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h e r die Umwandlung des Ortho-Ferrioxydhydrats in Meta-Ferrioxydhydrat.

Von ALFONS KRAUSE. Die vor kurzem angestellten Untersuchungen uber die Oxydation

des E’errohydroxyds an der Luft (bei ZOO) haben gezeigtl), daB ab- hangig von der H-Konzentration, bei welcher das Fe(OH), gefallt wird, die Oxydation entweder zu gelbem Meta-Ferrioxyhydrat oder zu dunkelfarbigen Ferroferriten wechselnder Zusammensetzung fiihrt (Umladung bei pH = 5,2). Die durch die Lage des isoelektrischen Punktes bedingte saure Natur des gelben Meta-Fe,O, . aq auBerte sich u. a. auch darin, da8 es in verdiinntem Ammoniak xu einem grunlichgelben, truben Sol peptisierbar war.

Dagegen ist braunes Ortho-Ferrioxydhydrat (aus Ferrisalz und Ammoniak) mehr basisch als sauer, was durch die Lnge seines iso- elektrischen Punktes bei pH = etwa 7,7 (15O) erk lk t wird. AuBer diesen, in der chemischen Individualitat liegenden Unterschieden konnten auch noch Unterschiede in der GroBe der Primarteilchen festgestellt werden. Ortho-%e,O, ‘aq besteht aus kleineren , Meta- Fe,O,. aq aus grijBeren Primarteilchen.

Nun wandelt sich, wie schon seinerzeit angedeutet wurde ,), das Ortho-Fe,O,. aq beim Aufbewahren unter Wasser allmahlich in Meta-Fe,O,.aq urn. Die positive Ladung wird dabei mehr und mehr abnehmen. Naturlich wird die Anwesenheit von Hydroxylionen den Vorgang begunstigen, so da6 der von STOLLENWERK und v. WRANQELL,) unter diesen Bedingungen beobachtete Adsorptionsruckgang des braunen Ferrihydroxyds wohl verstandlich ist. Sie stellten namlich fest, daB aus einer Na,PO,-Losung (m/7 P,05) die adsorbierte Menge P,O, mit der Zeit (bereits nach 24 Stunden) allmiihlich abnimmt. Vergleichende Versuche mit dem gelben Ferrioxydhydrat ergaben, daS dieser Kijrper eine vie1 geringere Adsorptionsfahigkeit gegen P,O, (aus Na,PO,) besitzt ; es findet auch praktisch kein Adsorptions- -

*) A. KRAUSE, Z. anorg. u. allg. Chem. 174 (1928), 145. *) A. KRAUSE, 1. c. ’) W. STOLLENWERK u. M. v. WBANGELL, Z. Elektrochem. 11 (1927), 501.

Umw andlung des Ortho-Ferriorydhydrats in Meta-Ferrioxpdhydrat. 399

ruckgang statt. Meiner Meinung nach beruht der erwahnte Ad- sorptionsruckgang beim Altern des braunen Ortho-Ferrioxydhydrats auf der allmahlichen Umwandlung dieses Korpers in Meta-Ferrioxyd- hydrat.

1. Die feuchten Geie.

Ortho-Ferrioxydhydrat wurde aus 5 iger FeCl,-Lijsung durch Fallen mit Ammoniak bei etwa 20° erhalten und so lange gewaschen, bis es NH,-frei war'), was etwa 6 Tage dauerte. Danach wurde das Hydrogel in destilliertem Wasser bei etwa 18 a auf bewahrt. Mehr- fach wurde das Wasser erneuert. Dieses Gel enthalt, worauf ich schon fruher aufmerksam gemacht habe a), bereits etwa 7,7 o / o Meta- Ferrioxydhydrat.3) Im Laufe der Zeit nimmt der Gehait an Meta- oxydhydrat betrachtlich zu. In einem S1/, Monat alten Gel betrug die Menge des Meta-Fe,O,.aq 59,33O/, , in einem 1g1/,monatigen 68,51 O l 0 (auf Fe,03 bere~hnet) .~)

Die wahrend des Alterns stattfindende Qeranderung ist auch auBerlich zu erkennen, indem ntmlich die Farbe des Gels unter Wasser mit der Zeit deutlich heller wird, von dunkelbraun nach gelb. Samtliche gealterten Hydrogele sind im feuchten Zustande in verdunnter Essigslure oder Salzsaure leicht peptisierbar. J e nach der Zusammensetzung der Gele kann man gemischte Hydrosole mit wechselnden Mengen Ortho- und Meta-Fe,O, . aq erhalten.

2. Die Trockengele.

Das Ortho-Fe,O, -aq trocknet an der Luft (auf einem Uhrglas) zu groBen, fast schwarzen Brocken ein, die nicht am Glase haften.

Das Meta-Fe,O,.aq dagegen trocknet a18 eine ganze, nicht springende Masse, die so fest am Glase haftet, daB sie nur mit einem Messer entfernt werden kann.

Daraus folgt, daB im Ortho-Ferrioxydhydrat-Trockengel dieEinze1- teilchen sehr nahe aneinander gelagert sein miissen. Das vorhandene Wasser ist wohl in der Hauptsache als Hydratwasser aufzufassen.

1) Die viillige Entfernung des Ammoniaks aus dem negativ geladenen Ferrioxydhydrat ist sehr schwierig ; das etwa 7,5 "/,, Fe,O, enthaltende Ferri- oxydhydrat enthielt jedoch in keinem Falle mehr als 0,005°/o NH3. Vgl. A. KRAUSE, Bull. de 1'Acad. Pol. Sc. (1927), 8. 243; Roczniki Chemji 7 (89271, 408; 2. anorg. u. allg. Chem. 169 (19281, 276.

2, A. KBAUSE, Z. anorg. u. sllg. Chem. 174 (1928), 155. 2, Daa ist der in konz. Essigsaure unliisliche Anteil. *) Uber die Trennung des Ortho- vom Meta-Ferrioxydhydrat mittels konz.

Essigsiiure wird an anderer Stelle ausfiihrlich berichtet werden.

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Beim Trockengel des Meta-Ferrioxydhydrats dagegen uberwiegt die Adhasion gegen Glas, und demgema6 mussen hier auBer dem Hydrat- wasser Fliissigkeitshiillen vorhanden sein, so daB ein ziemlich loser Zusammenhang der Ultramikronen anzunehmen ist. Damit steht auch die Tatsache im Einklang, daB das gepulverte Meta-Trockengel in verdiinnter (etwa n/lOO-) Salzsiiure oder Essigsaure sofort pepti- sierbar ist. Die Peptisation erfolgt, wenn man die Mischung einige Minuten tuchtig schuttelt, oder noch besser, wenn man das gepulverte oder ungepulverte Trockengel in der Saure an den Glaswandungen mit einem Glasstab leicht zerdriickt und zerreibt. Dagegen ist das gepulverte Ortho-Trockengel unter gleichen Bedingungen nicht pepti- sierbar.

Die Analogie des Meta-Ferrioxydhydrats mit der Meta-Zinnsaure tritt wiederum hervor, die sich bekanntlich im trockenen Zustande ebenfalls peptisieren lafit. *)

Das unter Wasser alternde Ortho-Ferrioxydnydrat wird in seinen Eigenschaften durch das dabei entstehende Meta-Ferrioxydhydrat deutlich beeinfluBt. Von Zeit zu Zeit wurden Proben des gealterten feuchten Gels entnommen und an der Luft auf Uhrglasern bei etwa 180 getrocknet. So wurden Trockengele verschiedenen Alters er- halten, welche folgende Eigenschaften zeigten:

Das aus frischem Ortho-Ferrioxydhydrogel erhaltene Trockengel enthielt etwa 70,0°/, Fe,O,, das nach dreimonatiger Alterung getrocknete etwa 77,3O/,, das etwa einjahrige etwa SO0/,.

Das unter denselben Bedingungen getrocknete Meta-Ferrioxyd- hydrogel enthalt etwa 82,5O/, Fe,O,.

b) J e Blter die Hydrogele sind, desto hellere (von schwarz nach braungelb) und kleinere Brocken erhalt man bei der Lufttrocknung. Man bemerkt, daB parallel damit die Kohasion abnimmt und die Adhasion am Glas zunimmt.

c) DemgemaB sind auch die aus gealtertem Ferrihydroxyd her- gestellten Trockengele nach dem Zerpulvern in verdiinnter (etwa n/100-) Salzsaure oder Essigsaure sofort peptisierbnr, was bei dem aus frischem Ortho-Ferrihydroxyd erhaltenen Trockengel nicht der Fall ist. Man kann diese Trockengele sogar im ungepulverten Zu- stande peptisieren, indem man namlich die Brocken in der Saure mit einem Glasstab an den GefaBwanduogen leicht zerdriickt und zerreibt.

a) Der Gehalt an Fe20, nirnmt mit dem Alter zu.

l) Vgl. R. ZSIQPONDY, Kolloidchemie I. Teil. (1925), S. 188.

Urnwandlung des Ortho-Ferrioxydhydrats in Meta-Ferrioxydhydrat. 401

d) Auch in dem Verhalten dieser Trockengele gegen Ammoniak kommt der EinfluB des Meta-E'e,O, aq deutlich zum Ausdruck. Vorausgeschickt sei, da6 nicht nur das feuchte Gel des Meta-Fe,O,-aq, sondern auch das Trockengel in verdiinntem Ammoniak peptisierbar ist, infolge des betrachtlichen Teilchenabstandes. Es zeigte sich, dab die aus gealtertem Ferrihydroxyd erhaltenen Trockengele eben- falls in verdiinntem Ammoniak peptisierbar waren (beim leichten Zerdrkcken und Zerreiben der Brocken in der Flussigkeit), wenn auch die Bestandigkeit dieser griinlichgelben, triiben Sole nur etwa zwei Tage wahrte. - Die Ammoniskpeptisierbarkeit der Ferrioxyd- gele wird zur Zeit einer eingehenden Untersuchung unterzogen.

3. Der EinfluB von Hydroxylionen auf die Urnwandlung des 0rtho.Ferrioxydhydrats.

Wie in der Einleitung erwahnt wurde, miiBte sich die Um- wandlung des Ortho- in Meta-Ferroxydhydrat durch Hydroxylionen beschleunigen lassen. Tatsachlich konnte das experimentell bestitigt werden. Frisch gefalltes, gut aiisgewaschenes Ortho-b'e,O,. aq wurde mit etwa n/l-NaOH versetetzt und drei bis vier Tage bei Zimmer- temperatur stehen gelassen. Dabei wurde die Farbe des Ferrioxyd- hydrats deutlich heller. Das ausgewaschene Gel trocknete an der Luft in dunkelbraunen (nicht schwarzen) Brocken und hatte samt- liche Eigenschaften eines langcre Zeit unter Wasser gealterten Ferri- oxydhydrats. Es war im lufttrockenen Zustande sowohl in verdunnten Siuren als auch in verdiinntem Ammoniak peptisierbar.

Es ist nicht ausgeschlossen, daB die Urnwandlung des Ortho- Ferrioxydhydrats nur in Gegenwart von Hydroxylionen erfolgt. Denn das Ortho-Ferrioxydhydrat (aus Ferrisalz und Ammoniak) enthalt nach griindlichem Auswaschen immer noch Spuren Ammoniak.

Es bedarf noch der Entscheidung, ob das Ortho-Ferrioxydhydrat sich allmihlich vollkommen in das Meta-Ferrioxy dhydrat umwandelt, oder ob dieser Dehydratationsvorgang nur bis zum Ferriferrit Fe F e W 3 aq fiihrt, das seinerseits einer weiteren Dehydratation

[mthr ( meta ) * 3 unterliegt.

Zusammenfassung.

Versuche uber die Umwandlung des Ortho-Ferrioxydhydrats in Meta-Ferrioxydhydrat haben bisher zu folgenden Ergebnissen gefuhrt :

1. Unter Wasser aufbewahrt, wandelt sich das Ortho-Ferrioxycl- hydrat allmahlich in Meta-Ferrioxydhydrat urn.

%. anorg. 11. nllg. Cheiii. Bd. 170. 26

402 A. Krause. Umwandlung d. Ortho-Ferrioxydhydrats in Meta-Ferrioxydhydrat.

2. Durch Hydroxylionen wird der Vorgang auBerordentlich be- giinstigt, was durch den Unterschied in der Lage der isoelektrischen Punkte des Ortho-Fe,O,.aq (p, = etwa 7,7) und des Meta-Fe,O,.sq (p, = 5,2) erklart wird.

3. Die Eigenschaften des alternden Hydrogels werden dumh das dabei entstehende DiIeta-Fe,O, aq deutlich beeinflufit, Wahrend der lufttrockene Ruckstand des Ortho-Fe,O, - aq nicht peptisierbar ist, lassen sich die aus gealtertem Hydrogel erhaltenen Trockengele sowohl in verdunnten Sluren als auch in verdiinntem Ammoniak peptisieren.

pose^&, Iusfiitut fur Pflauzemphysiologie und Ayrikulturchmnie dw [Juiversitlit.

Bei der Red~tktiori eingegmgen am 22. September 1928.