtigen Umsetzungen befassen. Die Chromatographie gibt nunmehr die Moglichkeit, schneller und tiefer in den Gang verhaltnismaI3ig verwickelter Reaktionen, beispielsweise der Spaltung von Kohlen- wasserstoffgemischen, einzudringen.

Das ,,katalytische Kracken" hoherer Erdolfraktionen zu klopffestem Benzin wird nach verschiedenen Verfahren in groI3technischem MaRstab durchgefuhrt. Die zu- grunde liegenden Umsetzungen, fur welche sich bekanntlich SiOz-Al203-Katalysa- toren besonders eignen, sind von zahlreichen Forschern eingehend untersucht worden. Es sei auf die Arbeiten von GREENSFELDER, HANSFORD, OBLAD, THOMAS, WHITMORE u. a. verwiesen. Man verwendete Petroleumfraktionen mit variierenden Anteilen an Paraffin- und Naphthenkohlenwasserstoffen sowie reine Kohlenwasserstoffe als Aus- gangsmaterial zur Klarung des Reaktionsmechanismus und zur Festlegung der Be- dingungen, bei welchen ein Maximum an klopffesten, vorzugsweise mehrfach ver- zweigten, paraffinischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen 192) entsteht.

Die vorliegenden Untersuchungen sollen einen Beitrag liefern zur Kenntnis des Krackvorgangs. Es wurde eine Paraffinolfraktion der FIsCHER-TRoPsCH-Synthese auf

* ) Auswartiges wissensshaftliches Mitglicd des MAX-PLANCK-INSTITUTS FUR KOHLENFOR-

1) H. M.SPIERS, Technical Data on Fuel, British National Committee World Power Con-

2) W.G.LOVELL, lnd. Engng. Chem. 40, 2388 (1948).

SCHUNG, Mulheim-Ruhr.

ference, London 1955.

Liebigs Ann. Chem. Bd. 618 16

242 H. PICHLER und B. A. SOTIROPOULOS Bd. 618

ihre Verwendbarkeit fur die Herstellung klopffester Benzinkohlenwasserstoffe ge- pruft. Das bei 230-330" siedende ,,Kogasin 11" stellt ein n-paraffinisches Gasol von hohem Reinheitsgrad dar, welches zur Beobachtung des Ablaufs der rnit dem kataly- tischen Kracken verbundenen Umsetzungen besonders geeignet erscheint. Es wurden Untersuchungsmethoden, die bei friiheren Arbeiten noch nicht bekannt waren, wie Fluoreszenz-Indikator-Analyse und Gaschromatographie, zur genaueren Charakte- risierung der unter verschiedenen Bedingungen ablaufenden Vorgange verwendet. Im folgenden wird in erster Linie die Bildung von verzweigten Paraffinen und von Aro- maten behandelt *).

Die Reaktionsfahigkeit der wichtigsten Kohlenwasserstoffgruppen in Gegenwart eines SiO~-Al~O~-Krack-Katalysators wurde von G. EGLOFF, C. L. THOMAS und Mitarbb.3*4), sowie von B. S. GREENSFELDER, G. M. GOOD und H. H. V O C E ~ - ~ ) studiert.

Die hauptsachlichen Ergebnisse dieser Arbeiten kann man wie folgt zusammenfassen : Abgesehen von nicht alkylierten Aromaten sind bei Vergleich von Kohlenwasserstoffen rnit gleicher C-Zahl die n-Paraffine am stabilsten. Bei iso-Paraffinen steigt die Spaltgeschwindig- keit entsprechend dem Vorhandensein tertiarer C-Atome. Naphthene mit tertiaren C-Atomen verhalten sich ahnlich. Es folgen die alkylierten Benzolkohlenwasserstoffe, welche die Seiten- ketten nahe dem Ring unter Bildung von Olefinen abspalten. Die Spaltung von n-Olefinen verlauft sehr vie1 schneller als die der entsprechenden Paraffine. Wahrend beim rein thermi- schen Spalten von n-Paraffinen groBe Mengen an Cl-, Cz- und unverzweigten Kohlenwasser- stoffen entstehen, werden beim katalytischen Spalten C3- und verzweigte hohere Kohlen- wasserstoffe gebildet. Als Sekundarreaktionen wurden im allgemeinen angefiihrt : Wanderung der Doppelbindung, Isomerisation, Polymerisation, Cyclisierung und Hydrierung sowie Dehydrierung von Naphthenen zu entsprechenden Aromaten.

Die Bildung der Produkte des katalytischen Krackens hat B. S. GREENSFELDER*) durch den von F. C. WHITMORE her bekannten Carbonium-Ionen-Mechanismus erklart . Die Wirksamkeit der Krack-Katalysatoren ist abhangig von ihren sauren Eigen- schaften, d. h. von ihrem Vermogen, Protonen abzugeben, um das intermediare Auf- treten der Carbonium-Ionen zu ermoglichen. Verschiedene Erklarungsmoglichkeiten fur das Auftreten der sauren Eigenschaften des Si02-Al203-Katalysators sind gegeben wor-

*) Eine zweite, gemeinsam rnit R. GARTNER durchgefuhrte Arbeit ist den beim katalyti- schen Kracken gewinnbaren Olefinen gewidmet, wahrend eine dritte, gemeinsam rnit E. Buss noch in Gang befindliche Untersuchung sich mit dem Aufbau von Paraffinen am gleichen ,,Krack-Katalysator" beschaftigt.

3) G. EGLOFF, J. C. MORRELL, C. L.THOMAS und H. S. BLOCH, J. Amer. chem. SOC. 61, 3571 (1939).

4) H. S. BLOCH und C. L.THOMAS, J. Amer. chem. SOC. 66, 1589 (1944). 5 ) B.S.GREENSFELDER und H.H.VOGE, Ind. Engng. Chem., ind. Edit. 37, 983 (1945). 6) H.H.VOGE, G. M.GOOD und B.S.GREENSFELDER, Ind. Engng. Chem., ind. Edit. 38,

7) B.S.GREENSFELDER, H.H.VOGE und G. M. GOOD, Ind. Engng. Chem. 41, 2573 (1949). 8) B. S . GREENSFELDER in The Chemistry of Petroleum Hydrocarbons, Bd. 2, S . 139, Reinhold

1033 (1946).

Publ. Corp., New York 1955.

1958 Katalytische Spaltung von n-Paraffinen 243

den. Alle beruhen auf der Beobachtung, daR das Aluminium Bindungen eingehen kann, bei denen es die Koordinationszahl4 anstatt der gewohnlichen Koordinationszahl6 hat.

Es sei hier das von M.TAMELE~) vorgeschlagene neben- stehende Schema einesSi02-Al~03-Katalysators[a) in Gegen- wart von H20, b) in Abwesenheit von HzO] erwahnt. Ein

Silica-Gels, wobei das Elektronenpaar der A1 -0-Bindung, in Richtung des hoher geladenen Siliciums (wie die Pfeile zeigen) verschoben wird. Diese elek- trische Asymmetrie erlaubt dem Aluminium, sich mit dem Elektronenpaar eines Wasser- molekuls unter gleichzeitiger Dissoziation des Wassers und Bildung eines Protons (BRONSTED- Saure) zu koordinieren (Formulierung a). W e n kein Wasser vorhanden ist, dann ergibt sich eine LEwIs-Saure (Formulierung b).

Unter der Voraussetzung, darj die Bildung und die Eigenschaften der Carbonium- Ionen, die bei dem katalytischen Kracken auftreten, den allgemeinen Regeln der Car- bonium-Ionen-Reaktionen folgen (wie sie z. B. von der saurekatalysierten Isomeri- sierung oder Polymerisation bekannt sind), wurde folgendes Schema fur das Kracken von Cetans) angegeben:

H @ : ~ : o - ~ ~ o : ~ i : .. : si : OYArO : Si : or .. .. .. ijl

Al-Atom ersetzt ein Si-Atom im Raumstrukturnetz des :$: a) :si: b)

In Schritt ( I ) bildet sich das Carbonium-Ion C1,5H33Q, z. B.

I I

I @

I I

@ I

C14H29-C-C- + HZ + OH2 I I f C14H29-C-C- + H3OQ L (1) I 1

C14H29-C-C- + H2 + OH2

Dieses spaltet sich nach der P-Spaltungsregel unter Bildung eines Olefins (Schritt 2) :

(2) CH~.CH.CH~.CH~.CH~.(CH~)I~.CH~ -+ CH3aCH:CHz + CHz.CHz.(CHz)io.CH3 d a3

In Anbetracht der sich nach (1) ergebenden groI3eren Wahrscheinlichkeit einer - energetisch bevorzugten - Bildung sekundarer Ionen im Vergleich zu primaren Ionen muB der SchluB gezogen werden, daR die kleinsten zu erwartenden olefinischen Bruchstucke Propen-Molekule sind, da P-Spaltung eines sekundaren Ions kein kleineres Olefin bilden kann.

Das in Schritt (2) gebildete primare Carbonium-Ion isomerisiert zu einem sekundaren Carbonium-Ion (Schritt 3):

Letzteres reagiert nach Schritt (2) und (3) weiter, bis ein Carbonium-Ion entsteht, das kein Spaltstuck mit drei oder mehr C-Atomen bilden kann (Schritt 4). Die Abspaltung der Car- bonium-Ionen zu CzH5@ und CH3Q erfordert mehr Energie als die Spaltung zu C3H7@ oder grol3eren Bruchstucken.

9) M.TAMELE, Third World Petroleum Congress The Hague 1951, Section IV, S. 93. 16.

244 H. PICHLER und B. A. SOTIROPOULOS Bd. 618

Das zuletzt verbleibende kleine Carbonium-Ion reagiert mit einem neuen Cetm-Molekiil unter Bildung eines niedrigen Paraffins und eines neuen Cetyl-Carbonium-Ions (Schritt 5) :

( 5 ) C4H9@ + C16H34 ----+ G H i o + C16H33~

KRACKVERSUCHE MIT KOGASIN I1

Die Tabellen 1 und 2 zeigen die Bedingungen und Ergebnisse unserer Versuche. Mit steigender Temperatur stiegen am SiO2-Al203-Katalysator (Versuche A1 -A6) der Gesamt-Umsatz sowie die Bildung der C3- bis C4-Kohlenwasserstoffe und der Aromaten gleichmaRig an. C1- und C2-Kohlenwasserstoffe wurden nur in sehr geringen Mengen gebildet. Innerhalb der Butan-Isobutan-, Pentan-Isopentan- und entsprechend

Tabelle 1. Versuchsbedingungen der katalytischen Krackung von ,,Kogasin 11" und Kohlenstoffbilanz der Reaktionsprodukte

Versuch A1 A3 A6 B7 €39 CIO C12 C I ~ A5 D I ~ ~~

Si02-AI203 --f AI2O3 Katalysator f- ~ ~ _ _ - ~

Raumgeschwindigkeit I 1 1 0.5 3 2 2 2 1 1 Temperatur ("C) 361 420 499 479 481 500 501 499 480 479

(Vol./Vol./Stde.) Betriebszeit (Min.) 60 60 60 60 60 15 60 120 60 60 Proz. UmsatzzuProduk- 15.9 28.5 48.0 57.0 25.0 42.0 34.0 35.0 43.5 17.2

ten vom Sdp. < 200" + Kohlenstoff

Kohlenstoff bilanz C-Atome/1000 C-Atome Reaktionsprodukt Methan 0.2 0.2 3 4 3 4 4 5 4 10 Athylen 0 . 2 2 7 7 4 7 7 12 9 32 Athan 0 . 2 2 6 6 3 4 5 9 5 3 0 Propylen 31 73 151 131 133 137 147 151 147 74 Propan 17 35 56 72 45 51 53 53 62 42 Isobutan 101 117 109 151 89 96 88 78 116 3 Isobuten + Buten-(1) 34 66 106 91 118 105 114 113 102 58 n-Butan 16 30 38 49 35 40 38 35 40 25 trans-Buten-( 2) 20 34 46 42 50 49 50 52 46 23 ris-Buten-(2) 1 1 23 29 29 34 35 34 39 32 24 Fraktion 10-50" 148 184 214 185 175 220 208 215 161 94

50-75" 100 109 61 64 75 62 64 67 80 71 75-100" 72 53 23 22 26 21 26 22 28 73

100--125" 52 31 16 17 20 18 13 16 18 64 125-150" 61 45 26 22 27 22 23 22 24 87 150-200" 274.4 157.8 78 64 141 95 94 92 88 275

Koks 61 38 31 46 22 34 32 19 38 14

hoheren Fraktionen nahm mit steigender Temyeratur, ab C6 auch mit steigender MolekulgroRe, der Anteil an verzweigten Kohlenwasserstoffen ab (Tab. 3). Paraffine mit quartarem C-Atom wurden nicht gebildet. Von den Hexanen wurden 2-Methyl- pentan und 2.3-Dimethyl-butan meist gemeinsam angefuhrt, weil ihre Trennung mit der zunachst verwendeten Saule gaschromatographisch nicht moglich war. Die spa-

1958 Katalvtische SDaltung von n-Paraffinen 245

Tabelle 2. Zusammensetzung (Vo1.- %) der Benzinfraktionen von Tab. 1 und des paraffinischen Anteils der Cs- und C6-Benzinfraktionen

Fraktion 10-50" Paraffine Olefine

Paraffine Olefine

Paraffine Olefine Arornaten

Paraffine Olefine Aromaten

Paraffine Olefine Arornaten

Paraffine Olefine Aromaten

Fraktion 50-75"

Fraktion 75 - 100"

Fraktion 100- 125"

Fraktion 125-150"

Fraktion 150-200"

51.5 36.5 28.0 43.0 22.0 26.5 26.0 21.5 32.0 18.0 48.5 63.5 72.0 57.0 78.0 73.5 74.0 78.5 68.0 82.0

56.0 46.0 37.5 50.0 29.0 33.0 32.0 24.5 40.0 15.5 44.0 54.0 62.5 50.0 71.0 67.0 68.0 75.5 60.0 84.5

54.0 43.5 32.5 42.4 21.0 27.0 26.4 23.5 36.3 18.8 43.5 54.0 61.5 51.5 76.0 67.0 68.0 70.0 58.5 78.0

2.5 2.5 6.0 6.1 3.0 6.0 5.6 6.5 5.2 3.2

56.5 44.5 34.0 39.0 26.0 35.5 34.6 34.5 36.5 27.5 39.3 48.3 44.5 36.0 70.0 46.5 49.0 48.0 46.9 68.0 4.2 7.2 21.5 25.0 4.0 18.0 17.4 17.5 16.6 4.5

66.5 52.0 40.0 37.5 53.5 45.0 47.4 47.5 42.5 38.6 24.6 28.7 20.5 15.0 26.0 23.5 24.1 23.4 22.0 55.0

8.9 19.3 39.5 47.5 20.5 31.5 28.5 29.1 35.5 6.4

83.0 76.0 70.3 60.0 84.6 76.5 80.5 80.0 69.5 63.0 5.9 7.1 5.0 4.0 5.4 4.5 4.9 5.0 6.0 32.0

11.1 16.9 24.7 36.0 10.0 19.0 14.6 15.0 24.5 5.0 Cg- und C6-Benzinfraktionen n-Pentan 11.8 21.5 30.2 22.8 33.5 28.2 30.0 35.0 27.5 94.8 2-Methyl-butan 88.2 78.5 69.8 77.2 66.5 71.8 70.0 65.0 72.5 5.2 n-Hexan 4.8 9.3 18.5 15.6 19.4 19.0 20.5 21.5 10.8 93.0 3-Methyl-pentan 31.3 30.8 31.0 31.0 30.4 28.8 29.5 29.5 30.8 2.0 2-Methyl-pentan + 63.8 59.8 50.5 53.4 50.2 52.2 50.0 49.0 58.4 5.0

2.3-Dimethyl-butan

ter verwendete ,,Isochinolin-Saule" (S. 249) lieB erkennen, daB verhaltnismaBig kleine Mengen 2.3-Dimethylbutan gebildet wurden (vgl. Abb. 4).

Tabelle 2 zeigt, daB die CS- und C6-Fraktionen einen hohen Gehalt an Olefinen auf- weisen. Da zu erwarten war, daB durch Wasserstoffaustausch die isomeren Olefine in die entsprechenden Paraffine iibergehen, wurde der olefinische Anteil der Cs-Frak-

Tabclle 3. Anteil (Val.-%) der n-Paraffine an den Gcsarntparaffinen der C4- bis C9-Fraktionen *)

Temp. c4 CS c6 c7 c s c9 ____ 361.5" 14.2 (62) 11.8 (27) 4.8 (22) 12 (11) 16.5 45 500 28.5 (65) 30.2 (32) 18.5 (26) 38 (14) 51.5 82.5

*) Werte in Klammern sind Gleichgewichtswerte 10).

10) F.D.ROSSINI, E.J.R.PRosEN und K.S.PITZER, J. Res. nat. Bur. Standards 27, 529 (1941) [C.A. 36, 2782 (1942)l.

246 H. PICHLER und B. A. SOTIROPOULOS Bd. 618

tion11) des Versuchs A5 bei Zimmertemperatur mit 10% Pd auf Kohle als Katalysator ohne Anwendung eines Losungsmittels hydriert. Das Produkt wurde gaschromato- graphisch untersucht. Die Ergebnisse zeigt Tabelle 4. Die Struktur der C6-Olefine ent- sprach derjenigen der unter den gleichen Bedingungen erhaltenen C6-Paraffine.

Tabelle 4. Produkte der Hydrierung der C6-Olefine (aus Versuch AS)

n-Hexan 2-Methyl-pentan 3-Methyl-pentan 2.3-Dimethyl-butan 21.1 % 39.4 % 31.9% 1.9 %

Erhohung der Raumgeschwindigkeit auf das 6fache (vgl. Versuche B7 und B9) er- niedrigte den Umsatz von 57 auf 25 %, erhohte den Anteil der Reaktionsprodukte an Olefinen und erniedrigte jenen der Aromaten.

Die Betriebszeit zwischen zwei Katalysator-Regenerierungen hatte keinen wesent- lichen EinfluB auf die Umsetzungen (Versuche Clo bis C13), d. h., die Aktivitat der Katalysatoren sank wahrend der Versuchsperioden nur langsam ab. Entscheidende Unterschiede des Verhaltens zeigten die Si02-AI203-Katalysatoren gegenuber dem reinen AlzO3-Katalysator (Versuch D16). Letzterer brachte bei vergleichbaren Bedin- gungen geringeren Umsatz und bevorzugte Bildung von C1-, C2-Kohlenwasserstoffen und n-Paraffinen.

SCHLUSSFOLGERUNGEN

Ein Vergleich der Versuche A5 und D16 zeigt den EinfluB der Art des Katalysators und ein Vergleich der Versuche B7 und B9 den EinpuP der Reaktionsdauer auf den Ab- lauf der Umsetzungen. An reinem A1203 war der Umsatz 40% desjenigen an Si02-AI203 und der n-Paraffin-Anteil der C4-Fraktion 91.5 %, der C5-Fraktion 94.8 % und der C6-Fraktion 93% gegen 26.5, 27.5 und 10.8%. Die bei Verwendung von SiO2-Al2O3 uber den Gleichgewichtsbetragen liegenden Anteile an verzweigten Kohlenwasserstoffen (s. Tab. 3) lassen fur ihre Bildung eine primare Isomerisation der n-Paraffine wahrscheinlich erscheinen. Das gebildete 2-Methyl-Paraffin erzeugt durch p-Spaltung Isobutan, 3-Methyl-Paraffin Isopentan bzw. die entsprechenden Olefine usw. Der saure Jsomerisations-Katalysator" blockiert das Paraffinende gegen eine Abspaltung von C1 und C2. Die durch Isomerisation entstandenen tertiaren C-Atome neigen bevorzugt zur Bildung von Carbonium-Ionen, die ihrerseits den Spaltvorgang in @-Stellung begiinstigen. Nebenher ist auch Spaltung in @-Stellung zu aktivierten sekundaren C-Atomen moglich. Diese fuhrt zu Kohlenwasserstoffen mit mindestens 3 C-Atomen. Mit fortschreitender Zeit werden Sekundarreaktionen, wie Hydrierung und Dehydrierung, Isomerisation und Bildung von Aromaten, beobachtet. Die iiber die angenommene primare Isomerisation und darauf folgende Abspaltung gebildeten kleineren Bruchstucke bringen eine Anreicherung verzweigter Kohlenwasserstoffe in den abgespaltenen Anteilen und eine gewisse Anreicherung an geraden Ketten in zu- riickbleibenden, noch hohermolekularen Kohlenwasserstoffresten.

1 I ) Unveroffentlichte Diplomarbeit R. GARTNER, Techn. Hochschule Karlsruhe 1958.

1958 Katalytisehe Spaltung von n-Paraffinen 247

Von den Aromatrn (Abb. 6) tritt Benzol nur in sehr geringen Mengen (1.8 Vo1.- %) auf, der Hauptanteil besteht aus Toluol (25 %), m- und p-Xylol (56%) sowie 0-Xylol (13 %) und Athylbenzol (3.8%). Die Bildung dieser Produkte laBt eine Entstehung durch Dimerisierung wahrscheinlicher erscheinen als durch Cyclisierung von Ketten mit gleicher C-Zahl.

Auf die Bildung von Buten-(2) hatte die Art des Katalysators insofern EinfluR, als an reinem A1203 etwas mehr cis-Butem(2) entstand, wahrend an Si02-AI203 in allen Fallen die trans-Form bevorzugt wurde.

Die durch ,,katalytisches Kracken" aus n-Paraffinen herstellbaren Produkte bei technisch in Frage kommenden Temperaturen zeigen gute Klopffestigkeit im Motor. Es werden jedoch keine Spitzenwerte erreicht, wie sie Paraffine mit quartarem C-Atom und aromatenreiche Gemische zeigen.

BESCHREIBUNG D E R VERSUCHE Versuchsanordnung

Abbildung 1 zeigt ein Schema der verwendeten Krackapparatur. Das vertikal angeordnete Reaktionsrohr (Stahl: 15 mm lichte Weite, 2000mm Lange) enthielt 2OOcm3 Katalysator. Es befand sich in einem 1800mm langen, elektrisch beheizten Stahlblock, dessen Temperatur mit einem Fallbugelregler konstant gehalten werden konnte.

18

Abbildung 1. Krackapparatur

Das zu krackende Material floB aus dem VorratsgefaB 1 zur MeBvorrichtung 2. Eine BoscH-Pumpe forderte es zum Kopf des Reaktors. Die DurchfluRmenge des zu fordernden

248 H. PICHLER und B. A. SOTIROPOULOS Bd. 618

Oles wurde vor jedem Versuch genau eingestellt (SchlieOen des Ventils 3 und Offnen des Ven- tils 4). Die NiveaugefaDe 5 und 6 sorgten fur einen konstanten Uberdruck von 300-cm-Was- sersaule an der Saugseite der Pumpe. Nach Offnen des Ventils 3 und Schlienen der Ventile 4 und 7 lief das Ausgangsprodukt mit konstanter Geschwindigkeit durch den Reaktor. Das ge- krackte Produkt wurde mittels des Wasserkiihlers 8 gekiihlt und in einem ERLENMEYER-KOlben gesammelt. Die beim Kracken entstandenen Krackgase wurden mit der Gasuhr 9 gemessen. Proben fur Gasanalysen wurden bei 10 genommen.

Nach jedem Versuch wurde der Katalysator mit einem Luft-Stickstoff-Gemisch bei 520" durch Abbrennen des abgeschiedenen Kohlenstoffs regeneriert (Vorrichtungen 11, 12 und 19 bis 21). Die Menge des am Katalysator abgeschiedenen Kohlenstoffs wurde durch Bestimmung der wahrend der Regeneration gebildeten Kohlenoxyde festgestellt.

Ausgangsmaterial und Katalysator Als Ausgangsmaterial fiir die Krackversuche wurde Kogasin II , ein Produkt der FISCHER-

TRoPscH-Synthese, verwendet : Siedebereich 235 -332", Anilinpunkt 93.6", Dichte 0.768, mittleres Mo1.-Gew. 214. Eine Fluoreszenz-Indikator-Analyse ergab 98 Vo1.- % Paraffine und 2 VoL- % Olefine.

Fur die Untersuchungen wurde ein SiO~-A1~03-Katalysator verwendet, der die beiden Komponenten im Verhaltnis 90: 10 enthielt. Fur den Versuch D16 diente ein reiner A1203- Katalysator. Die Katalysatoren wurden in bekannter Weise durch Fallung und Waschen der Niederschlage bis zur Alkalifreiheit hergestellt und thermisch nachbehandelt.

Analytisches Alle Casanalysen wurden auf gaschromatographischem Wege durchgefiihrt 12). Als Saulen-

material fur die Analyse eines Krackgases (PERKIN-ELMER-GeTat 154) zeigte sich ein Gemisch von n-C14- und n-CIS-Paraffinen (Gewichtsverhaltnis 1 :4) auf Sterchamol (Kornung 0.3 bis 0.4mm) besonders geeignet (vgl. Abb. 2). Als Tragergas wurde Wasserstoff verwendet. Die

I I

Cs-Kohlenwasserstoffe - z 6'0 sb 40 3b io IS Min. 10 0

Abbildung 2. Versuch A3: Analyse eines Krackgases Saulenmaterial n-C14- und n-CIS-Paraffine auf Sterchamol (40: 100 Gew.-Tle.) der Kornung 0.3 -0.4mm; Saulenlange 13 m; Tragergas H~(6.8 //Stde.), -220", Druck am Sauleneingang

1.4atu.

12) C. PHILLIPS, Gas Chromatogrtrphy, Butterworths Sci. Publ., London 1956.

1958 Katalytische Spaltung von n-Paraffinen 249

3-Methyl-pentan

\ n-Hexan

Bestimmung von Wasserstoff wurde nach J. J A N A K ~ ~ ) mit Kohlendioxyd als Tragergas durch- gefuhrt. Hier diente Aktivkohle als Saulenmaterial.

Die fliissigen Reaktionsprodukte wurden in einer Kolonne mit 40 theoretischen Boden frak- tioniert destilliert. Das Rucklaufverhaltnis betrug 45 -50. Es wurden folgende Schnitte abge- nommen: 1. 10-50"; 2. 50-75"; 3. 75-100"; 4. 100-125"; 5. 125-150"; 6. 150-200".

In jeder Fraktion wurden die Paraffine, Olefine und Aromaten durch Fluoreszenz-lndikatur- Analyse 14) bestimmt (Silica-Gel als Adsorbens, Isopropylalkohol als Desorbens). Die desor- bierten Kohlenwasserstoffe wurden am Ende der Saule separat gesammelt und weiter gas- chromatographisch analysiert.

Fur die Bestimmung des Gehaltes an Isuparaffinen der durch Flussigkeitschromatographie von Olefinen und Aromaten getrennten gesattigten Kohlenwasserstoffe wurden chromato- graphische Siiulen mi? Paruffrnwachs (MERCK, Schmp. 48 - 50") auf Sterchamol (Kornung 0.3 -0.4mm) verwendet 15). Die Lange des als Saule benutzten ERMETO-Rohres betrug 5.5 bzw. I l m , die lichte Weite 4mm. Die Abbildungen 3 und 5 zeigen derart aufgenommene Chromatogramme.

1 2-Methyl-pentan

2.3-Dimethyl-butan

2-Methyl -pentan + 2.3-Dimethyl-

butan n 2-Methyl-butan

50 Min. 40 30 '20 10 Abb. 3

Abbildung 3. Versuch Ag: Analyse des paraffin. Teiles der Fraktionen 10-50" und 50-75" Saulenmaterial Paraffinwachs auf Sterchamol (40: 100 Gew.-Tle.) der Kornung 0.3 -0.4mm,

Saulenlange 5.5m; Tragergas He (2.3 IIStde.), SO", Druck am Sauleneingang 1.5 atu. Abbildung 4. Versuch As: Analyse des paraffinischen Teiles der Fraktion 50-75"

Saulenmaterial Isochinolin auf Kieselgur (40: 100 Gew.-Tle.): Saulenlange 3.5 m; Tragergas HZ (2.6 IIStde.), 22", Druck am Sauleneingang 0.36 atu.

Die Saule brachte eine befriedigende Trennung der meisten in Frage kommenden Kohlen- wasserstoffe, nicht aber von 2-Methyl-pentan und 2.3-Dimethyl-butan. Diese Trennung konnte unter Verwendung von Isochinolin uuf Kieselgur (40: 100 Gew.-Tle.) 16) ermoglicht werden (Abb. 4).

13) J.JANAK und K.TESAR~K, Collect. czechoslov. chem. Commun. 20, 348 (1955) [C.A. 49, 11498 (1955)].

14) D. W. CRIDDLE und R. L. LETOURNEAU, Analytic. Chern. 23, 1620 (1951); DIN-Entwurf 51791, Erdol u. Kohle 10,453 (1957).

15) A.T.JAMEs und A.J.P. MARTIN, J . appl. Chem. 6, 105 (1956) [C.A. 50, 12455 (1956)]; D. H. DEWY und B. H. F. WHYMAN, Analytic. Chem. 29, 320 (1957).

16) A.ZLATKIS, Analytic. Chem. 30, 332 (1958).

250 H. PICHLER und B. A. SOTIROPOULOS Bd. 618

, p-Xylol tind m-Xylol ~ ~ l ~ ~ l

\

0-Xylol Benzol

A thy1 benzol A Ln J \

Die Paraffinwachs-Saule eignet sich auch zur Trennung der Aromaten, wie das Chromato- gramrn dieser durch Fluoreszenz-Indikator-Analyse von aliphatischen Kohlenwasserstoffen

Abbildung 6. Versuch As : Analyse der Aromaten-Fraktion 75 - 150"

Stulenmaterial Paraffinwachs auf Sterchamol (40: 100 Gew.-Tle.)

der Kornung 0 . 3 -0.4mm; Saulenlange 5.5 m ; Tragergas

He (1.8 IIStde.), 130", b u c k am Sauleneingang 1.5 atu.

I Min. 100 d0 60 d0 f0

HL

Abbildung 5. Versuch A3 : Analyse des paraffinischen Teiles der Fraktionen 75-100'. 100-125" und 125-150"