XU. -Ueber d i e ul trarothen Spectren der Alkaliem; von H. R a y s e r wnd C. R u w g e .

Wenn man eine Zeichnung der Spectren der Alkalien be- trachtet , so fallt auf den ersten Blick die Regelmassigkeit ihres Baues auf. Schon in den sechziger Jahren ist diese Regelmassigkeit von L e c o q d e B o i s b e a u d r a n bemerkt und beschrieben worden. Noch vie1 gesetzmassiger aber erscheinen die Spectren geordnet, wenn man die Linien auf gewisse Weise in Reilien sondert, wie es von R y d b e r g und von uns geschehen ist. l) Es zeigt sich dann bei allen Alkalien, man mochte sagen, der gleiche Plan des Spectrums, eine solche Analogie in der Vertheilung der Linien, dass jeder Linie des einen Spectrums eine Linie im anderen Spectrum entspricht. In den wenigen Fallen , wo cliese Analogie nicht hat nachgewiesen werden konnen , da handelt es sich entweder urn schwikhere Linien, die sich leicht der Beobachtung entziehen, oder es fallt die der Analogie nach vermuthete Linie in den ultrarothen Theil des Spectrums, der unseren photographischen Methoden nicht zugang- lich war. Nur einen Fall haben wir gefunden, wo nach unseren Beobachtungen die Annlogie in der Vertheilung der Linien eine Ausnahme zu erleiden scheint. Im Spectrum des Kalium sollte namlich etwa bei 696 ,up ausser dem dort vorhandenen Linienpaare von etwas kleinerer Wellenlange noch ein zweites von gleicher Schwingungsdifferenz liegen. Dieses durch die Analogie mit den ubrigen Spectren geforderte Linienpaar liaben wir iridessen nicht gefunden, uiid es wird auch von an- cleren Beobachtern nicht aufgefuhrt.

Was den ultrarothen Theil des Spectrums der Alkalien betrifft, so ist er kurzlich von Hrn. Snow2) mit Hiilfe des Bolometers untersucht worden mit der ausgesprochenen Ab- sicht , die von uns der Analogie nach vermutheteii Linien, deren Wellenlangen wir mit Hulfe gewisser von uns entdeckter

1) R y d b e r g , Kongl. svenska vetenskaps-akademiens handlingar hntlet 23. Nr. 1 1 ; Kapser u. Runge, Abhandl. der Berl. Akad. 1890.

~

2 1 S n o w , W e d . Ann. 47. p. 208 u. f. 1892.

(‘trarothe Spectren der Alkalien. 151

ernpirischer Formeln naherungsweise berechnet haben , aufzu- suchen.

Die vermuthete Lithiumlinie findet er nahe an der be- rechneten Stelle und in ihrer Nahe keine anderen Linien, sodass die Uebereinstimmung nicht besser gewunscht werden kann. Was Natrium betrifft, so waren uns die betreffenden Linien, die nach dem Plane der Spectren hier liegen sollten, nahe an den den Formeln entsprechenden Stellen schon durch die 3eobachtungen yon Abney und Becquere l bekannt. Nur blieb es zweifelhaft, ob es wirklich, wie wir vermuthen, zwei Linienpaare von gleicher Schwingungsdiffereiiz wie die B-Linien sind. Vou Abney ist das eine Linienpaar mit der vorge- schriebenen Schwingungsdifferenz beobachtet worden. Das andere dagegen ist von Becquere l nur als eiiie einfache Linie beobachtet , was aber nichts beweist, da er auch das von A bn e y beobachtete Linienpaar als einfach auffuhrt. Snow’s Apparat besitzt leider eine zu geringe Dispersion, um die Frage zu beantworten, da er auch das Abney’sche Linienpaar nicht zu trennen vermag. Die uhrigen sechs ultra- rothen Linien, die Snow ausserdem noch anfuhrt, entsprechen weit geringeren Ausschlagen. Ob sie wirklich dem Natrium angehoren , erscheint , nach den Verunreinigungen im sicht- baren Theile zu urtheilen. von denen unten die Rede sein wird, zweifelhnft. Im Spectrum des Kalium vermuthen wir zwei nahe aneinanderliegende Linienpaare, etwa zwischen 1244 niid 1266 pp, beide von der gleichen Schwingungsdifferenz mit dem starken rothen Paare. Schon B e c q u ere1 hat in dem ultra- rothen Theile drei Kaliumlinien beobachtet , von denen die eine bei 1233 pp nach Snow bei 1220 pp liegen soll. Es ist nicht uiimoglich , dass dies die vermutheten vier Linien sind; denn Snow’ s dpparat wiirde sie nicht habeii trennen konnen. Der Bolometerstreifen bedeclrt in dieser Gegend etwa 18 pp, nnd so wiirden wohl vier Linien, die in einem Interval1 von 22 pp elithalten sind. iiicht getrennt werden konnen. Immer- hin muss niaii sagen, dass die anderen beiden von Becyuere l heobachteten mid von Snow bestatigten Kaliumlinien ausser den Serien vorhanden sind. I111 Spectrum des Rubidium ver- mutheten wir ein P a w von Linien etwa bei 765 und 779, und ein anderes Paar bei 1650 und 1721 pp, beide mit derselben

152 H. A-ayser m d C. Runge.

K.u.R.

fehlt fehlt

-

- - - - -

fehlt - - - -

4668,2 4669,4

4979,30 4983,53

5149’19 5153.72

Schwingungsdifferenz, wie das starke Paar 781 und 795. Keines dieser Paare hat Hr. Snow gefunden. Zwar wurde das erste Paar von dem starken Paare 781, 795 iiberdeckt werden und sich so der Ekobachtung entziehen; aber man sollte meinen, das zweite Paar hatte wohl gefunden werden miissen. Was endlich das Caesium betrifft, so halt auch hier Hr. Snow die Uebereinstiminung seiner Beobachtungen mit den von uns vermutheten Linien fur zweifelhaft. Wir mussen dngegen aufrecht erhalten, dass die vermutheten Linien wit aller nur zu verlangenden Genauigkeit von ihm beobachtet worden sind und dass alle ubrigen von ihm gefuhrten Linien aller Wahrscheinlichkeit nach dem Caesium gar nicht an- gehoren.

Um diese Behauptung zu begrunden, wird es gut sein, die Messungen Snow’s im siclitbaren Theile des Spectrums mit den hier schon bekannten Wellenlangen zu vergleichen. Man gewinnt dann eine Vorstellung yon der Genauigkeit und von der Reinheit der yon Snow gegebenen Spectren. Wir stellen in der folgenden Tabelle seinen Messungen die unserigen

Snow - - -

4045 - - -

4233 - - - - - - - - -

5113 - -

Snow

3913 - - - -

4140 - -

4238 4289 - -

4615 - -

4990 - - - - I

Natrium I Kalium

K.u.R.

3915,2 - - - -

4132.44 - -

fehlt 4273,44 - -

4602,37 - -

4972, l l - - - - -

C:aes i u m

C;ltrarothe Spectren der Alltulien. 153

Lithium Xntriuin

<. u. R. - ~

- fehlt - - - - - -

fehlt --_ -

682,90 688,26 - - - - -

P90,19 896,16 - - -

154,62 161’15

fehlt fehlt fehlt fehlt fehlt fehlt fehlt fehlt

-

- - -

Kaliuin

K.u.R.

- -

5323,55 5340,OE

5 3 5 9,8 @ 5343,35

- - - - - - -

5782,67 5802,Ol 5812,54 5832,23 - - - - - - - _.

- fehlt

6911,2 6935,8

-

- - - _ _

7665,6 7699,3 - -

Rubidinm

K.u.R.

feblt fehlt - - - -

5 3 6 2,9 4 5431,83 5648,lE j654,22 _ _ -

j724,41 - - - - - - -

j071,2 - -

5159’8 i206,7 i298,7

fehlt - - - - -

fehlt fehlt - -

1811 1950

Caesium

K. u. R.

- - - - - - - -

fehlt 5635,l 5664’0 - - - -

5545,l - - -

j010,6 - - -

fehlt fehlt fehlt

;723,6 i973,9 - - -

fehlt - - -

fehlt fehlt

Der Fehler der Snow ’schen Messungen bewegt sich zwi- schen 1 und 2 pp, steigt aber bei der Caesiumlinie 6974 auf 3 und bei den rothen Rubidiumlinien auf 4 und 6 pp. Rei grosserer Wellenlange nimmt eben die Dispersion des von Snow benutzten Apparates ab und infolge dessen werden die Einstellungen ungenauer.

Was die Reinheit der Spectra betrifft, so sind in der folgenden Tabelle alle die Messungen Snow’s zusammen-

154 H. Kayser find C. Runye.

gestellt , denen keine bekannten Linien in dem betreffenden Spectrum entsprechen.

~~

Lithium Natrium

3932 3967

42.76 -.

- -

527 1 -

.-J600 - -

644 671 699 710 714 720 736 770 -

Knlium Rubidium Cnesium

- -

4200 4230 - - -

5528

619 629 646

-

- - ~

- 721

775 790

-

Dass diese Linien nicht dem betreffenden Spectrum an- gehiiren, ist nuli nicht allein deshalb wahrscheinlich , weil sie als Linien des Spectrums mit den empfindlicheren Methoden bisher nicht gefunden sind, sondern auch, weil fur die Mehr- zahl das Element, dem sie wahrscheinlich angehoren, angegeben werden kann. So ist -1200 vermuthlich die starke Rubidium- linie und ebenso siiid 629, 7 7 5 und 790 Rubidiumlinien; 619 riihrt vom Natrium, 671 , 669 vom Lithium her. Von den iibrigen gehoren mchrere dem Calcium an. Es sind aller Wahrscheinlichkeit riach die starken Calciumlinien : 3933,83, 3968,63, 4226,9 1 , 6270,45, 6439,36. Auch die bei Natrium gefuhrte Messung 5600 entspricht wahrscheinlich der Gruppe ron starken Calciumlinien :

5588,96, 5590,30, 5591!64, 5598.68, 5601,51, 5603,06,

die Snow's Apparat iiicht im Stande sein wurde zu treniien, wie man aus den nicht getrennten Linienpaaren des Kaliums und des Rubidiums sieht. Es bleibt nur noch der Ursprung der Linien 5113, 5215, 5528 und der sechs rothen beim Natrium verzeichneten Linien unerklart. Von diesen ist 736

Ultrarothe Spectren der Alkalien. 155

auch bei Rubidium, 720 bei Rubidium und C‘aesiuni gefuhrt iind 770 ist wohl die starke Kaliumlinie.

Bei diesen Verunreinigungen im sichtbaren Theile des Spectrums wird man auch die Messung im ultrarothen Theile mit Vorsicht aufnehmen und jedenfalls solche Linien aus einem Spectrum fortlassen , die auch bei einem anderen Elemente auftreten, wenn sie hier nicht viel schwacher sind und als Verunreinigungen betrachtet werden konnen , die vorn ersten Elemente herriihren. Es wird zu dem Zwecke gut sein, die Wellenlangen zusammenzustellen. In der folgenden Tabelle sind die Messungen , die moglicherweise derselben Lillie ent- sprechen, in dieselbe Horizontalreihe gesetzt, bei jeder Linie ist ihre Intensitat in Scalentheilen des Galvanometerausschlages hin- zugefiigt und zugleich ist in der letzten Colonne bemerkt, wie- viel pp auf deli Bolometerstreifen kommen. Wenn man bedenkt, dass in der Gegend der kleinen Wellenlangen: wo der Bolo- meterstreifen nur 1,3 pp breit ist, Fehler von 1 bis 1,5 pp vor- kommen, so wird man auch im ultrarothen Theile Fehler etwa oon der Grosse der Streifenbreite nicht fiir ausgeschloesen halten.

i.

- _ 818

85.5 - _ - _ - - - - 930 995

1075 1132

1245

_ _

-

- - _ _ - _ - - -

1800

Lithium

.I

660

18

8 10

13 419

30 _ _

__ :’

Iialium Rubidium

I - ~

_ _ 82 I

845

878 913 945 997

1063 1090

1153 1224 1318

147h 1520

-

-

_ _

-

__ -

nicht. miiglich, ohne wei,

-

J - - - 42

50

GO I 1 10

151 11 13

26 13

198

.02 71

- -

_ _

-

- -

C:irsium

i - ~

- - 833

865 882 900

995

-

-

- - -

1150 1205 1323 1420 1450 1520 1575 -

:e experimenl

Breite des Bolometer-

streifens

suchung diese Zahlen zu sichten. Aber es wird sehr wahr-

156

scheinlich, dass die Spectren nicht rein sind. Nicht allein ist das Caesium, wie schon Hr. Snow selbst bemerkt, durch Rubidium verunreinigt, sondern auch Rubidium durch Natrium (818) und Natrium, Rubidium , Caesium durch Kalium (1086, 1 155 , 1220). Von den Linien , denen geringere Ausschlage entsprechen , sind mehrere verdachtig , weil sie in mehreren Spectren zugleich vorkommen. Von den Linien des Caesiums sind verdgchtig 996. 1150! 1205, 1323. 1450, 1520. Wenn man also von den schwacheren Linien 1420 und 1575 ab- sieht, so bleiben a19 sichere Caesiumlinien allein 833, 865, 882, 900 ubrig. Ihrer Starke nach bilden sie zwei Paare, das eine 833, 882: das andere etwas schwachere 865 und 900. An dieser Stelle des Spectrums mussen nun der Analogie nach zwei starke Paare von Linien liegen, deren Wellenlangen wir nach den empirischen Formeln auf etwa 828, 867 fur das starkere Paar und 877, 922 fur das weniger starke berechnet hatten. Die berechneten Werthe hielten wir wegen der Un- genauigkeit der Extrapolation nur auf 10 bis 20pp fur richtig. Die Uebereinstimmung der berechneten mit den beobachteten Werthen ist darnacli recht gut. Aber wir wurden auf diese Uebereinstimmung vie1 weniger Gewicht legen, als auf ein anderes Kriterium. Die Analogie verlangt, dass die beiden Paare eine vorgeschriebene Scliwingungsdifferenz haben mussen. Es sollten die reciproken Werthe der beiden Wellenlaiigen eines jeden Paares um 545 Einheiten der ftinften Stelle von- einander rerschieden sein. Leider sind Hrn. Snow’s Messungen nicht genau genug, um auch in diesem Punkte eine sichere Beurtheilung zu gestatten. Nimmt man an, dass die beobachtetc Wellenlange um die Breite eines Bolometerstreifens anders sein kann, so folgt, class die Differenz der reciproken Wellenlangen fur das erste Paar zwischen 422 und 913, fur das zweite Paar zwischen 218 und 681 Einheiten der funften Stelle liegt. Aber auch ohne alle Rechnung wird der Vergleich der Zeich- nung des Caesiumspectrums mit der Zeichnung des Natrium- spectrums uberzeugend darthun, wie die von Hrn. Snow be- obachteten Linien von der Analogie gefordert waren. Das Natriumspectrum hesteht aus drei Reihen von Paaren der sogenannten Hauptserie , deren erstes und starkstes Glied die D-Linien sind urid zwei Nebenserien. Im Caesiumspectrum

H. Kayser und C. Runge.

Ultrarothe Spectren der Alkalien. 157

haben wir der Hauptserie und der ersten Nebenserie ent- sprecheiide Reihen von Linienpaaren aufgefunden bis auf die ersten und vermuthlich starksten Paare, die ins Ultraroth fallen. I n der Figur sind die Linien nach ihren reciproken Wellen- l b g e n aufgetragen, damit man die Uebereinstimmung in der Schwingungsdifferenz der Paare der Nebenserie und des ersten Paares der Hauptserie sieht. Die punktirten Linien stellen die von Hrn. Snow beobachteten dar, und zwar sind die beiden stiirkeren 833 und 882 zur Hauptserie, die beiden schwacheren 865 und 900 zur Nebenserie gerechnet. Die dabei stehenden ausgezogenen Linien bezeichnen die Stellen, wo wir sie nach unseren empirischen Formeln vermutheten.

Man sieht, dass die von Hrn. Snow beobachteten Caesium- linien das Schema auf das Gliicklichste vervollstiindigen. Es ist aber sehr wiinschenswerth, dass die Messungen mit grosserer Genauigkeit wiederholt werden, um die Frage der Schwingungs- differenz ins Reine zu bringen. Und schliesslich ware noch ein Paar mit vie1 grosserer Wellenlange, aber mit derselben Schwingungsdifferenz wie die anderen Paare bei etwa 4000 pp aufzusuchen, das dcm von Abne y entdeckten Paar von Natrium- linien bei 819 analog ware.