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Bluft vor. Dasselbe bricht nur in einzelnen Partieen im Mag- neteisenerz ein, welches es oft in diinnerr Schiiurchen durch- eieht. Da j i & Magneteisenerze nicht unmittelbar an der Kalk- und Schieferscheidung auftreten , sondern im Jalke selbst unregehalsig eingelagert sind, so ist deren Abbau sehr host- spieliy und derselbe ruht gegenwartig als nicht iohnend."

Herr V e s z e l y schreibt mir aufserdern, dafs er auf die Gewinnung dieses interessanten Minerals ein besonderes Augen- merk richten wolle, um den Museen dessen Erwwbung zu ermiiglichen.

Pit t ig, iiber die Urnwandluizg

Ueber die Urnwandlung der Benzoldisulfo- siiure in Terephtalsiiure ;

von Rudolph Rttig.

Uer Anzeiper der Wiener Academie Nr. 20 dicses Jahres (Sitzung vom 33. Juli) enthalt S. 164 folgende fur inich sehr uberraschende Mittheilung :

,,Herr Professor B a r t h iibersendet Nittheilungen aus dem Laboratoriuin in innsbruck. Er selbst hat in Gemeinschaft mit Professor S P n h o f e r versuclit, die Constitution der Dioxy- benzoesaure aufinlrlaren. Beim Erhitzen des Kalisalzes dieser S h e Init Cyankalium entsteht ein Dicyanbenzol, identisch mit den1 schon bekannten, von I r e 1 a n und G a r r 1 c k darge- steliten. Dieses Dicyanbenzol lieferte wider Erwarten aber nicht Terephtalshure, sondern Isophtalskure ; bei naherer Unter- sucbung zeigte es sich auch, dafs die Saure von I r e I a n und G a r r i c k nicht wie angegeben Tereptitalsbure, sondern Iso- phtalsbufe war. Die Identitat wurde durch die Ldslichkeit der freien Saure, die Lcislichkeit und den Krystallwassergehalt des Barytsalzes und die Eigenschaften und den Schmelzpunkt des Methylathers festgestellt."

Ich habe dwzu zu bemerken, dafs diese Angaben, so weit sie sich auf die Yersuche voii C a r r i c k bezielien, dzcrc&zus

der Benzoldisulfo~auure in Terephtalsaure. 123

unrichtig sind. Die Versuche von G a r r i r k sind auf m i n e Veranlassung und unter meiner Leitiing ausgefuh rt. Schon beim Lesen der otrigen Notiz hielt ich es fur in hohem Grade unwahrscheinlich, dafs eu einer Zeit, wo ich die lsoplitalslure bereits bannte, wo ich schon alle Unterschiede derselben von der Terephtalsaure und die lethode, sie von dieser zu trennen, genau erforscht hatte, unter meinen Aiigen eine Verwechslung der beiden SIiurcn stattgefunden haben sollte. Ich habe mir aber durch directe Versuche dic Gewifsheit verschafft , dafs dieses nicht geschehen ist. Herr G a r r i c k hat mir nach der Beeiidigung seiner Arbeit eine Sarnmhing aller der van ihm erhaltenen Priparate ubergeben. Unter diosen befand sich auch eine zierriliche Quantitht der von ihm BIAS dem Di- cyanbenzol erhaltenen Saure. Ich habe dime in Folge der Angaben von B a I' t h auf (ids Sorgfiiltigste untersucht und dabei die yon mir angegtlhene und seitdem von vielen Chemikern mit Erfolg benutzte Methode zur Unterscheidung nnd Tren- nung der Terephtalsatire iind Isophtalsaure henutzt. Auf Grund dieser Versuche kann ich Herrn B a r t h die Versiche- rung geben, dafs die von G a r r i c k erhalterie Slure nicht alleifl keine Isophtalsiiure war , sondern iruch k i n e narhweisbare Spur von Isophtalsaure brigemengt enthielt, viclmehr aus reiner Terephtalsiiiire bestand.

Ich h ~ b e diese Thatsache a h w in no& sicherrr Wqise festgestellt. Unter den Prlparaten von G H r r i t 1; befand sich auch noch eine gcwisse Menpe des von ihrn erhaltrnen Dicyan- benzols. Dasselhe war durcli Sublimation gereiriig t uad be- stand aus gut ausgebildeten glanzenden farblosrn Nadeln. Schon das Arufserr dieses Prapsrats , die vollstandige Homo- genitht desselben zeigte deutlich, dafs hier pine reirie Verbin- dung vorlag. Ich habe nrit diesem Prapnrat den Versuch von G a r r i c k wiederholt. Beim Kochen niit alkoholischem Kt16 an1 Ruckflufskiihler rntwickelte sich reichlich Arumcmiak und schon nach kurzer Zqib beganri sich aus der anfang1ic.h klaren Flussigkeit ein in Alkohol sthwer l6sliches farhloses Kalium- salz abzuscheiden, dessm Qaantitkt langerr Zeit stetig zuriahm. Dieses Salz wnr tcrephtalsaures Kalium. Bei der exactesten Priifung der bei diesem Versuch gebildeten Saure war es rnir nicht moglich, aufser Terephtalsiture irgend eine andrre orga- nische Verbindung auch nur spurenweise zu entdecken. Die Zersetzung des Nitrils war aiso ganz gkatt erfolgt und die daraiis entstanderie Saure war Terepktalsaure und nicht Iso-

pl~talsaure. Urn auch den letzten moglichen Einwurf, dafs das von

G a r r i c k ursprunglicli erhnltene Nitrii ern Gernerige gewesen und bei der Reinigung daraus niir das Terephtalsiurenitril ab-

424 Fit t ig , Zlbe~ die Urnwandlung

gewkueden worden sei, experimentell zu priifen, habe ich Bndlich init den1 von G s r r j c k selhst kreiteten, gut krystal- lisirten berizoldisulfosaureo Kalium clen gaozen Versuch wie- derholt. Das Kaliumstliz wurde rnit iiberschassigem Cyimkdium innig gmiscbt in einar &he erhitet. Es sublimirte eine reichiiche Menge eines gana festen , fwk farbjosen Kiirpers. Dieser wurde ohne weiitertt Beinigung in Alkohol aufgdbst (er loste sieh tlarin uollstfindig) und die Lirsang nach dem Zlrsatz yon festem Kalihydrat r m Riickflufskfihbr gekocht, bis die Ammoniakentwickelung anfgehort hatte. Wahrend dHs Kochens schied sich eine reichliahe Menge von Kaliumsalz ab, Nach Beendigling der Reaction wurde die Sinre abgeschieden uitd durch einmaliges Auflosepl in wenig koklensauram Natrium und Wiederausfailen init Saizsaure gereinigt. Die so erhaltene Saure besalj; alle Eqenschaften der Terephtaldure. Sia wurde durch langeres Kochen mit kohlensaurum beryum und vie1 Wwsser vollstiindig in Baryumsalz verwandelt und die Liisu desselben auf ein kleines Yolumen eingedampft. Wiihren dieser Operation schied sich fast die p w e Menge des geliiaten Baryurnsalzes als ein weifses, schwer losliahes Pulver ab, welelies alle Eigenschaften des tereplitalsauren Baryum besds. Die duraus ahgeschiedene Saure erwies sich als reine Tere- phtalskure.

Die von dem tereplitalsauren Baryum siedend heirs abfil- trirte Lijsung gab wit Balmlure nur noch eiue geringe FBllung, die in siedendenr Wasser ganz ur&slich war, nacb dem Trocknen ohne vorher eu schmehn sublimirte und demsach ebenfaHs Terephtalsaure und keirre lsophtalsaure war,

Auch das direct erhalteoe und gar nicht weiter gerainigte Nitril @us der G a r r I c k'schen Bttnzoldisulfasiivre liefert demnach nur Twephtahaure w d keld nachweisbars 8pur 21012 Iso- phtul&zbre.

Die aw Benzotsulfusiiure und Brom erltalteee Bromben- solsnlfosaure liefert nach den in meinem Laboratorium von W 6 17r Husgefithrten Versuclieii (diem Arinalen IS$, 81) durch Destillation ihras Kaiisalzes aiit Cyankaliunr gieichfalls das Nitril der Tereplitalsaure. Icti habe die daraus echaltene S u r e seibst gepriift und kann mit Sicherheit behaupten$ das sie Terrephtalsaure und nicht IsophtalsBure ist.

Schiiefsliqh rngchtt: ich noch bemarken, dafs die Angabe yon Wii 1 z (a, a. 0. S. 92), (jds dieses Nitril swischen 150 und 160° sohmelze, sich nur auf die yon ihm erhaltene und nicht weiter als durch Destillation init Wasser gereinigle Verbindung bezieht Der ,Cchmlzpiinkt des reinen Nitrils liegt uber 200°, lafst sich aber schwar genau bestimmen, weil das- selbe bei weit aidrigerer Temperatur schon sublimirt m d

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der BenzoEd~mlfosZlul'ct in TMqhtalsaure. i 25

deshalb wiihrend des Schmelzversuchs fast die ganze Probe sich In den #beeen, aus dem Bade herauscagenden Theil des Hbhrchens serflilchtigt.

Tiibingen, den 13. August 4874.

Ueber die Structur des Pinacdins; von A. Bzctierola.

(&issen vor dar kaiserlichen Acfdernis der w~ssm8cbafton k% 8k Peter& bnrg, 9/21. April 1874,

Vor 6twa &em Jahr 43, sprach ich die Anficht aus, das Pinacolin sei Methylpseudohutylaceton mit tertiarenl Hutyl :

QCH,!,

CHa Die &uncle fur diese Auffassung des Pinac ,o 1' ins waren

folgende : dm Oxydathnsproduct dessalben, F r i t: d e i's Piva- k'nsiiure, ist identisch mit Trimethylessigsi6ure; did's ist jetzt h~ tesen, ich hiclt es sbrr schm damals fur hiichst w a h - scheinlich ; das Rt~ductionsproduct des Pinacolins dagcgt-n, der Pinacolalkohol P r i e d e 1's ist nicht ideutisch, s o d w n isomer mi% dern Dimcth yipsrudopropvlcarbitiot P r i an i c h n i ko W'S und verhalt sich m e B wie ein secundlrer als wie ein tertiiirer Alkohol. F r i e d e 1 ghubte dem entgegen scine Auffassung

festhaltun zu niussen, sdbst fur den Fall, hfs sich die Trinie- thylessigsBrire wirklich als identisch mit seiner Rvalinsaure erweisen sollte ; die Bildung der Trirnethyiessigsaure efklart er dann durch Annahme einer molecularen Urnlagerung (Platz- wechsel- char b1CIethylgruypeJ hei dem Oxydetionsvorgang. Als Stutze seiner knschauung hebt F r i f: d e 1 unter andern den Vmstand hervor, dafs aus Pinacm und aus Pinacolin das gleiche Chlorid C6HI2C4 entskht , das er als CCCHskCi

CBHltO FS CO .

des Pinacolins als tetramettiylirtes Aethylenoxyd, qCH3)2\() c(CH,'),,, ,

C C m m

*) Diem Annalen Z a g , 162.