[ 7 1 t i 'app, R., und I?. Qriff i th: U. S. Patent 2 6 9 0 9 3 4 ; ( I . A. 45,

f8 l Hosoi, M . : Japanisches Patent 1 7 7 658: C'. A. 46, 7606

191 Panrrazio,G., und 0. Corsi: I1 Ffwmaco (Ed. Sci.) 1 1 , 1 9 1

[101 Olivelo, E. P. , Hrrzog, H . L. , W e b r r , L., Tully, A f . B;., iind

1111 Ooldschmidl. 8.. und IV. I,. C . W e e r : Reciiell Trav. chim.

2988 (1951).

(1951).

(1956).

R . B. Hershlterg: J. org. Chemietrg '21, 795 (1956). . .

Pays-Bas 6 6 , 796 (194fi). 1121 Olivrlo, IZ. P . , Raussrr, II., IVeber, L., Shapiro, E . , Gowld, I ) . ,

nnd E . H. Tfershherg: J. Anicr. oheni. Soc. 78, 1736 (1956).

F . Hodoaala, M . Kircz, F . Gonczy und Const. Daicocici, Chemisch-Pharmazeutisches Forschungsinstitut und Chemi- srhes Institut der Akademie der RVR, Cluj (RVR,).

Eingpgnngpn nin 8. Marz 1.062 ZCM 340

[I, 3,4]oxadiazol eintritt und dadurch die Ringaufspaltung begiinstigt wird, konnte ausgeschlossen werden. Imidazo- [ 2,l-b][ 1,3, 4loxadiazole (s. nachstehende Mitteilung) sind gegen 2n K,CO, vollig bestandig.

Der Reaktionsablauf der Umlagerung llil3t sich folgender- maBen deuten: Das quartlire N-Atom induziert am benach- barten C-Atom des Oxadiazolrings eine positive Ladung. Die OH-Gruppe greift nuoleophil am C-Atom 2 des Rings an, woduroh die Bindung zwischen diesem C-Atom und dem 0-Atom aufgespalten wird. Gleichzeitig erfolgt die Konden- sation der Aminogruppe mit der Carbonylgruppe des Phen- acylrestes unter Bildung der 1-Acylamino-4-aryl-imidazol- %one (IIa-h).

It"

tlber die Umlagerung von ~-Amino-3-phenaeyl-l,3,4-oxadiazolium-halogeniden

in 1-Acylamino-4-aryl-imidazol-!&one 2-Amino-l,3,4-oxadiazole reagieren rnit aromatischen a-

Halogenketonen zu 2:Amino-3-phenacyl-l, 3,4-oxadiazolium- halogeniden (Ia-h). Ahnliche Reaktionen wurden friiher an anderen Heterocyclen beobachtet, die eine zum Ringstickstoff benachbarte Aminogruppe enthalten [I] bis [4]. Die rnit den verschieden substituierten n-Halogeuketonen dargestellten - Salze sind in Tab. 1 zusammengefal3t.

" X-CH-R" i- 1 I N

R--/l )--PITH, O=C-R'

R" \o

I a-h

Lost man Ia-h in Wasser und versetzt mit 2n K,CO, bis zur schwach alkalischen Reaktion, so entstehen an Stelle der erwarteten Imidazo[2,l-b][ 1,3,4]oxadiazole l-Acylamino-4- aryl-imidazol-2-one (IIa-h). Die iiberraschend leichte Auf- spaltung des Oxadiazolrings, die unter diesen Bedingungen bei den entsprechenden 2-Amino-l,3,4-oxadiazolen nicht eintritt, wird durch die positive Ladung am N-Atom verursacht. Die Atinahme, daR primar RingschluB zum Imidazo[ 2,l-b]-

R" 0 1 N- N-C==C-R'

I 1 IIB0(lnK,C0,) -€IS + ll II OH

______ R-C C-NH,

\0/4 I$l0

HN- r - r R-& II O = \N/-It'

-+ --Ir,o

0 H I1 a-h

IIa-d lassen sich mit 48%iger HBr quantitativ zu 111%-d hydrolysieren. Zum Konstitutionsbeweis wurde 111 a mit sal- petriger Sliure desaminiert, wobei IV entsteht, das mit dem nach [ 51 dargestellten 4-Phenyl-imidazol-2-on identisch ist. Um nachzuweisen, daB die Ringspaltung des Oxadiazols nicht erst durch HBr eingetreten ist, wurde I I I a mit Eisessig/Acet- anhydrid in I I a uberfiihrt. Mit Acetanhydrid/Pyridin erhalt man dagegen sowohl aus IIIa wic auch aus I I a die Triacetyl- verbindung V. I Ia , I I I a und V ergeben mit p-Nitrobenzalde- hyd (p-NBA) die gleiche Schiffsche Base (VI). Durch Renzoy- lierung von ITIc erhhlt man ferner IIf.

11 a--tl 111 a--d 1V ( R ' = C,R,)

1' ( R ' = C,H,) V I (R' = C,H,) IIf [ R' = C,H,-Cl(p)]

PP. [ "Cl IIIa R' = C,H, 235 l I I b R' = C,H4-CH, (p) 222-224

FP. ["CI IIIc R' = CaH4-Cl (p) 264-266 I I I d R' = C,H,-Br (p) 270-271

Z.Chem., 2. Jg., Heft 5 , 1962

Literatur 111atnukawa, T., und S. Hun: J. phamiac. Snc. Japan: [Y;tku- gitkuzesshi] 72, 610 (1952); (1. A. 47, 6409 (1953). Ochiai, E., und 31. Yanai: J. pharmac. Soc. Japan [Yaku- gukuzasshil 69, 97 (1939); C. 1941, I, 1806. Kirkhofrn, B.: (“hem. Ber. 88, 1114 (1955). Kotschrrgin, P . ill. : XCypHan 06nieii XEMEEI [J. allg. Cl1em.l 26, 2916 (1956). Kujje, I l . : Ber. dtscli. cliem. Gcs. 28, 251 (189s) .

241-242 (Zers.) 239-240 (Zers.) 269-270 (Zers.) 268-269 (Zers.)

265 (Zers.) 270-271 (Zers.) 276-277 (Zers.)

263 (Zers.)

Titbelle 1

64 13 65 65 84 !I8 88 36

I l l

12 1

L31

1.1 I

[51

Substituenten Ausbeute i Fp. [eel ~~

I a R = C H , I b R = C H , IC R = C H , I d R = C H ,

If R = C,H5 I g R = C,H, I h R = C,H,

I e R = C H ,

R’ = C,H, R’ = C6H,-CH3 (p) R’ = C,H,-CI (p) R’ = C,H,-Br (p) R’ = C,H,-Br (p) R’ = C,H,-Cl (p) R’ = C,H,-Br (p) R‘ = C,H,-NO, (p)

R”= H X = Br R ” = H X = C1 R ” = H X = Rr It” = H X = Br 11” = CH, X = Rr 11” = H X = Br R ” Z H X = Rr 11” : H X = Br 11. Bcyvr und A . Hetzheiira, In-

stitut fur Organische Chemie der Ernst- Moritz-Arndt - Universitat Greifswald.

Eingegangen aria 21. Marz 796% ZCM 351

Tabclle 2

Substituenten Fp. [”C] 1 Ausbeute [%I

_I

I1 a I I b I1 c I1 d I1 e I1 f

I Ih I Ig

R = CH, R = CH, R = CH, R = CH, R = CH, R = C,H5 R = C,H, R = C,H5

R ’ - C H 6 5

R’ = C,H,-CH, ( I ) ) R’ = C,H,-Cl (p) R’ = C,H,-Br (1)) R’ = C,H,-Br (p) R’ = C,H,-Cl (1)) R’ = C,H,-Rr (p) R’ = C,H,-NO, (p)

211-243 “4 261

270-27 1 149

258-259 282-285 2 7 4-2 7 5

100 100

90 100 74 94 69

100

Imidazo[S,l-b] [ 1,3,4]oxa- diazo1 und Imidazo[S,l-b]

[1,3,4]oxadiazin, zwei neue hetereeyclisehe Ringsysteme

Bei der Umsetzung von N, N’- Diacyl-hydrazinen mit Phos- phoroxychlorid entstehen 2,5- Diaryl-l,3,4-oxadiazole [ 11. Be- handelt man l-Acylamino-4-aryl-in~idazol-2-one mit Phos- phoroxychlorid, so erhiilt man Imidazo[2,l-b][ 1,3,4]oxa- diazole :

lIa-d farben hich irn Licht rot. Die Konstitution von IIa-g ergibt sich aus den Analysendaten und den IR-Spektren. Die Carbonylbancte tritt nicht mehr auf, und im Bereich von 3430 bis 3450 cm sind NH-Banden vorhanden. Der Substituent R befindet sich mit groRer Wahrscheinlichkeit in 3-Stellung.

Die Untersuchungen werden fortgesetzt.

Literatur I 1 1 <:r(Xotn, A . P., u ~ ~ d 12. S . Asen: XCypHan 06q& XEMEE [J.

LBI Ilofmann, h-., in Il’eiphrryrr, A . : The Chemistry of Hetero- cyclic Compounds, Interscicnce Publishers, Inc., New York VI, 61 (1953).

all#. ~~11e111.1 87, 407 (1961). 1, --N---N (l’OCId+ 5 4 3 _-

-H,O i i6 1 A- R’ R-\&/\A/ I (R = C,H,, R’ = CH,)

2-Methyl-6-phenyl-imidazo[ 2,1-b][ 1,3,4]oxadiazol (I) bildet a u ~ wiiBrigem Bthanol farblose Stiibchen, Fp. 136-137 “C (Ausbeute 76%).

Die Struktur des neuen Ringsystems folgt aus den Analysen- ergebnissen und den IR-Spektren. Die scharfe C=O-Bande des Ausgangsstoffes ist nicht mehr vorhanden. Durch den Ring- schlul wird zugleich die betainartige Struktur der Imidazolone [ 21 aufgehoben, wofiir der gegeniiber der Ausgangssubstanz erniedrigte Schmelzpunkt des Bicyclus spricht.

Mit a-Brom-ketonen reagieren l-Amino-4-aryl-imidazol-2- one zu Imidazo[ 2,1-b][ 1,3,4]oxadiazinen (IIa-g), die in der Tab. 1 angefiihrt werden.

R o=c/ --f I[ -y-m & I --HA). -HUr

H . Beyer und A. Hdzhzim, Institut fur Organische Chemie der Ernst-Moritz-Srndt-Universitiit Greifswald.

Eingegangen am 21. Marz 1962 ZCM 352

]tine Darstellung yen l-Phenylalkandiinen-(S,4) Aus den atberischen 6len von Artemisia Capillaris [ 11,

Agropyrum Repens [2], Artemisia Scoparia [ 31 und Artemisia Dracunculus [ 41 wurde l-Phenylhexadiin-(2,4) [5], [ 61 isoliert. R. Hurada [ G I synthetisierte diesen Kohlenwasserstoff aus 3-

Phenylpropin - 1 - ylmagnesium - bromid und 1-Jodpropin-(1).

Sowohl l-Phenylhexadiin-(2,4) [7], [8], als auch das daraus durch Autoxydation [5] bzw. Chromsaureoxydation [ 61 leicht entstehende 1-Phenylhexadiin- 2,4-on-(1) [9] zeigen starke antibiotische Wirkungen, die von V . Dadak und Mitarb. [7], W. Treibs [ 81 sowie K . Imai und Mit- arb. [ 91 niiher untersucht wurden.

Uns gelang kiirzlich die Dar- stellung von Derivaten des 1- Phenylhexadiins-(2,4) in befrie- digenden Ausbeuten durch Um- setzung von substituierten Buta- diinylmagnesiumbromiden mit Estern von Arylsulfonsiiuren als Aralkylierungsmittel [ 101.

_ . C,H,-~!&OH ‘ CH

/A Br R‘ -

Tabelle 1

Substituenten Fp. [“C] Ausbeute I [%I Kristallform (Lsgm.)

Bliittchen (khanol) Bliittchen (khanol) Bliittchen (dthanol) Rhomben (hhanol) Rhomben (Dioxan) Rhomben (Athanoljdthei

199-200 240-241 239-240 (Zers.)

194(Zers.) 251-252 (Zers.) 169-170 (Zers.)

77 75 85 72 88 64

51

I I a R=C,H, R’ = H I Ib R = C,H,-Cl (p) R’ = H IIc R = C,H,-Br (p) R’ = H I Id R = C,H,-Br (p) I Ie R = C,H,-NO, (p) R’ = H

R’ = CH,

IIf R = CH, R‘ = H

I Ig R = C H , R’ = CH, (Hydrobromid)

Stiibchen (n-Propanol) I 144-145

153 2 0 Z. Chem., 2. Jg., Heft 5 , 1962