96 3. Haglund wvtd A. Ringborn.

Uber die Sulfitaddition an ungesattigte Verbindungen. 11. Qon ERIK H A G ~ U N D und ANDERS RINGBOM.

In der Fortsetzung unserer Untersuchungen l) iiber die Sulfit- addition an ungesattigte Verbindungen haben wir das Verhalten einiger Acetylenskuren studiert. DaB nicht nur Athylen- sondern auch Acetylenverbindungen Sulfit zu addieren vermogen, wurde be- reits von LASAUSSE z, festgestellt. Er untersuchte die Sulfitaddition an gewisse Propiolsauren und fand, daB j e nach den Bedingungen an die dreifache Bindung ein oder zwei Molekiile Bisulfit addiert wurden. Ging er von Phenylpropiolsaure aus, so erhielt er nach 8 Stunden Erhitzung bei 100 O Monosulfozimtsaure, wahrend bei der Sulfitaddition an Propiolsaureester Verbindungen erhalten wurden, die durch Aufnahme von zwei Molekiilen Sulfit entstanden waren.

Wir wahlten f ir unsere reaktionskinetischenUntersuchungen Methyl- und Phenylpropiolsaure. Fu r die Addition der Methylpropiolsaure wurde eine recht gute Konstante erhalten, wahrend bei den Versuchen mit Phenylpropiolsaure die Werte der Konstanten langsam sanken. Dies deutete auf einen Zerfall der Saure wahrend des Reaktionsverlaufe. In der Tat ist auch fruher festgestellt worden, daB diese Saure in Wasserlosung bei hijherer Temperatur in Phenylacetylen und Kohlen- dioxyd gespalten w i d 3 ) Dadurch wird gegebenenfalls die Geschwindig- keitskonstante beeinflubt, weil nicht nur die Konzentration der Phenylpropiolsaure, sondern auch die AcidiCat und infolge dieaes Umstandes die Bisulfitkonzentration herabgesetzt wird. Obwohl in diesem Falle eine bestimmte Konstante nicht erhalten wurde, ist jedoch die erste ,,Konstanterr, wo verhaltnismafiig wenig Saure zer- fallen ist, so klein, dab man daraus den SchluB ziehen kann, dab Methylpropiolsaure rascher als Phenylpropiolsaure Sulfit addiert. Das Verhaltnis ist also dem der entsprechenden Athylensauren analog.

Was die Reaktionsgeschwindigkeit im Vergleich mit den ent- sprechenden &hylensiiuren betrifft, so zeigte ee sich, da6 die Ace- tylensauren bedeutend langsamer reagierten. Hier liegen offenbar

l) Z. alzorg. u. allq. Chem. 150 (192F), 231. e, Bull. Soo. Chim. (4) 13 (1913), 894. s, GLASER, Aniz. 164 (1870), 151.

Die Sulfitaddition an unpsaktigte Verbindungen. 97

andere Verhaltnisse vor als bei der Halogenaddition. In dem Falle reagieren die Acetylenverbindungen leichter als die entsprechenden hhylenderivate. l)

Der Grad des ungesattigten Charakters ist also von dem be- treffenden Addenden abhangig. Man darf also nur mit Vorsicht aus den Geschwindigkeitskonstanten der Additionsreaktionen auf die Siiarke der Valenzkraft schlieBen.

In diesem Zusammenhang sei eine kiirzlich erschienene Arbeit von 8. BRAUN und TAUBER~) erwahnt. Die Verfasser fanden, daB bei dem Ubergang von einem Allyl- zu einem Propargylrest die Bindefestigkeit abnimmt. Die dreifache Bindung ware mit anderen Worten auch in diesem Falle mehr gesattigt als die zweifache.

SchlieBlich sei noch die Abhingigkeit der Sulfitaddition von der Natur der Substituenten besprochen. Bei der Addition an zwei- basische &glensauren besteht eine recht groBe Verschiedenheit zwischen der Reaktionsgeschwindigkeit des neutralen Salzes, des sauren Salzes und der S a ~ r e . ~ ) Die Ladung der Carboxyle und ihre Stellung zueinander spielen also eine groBe Rolle fur das Additionsvermijgen.

Versnche. Eine be.

stimmte Menge Sulfit wurde in 50 cm3 Kolben eingewogen, 50 cm3 propiolsaures Natrium (80 O) wurden zugesetzt und die Kolben in einen Thermostaten eingehan gt. Nach gewissen Zeiten wurden sie herausgenommen und der Inhalt in einen 100 om3 MaBkolben uber- gefiihrt und nach erfolgter Abkiihlung zur Marke aufgefiillt. Eine bestimmte Menge 0,05 n-Jodlijsung wurde dann mit der SulfitlGsung titriert.

Nach JAMES und SUDBOROUGH kijnn en die vorliegenden Sauren Jod addieren. Eine Reaktion, die auf die Titration nachteilig ein- wirken wiirde, haben wir nicht beobachtet, Die Resultate haben wir durch acidimetrische Bestimmung nach VAN DER ZANDEN - Oxydation des Sulfits mit Wasserstoffsuperoxyd und Titration mit 0,l n-NaOH - kontrolliert. Fur Methylpropiolsaure stimmten die jodometrischen und acidimetrischen Bestimmungen vollstandig mit- eiuander uberein. Fu r Phenylpropiolsaure nahm die Sauremenge

1) JAMES und SUDBOROUQH, JOUT~. Gem. Soe. 91 (1907), 1042. $j A m . 458 (1927), 102; v. BRAWN, FUSSQHNQER und Kthi~ , 1. c. 446 (1925), 203. 8) H~QGLUND uud RIXQBOM, 1. c.; VAN DEB ZANDEN, Reo. !&CLV. Chim. (5) 46

Die Versuche wurden wie die friiheren ausgefuhrt.

(1926), 424. Z. anorg. 11. allg. Chem. Bd. 169. 7

Zeit in Stuuden

21

0 20

82 44 70,5 0

42 69

- _ _ _ _-

*) Anpa. $46 (1906), 104.

Abo, Chernisohes bzstitut der Blcadm~ie. 0

Bei der Redakt,ion eingegangen am 21. November 1927.

_- Sulfit in Liisung Verbrauchte Sub- I stanz x k = - - i

u * t ( a - 2) (a - $1

~ ____ - _ Millimol 1 Millimol i --____--__

- 0 0,285 0,0026

2 210 0,290 0,0025 2,083 0,417 0,0025

1,770 0,7 30 0,0024

3,304 1 1,696 0,0025

2,011 0,489 0,002'L'

5,000 0

2,540 I 2,460 0,0028

-

Sulfit in Losung Verbi-auchte Sub- stanz x

I Millimol I Millimol in Stunden

2 k--. - ~

u . t ( a - x ) ~ ~

0,634 I 0,658

1,866 I 1,802

187 236 1 o,ooo7:J,

0,00066