Uber die Umwandlung polymorpher Substanzen. Von

JULIUS MEYER.

Einige chemische Individuen treten in verschieclenen Krystall- formen auf, eine Erscheinung, welche mit Sicherheit wohl zuerst yon XITSCHERLICH beobachtet und Polymorphismus genannt worden ist. PolyniorpheModifikationen vermogen sich in einander umzu- wandeln, und es ist unter den gleichen Bedingungen nur eine Form die bestindigste, so dafs sich diese aus der oder den labilen Formen bildet, wenn auch haufig mit minimaler Geschwindigkeit.2 Geht die eine Nodifikation unter normalen Verhaltnissen bei allen Tempe- raturen in die andere iiber, so spricht man von Monotropie. Kann aber die Umwandlung bei einer anderen Temperatur riiekgangig gemacht werden, so liegt Enantiotropie vor , Begriffe, welche von 0. LEHMANN in die Wissenschaft eingefuhrt worden sind. Schwefel ist z. B. enantiotrop. Denn oberhalb 95.6O verwandelt sich der rhombische Schwefel in monoklinen, wahrend unterhalb dieser Tem- peratur sich umgekehrt die rhombische Modifilration aus der mono- klinen bildet.

Betrachten wir nun die Loslichkeitsverhaltnisse polymorpher Modifikationen, so zeigt sich, dah die unbestandigere Form stets loslicher sein muls als die stabilere.a Dieses Ergebnis wurde z. B. von VAN’T Horn am Magnesiumchlorid experimentell hestatigt. Bei enantiotropen Substanzen muls sich die Loslichkeitsdifferenz zwischen

* E. MKTSCHERLICH, Abhnncllung d. Alrad. Stockholm 1 (1821); Ann. chim. phys. 19 (1821), 407.

VAN’T HOFF, Vorlesg. IT, s. 125 ff. 0. LEHMANN, 3foli:kularphysik 1888, I, S. 119. W. NERNST, Theoret. Chemie, 2. Aufl., S. 97. VAN’T H O F ~ und MEYERHOFFER, Zeitsehr. phys. Chern. 27, 87.

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den beiden Modifikationen mit der Annaherung der Temperatur an den Umwandlungspunkt vermindern, da hier die LSslichkeit beider Formen gleich wird. Denn bei der Umwandlungstemperatur wechselt die Reaktion die Richtung. Die ursprunglich stabile Form wird zur metastabilen und ihre Loslichkeit demgemals grofser als die- jenige der stabilen Modifikation. Sehr ubersichtlich ergeben sich diese Verhaltnisse aus den sogenannten Loslichkeitskurven, welche sich fur polymorphe Modifikationen im Umwandlungspunkte schnei- den. Die Umwandlung ist nun bekanntlich mit einer grolseren oder geringeren Energieanderung verbunden und zwar so, dais beim Uber- gang in die stabilere Form stets Warme frei wird. Diese Urnwand- lungswarme ist bei verschiedenen Substanzen gemessen worden, so von BELLATI und ROMANESE beim Ammoniumnitrat und beim Kali- salpeter, von MALLARD^ und KROKER~ beim Boracit, von FAVRE und SILBERMANN~ und yon LE CHATELIER beim Calciumkarbonat, von FAVRE und SILBER~KANN,~ von THOMSEN und von MITSCHERLICH * beim Schwefel. Jedoch stimmen bei dieser Substanz die Werte wenig iiberein. Bei der Umwandlung eines Mols werdsn namlich nach FAVRE und SILBERMANN 23 K, nach THODBSEN 6.4 K und nach MITSCHERLICH 72.1 K erhalten.

Nun steht bekanntlich die Loslichkeit siner ziehung zu seiner Losungs~ar rne ,~ wie sich aus fur einen Nichtelektrolyten, wie es der Schwefel ja VAN’T HOFF):

d l n C Q - _ - d T 2 T 2

Substanz in Be- folgender Formel ist, ergiebt (nach

Hier ist hi C der naturliche Logarithmus der Konzentration und Q die Losungwkme in Bezug auf ein Molekulargewicht geloster Substanz. Die Gultigkeit der Formel erstreckt sich nur auf ver- diinnte Losungen. Die Losungswarmen polymorpher Modifikationen sind verschieden und zwar ist, wie sich leicht ergiebt, ihre Differenz

BELLATI und ROMANESE, Nuovo Cimento [3] 21 (1887), 5 u. f. KROKER, A: Jahrb. Mineral. 2 (1892), 125. MALLARD, Bull. SOD. min. Fr. 6, 216; 6, 122. FAVRE und SILBERMANN, Ann. china. phys. [3! 37, 434. LE CHATELIER, Corrtpt. rend. 116, 390. FAVRE und SILBERMANN, Ann. ohim. phys. [3] 34, 443. THOMSEN, Thermochem. Untersuch. 11, S. 24’7. MITSCHERLICH, P. A. 88, 328. PLANCK, Therrnodynamik, S. 228 ff.; VAN’T HOFF, Vorlesg. I, 28; 11, 129.

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gleich der Umwandlungswarme. Hierdurch sind wir aber in die Moglichkeit versetzt, zwischen der Umwandlungswarme und den Liis- lichkeiten von polymorphen Modifikationen eine Beziehnng abzuleiten. Es seien die Loslichkeiten bezw. die Konzentrationen der beiden polymorphen Formen durch C, und Ca gegeben, ihre Losungswarmen durch &, und Qb, so d a k Qo-Qb=Q, gleich ihrer Umwandlungs- warme ist. Durch Einsetzen dieser Werte in die obige Gleichung nnd durch Subtraktion erhalten wird dann

Durch Integration entsteht hieraus

Der Wert fur die Konstante ergiebt sich daraus, dafs bei der Urnwandlungstemperatur 8 die Konzentrationen gleich werden, zu

lntegrieren wir aber iiber 79. und T, dann wird

0

I.

Dieser Ausdruck ist ein Analogon zur KIRCHHOFF’sChen Formel fur die Warmetonung bei der Aufliisung eines Salzes bis zur Sattigung :

d nz n dir ( In = Fj2- (vergl. PLANCK, Thermodyn. 181 .)

Wenden wir die oben gemachte Betrachtungsweise auf diese Formel an beziiglich der Dampftensionen der beiden polymorphen Modifikationen, so erhalten wir wie vorhin

11.

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Demnach muh das Verhaltnis der Iionzentrationen einer Losung und der Dampftensionen fur die beiden Bormen dasselbe sein. Ferrier ergiebt sich, da bei konstanter Temperatur auch die rechte Seite der beiden Gleichungen I und I1 konstant wird, dars in diesem Falle auch das Verhaltnis der Tensionen und Konzentrationen kon- stant wird, und zwar ist die Konstanz vom Losungsmittel unab- hangig. Die Urnwandlungstemperatur ist analog der Schmelz- temperatur vom Drucke abhangig, so dah man durch Variieren des Druckes monotrope Substanzen in enantiotrope verwandeln kann. Aus der Beziehung zwischen Druck und Umwandlungstemperatur folgt weiter, dak auch das Verhaltnis der Loslichkeiten vom Drucke, wenn auch nur in sehr geringem Grade, abhangig ist.

Um diese thermodynamisch abgeleiteten Beziehungen experi- mentell zu priifen, habe ich das Verhalten des monoklinen und des rhombischen Schwefels in verschiedenen Losungsmitteln und bei verschiedenen Temperaturen untersucht. Denn der Schwefel kann verhaltnismafsig leicht in diesen beiden Modifikationen erhalten werden, und er wandelt sich nur mit mal'siger Geschwindigkeit urn. Eine andere leicht zugangliche polymorphe Substanz, das Calcium- karbonat, welches in ahnlicher Weise untersucht worden ist,l konnte hier nicht benutzt werden, da der Umwandlungspunkt unbekannt ist, wie denn dieser Korper wahrscheinlich monotrop ist.

Da der im Handel befindliche Schwefel stark verunreinigt ist durch Arsen, Cyan, organische Substanzen u. s. w., so stellte 1ch mir das Ausgangsmaterial selbst her, indem ich entsprechende Mengen reinen umkrystallisierten Natriumthiosulfats und reinen Natrium- sulfids (KAHLBAUM) aufloste und das Gemisch mit starker Salzsaure versetzte. Beim Erwarmen ballte sich der ausgeschiedene Schwefel rasch zusammeri.

Na,S,O, + 2Na,S + 6HC1= 45 + 8NaClf 3H,O.

Die Farbe war eine schone, reine, hellgelbe. Er wurde ab- filtriert , gut ausgewaschen und mehrmals mit reinem Wasser aus- gekocht. Nach dem Trocknen war er vollstandig geruchlos. Er wurde nun umgeschmolzen und aus Schwefelkohlenstoff umkrystallisiert. Da die grofseren Schwefelkrystalle haufig etwas Schwefelkohlenstofl' einschlielsen, wurden sie zerkleinert und im Vakuum einige Zeit getrocknet.

H. W. FOOTE, Zeitschr. phys. Chew. 33, 740.

144 - -

Die thermodynamischen Resultate , welche ich oben abgeleitet habe. gelten nur fiir verdiinnte Lijsungen. Daher wandte ich als Losungsmittel nur reines Benzol, Chloroform und wasserhaltigen Ather an. Denn unter den eingehaltenen Bedingungen betragt das Loslichkeitsrnaximum dann nur 1.8 O i 0 . In einer ersten Bestimmungs- serie wurden die Loslichkeiten des rhombischen Schwefels , also der stabileren Modifikation , in den drei Losungsmitteln gemessen. Zu diesem Zwecke wurden je zwei Flaschen von 50 ccm Inhalt mit 2 g Schwefel beschickt und mit der Flussigkeit gefiillt. Der Glas- stopsel wurde durch einen Kautschukiiberzug gegen Wnsser u. s. w. gedichtet. Dann wurden die beiden Flaschen in einem Thermo- staten an einer rotierenden Welle befestigt und langere Zeit ge- schiittelt. Nach Verlauf einer bestimmten Zeit wurden aus jeder. Flasche 14.96 ccni mittels einer Pipette herausgenommen und iu kleinen Becherglasern vorsichtig verdampft, so dafs der geloste Schwefel auskrystallisierte. Damit keine suspendierten Schwefel- teilchen in die Pipette mit hineingerieten, wurden die Flaschen vor jeder Bestimmung Iiingere Zeit ruhig in den Thermostaten gehangt, um ein Sichsetzen des Ungelosten zu bewirken. Urn dem Mittel- wert ferner grofsere Sicherheit zu verleihen, wurde die eine Flasche rnit ihrem Inhalte vor den1 Riihren anf etwas hohere Temperatur erwarrnt, damit der Gleichgewichtszustand auch durch Auskrystalli- sieren, nicht allein durch Auflosen, erreicht wurde. Die erhaltenen Werte fur die stabile Modifikation sind demnach als geriau zii betrachten.

Die Zahlen geben an, wieviel Gramm Substanz in 100 ccm Losungsmittel enthalten sind, und zwar bei 25.1O und bei 13.3O.

Tabelle I.

I 1.6524 1

4h 1.6549 , 1.6544 I

4" I s" i 8" 1.652i I

I I

- 24'' - - _ _ _ _ _ _ ~ _ _ _ _ _ _

kIitte1: 1.6536 I

1.8572 1.8560 1.8575 1.8541

1.8562

I 0.1805 0.1821

~ 0.1798 I

1 0.1 808

Bei 13.3O ist die Loslichkeit etwas geringer. Wie man abet aus den Zahlen fur Benzol- nnd Atherlosung ersehen kann, hat sie ungefahr in deinselben Verhaltnis abgenommen.

145

Tabelle II.

Zeit Chloroform I Renzol Ather

4 “ 1.250; 1.3243 0.1183 4” 1.2498 1.3229 0.1198 8 ” 1.2516 1.3253 I 0.1204

1.2511 1.3231 0.1201 8 h

Mittel: 1.2508 1.3239 0.1196

_. I - -- - - .

_ _ - ~- - _- . ___ -

Um nun die Loslichkeit des labileri monoklinen Schwefels xu hestiinmen, versuchte ich anfangs die gleiche Methode zu benutzen, mit der Abanderung, dafs icli als Bodenkorper eben die labile Hodifikation anwand te. Aber bald stellte sich die Vergebliehkeit dieser Versuche heraus. Denn die monoklinen durchsichtigen Nadeln, welche ich aus dem Schmelzflusse erhalten hatte, wurden durch das fortwahrende Schutteln und unter dem Einflusse derLiisungsmitte1 rasch gelh und undurchsichtig. Sie warm einfach in rhombischen Schwefel umgewandelt worden, wie sich auch aus der Identitat der Loslich- keitswerte mit den en tsprechenden oben angefiihrten ergab. l)a dieser Weg also nicht zum Ziele fuhrte, so schlug ich einen andern ein , auf Clem ich allerdings die oben angestrebte Geriauigkeit nicht erlangte. Nach W. MUTHMASN erhalt man namlich aus Auflbsungen von Schwefel in einigen Losungsmitteln beim Erkalten oder Kon- xentrieren monoklinen Schwefel. Dieses Auftreten der labilen Modifikation vor der stabilen ergiebt sich aus der OSTWALD’SChen Regel,a derzufolge ,,bei allen Vorgangen nicht gleich der bestandigste Zustand erreicht wird , sondern der nachstliegende oder der unter den rnoglichen Zustanden wenigst bestandige“.

Ich sattigte also das Losungsmittel durch Erwarmen mit ge- wohnlichem rhombischen Schwefel, wozu wegen der Schwerloslichkeit der Substanz immer langeres Kochen erforderlich ist. Dann wurde die Losung schnell in einen reinen nngewarmten Erlenmeyerkolben hineinfiltriert, verschlossen und ruhig in den Thermostaten gehangt. Nach kiirzerer oder langerer Zeit scheiden sich Krystalle ah und man kann leicht unterscheiden, ob es die monokline Form ist oder die rhombische. Durch leichtes und ruhiges Drehen der Flaschen werden nun die Konzentrationsunterschiede im Innern ausgeglichen,

W. MUTHYAWN, Zeitschr. f. Krystallogr. 17 (1890)’ 33’1. OSTWALD, Grundlinien 1900, S. 215.

2. anorg. Chem. Bd. 33. 10

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wobei es allerdings sehr haufig vorkommt, dafs die labile Form undurchsichtig wird und sich umwandelt, was sich in kurzer Zeit durch das ganze Haufwerk von Nadeln fortpflanzt. Wegen dieser so leichb eintretenden Veranderlichkeit mursten ungefghr sechzig Krystallisationen gemacht werden, um die nijtigen brauchharen Dater1 zu erhalten. Hat nach einer gewissen Zeit die Krystallausscheidung sufgehort, dann ist die Losung mit der labilen Modifikation ge- sattigt. Es wurden nun schnell 14.96 ccm herausgenommen, untl ihr Schwefelgehalt wurde wie oben bestirnmt. Gewohnlich scheitlet sich schon ein kleiner Teil des Schwefels in der Pipette aus und giebt zu unliebsamen Verstopfungen der Miindung Aiilafs. Die Pipette mufs natiirlich mit reicem Losungsmittel ausgespult werden. Die Werte fur die Loslichkeit, welche auf diese Weise erhalten worden sind, machen natiirlich nicht Anspruch auf dieselbe Ge- nauigkeit wie die vorigen. Immerhin sind sie aber dazu geeignet, die Beziehungen, welche uns die Thermodynamik oben geliefert hat, zu bestiitigen, wie sich weiter unten zeigen wird.

Tabelle 111.

1.6628 1.8633 1.6579 1 1.8651 1.6615 1.8672

1.8668 1.6625

Mittel: 1.6612 1.8656 ~ --

Ather

0.1812 0.1831 0.1807 0.1810

0.1 815

Bei 13.3O ist die Loslichkeit natiirlich wieder etwas geringer als hier bei 25.1".

Tabelle IV.

I Ather I Chloroform Benzol _. -

1.2568 1.3285 1.2629 1.3297 1.2635 1.3253 1.2580 1.3277 I

- - - -

Mittel: 1.2603 I 1.3278

0.1183 0.1211 0.1204 0.1190

0.1 197

Fur das Verhaltnis der Konzentrationen konnen wir sofort das Verhiiltnis cler Liislichkeit.en setzen. Aus der folgenden Tahclle

147

ersehen wir, dal's der Quotient der Loslichkeitcn C,, : C,, bei kon- stanter Temperatur eine Konstanz zeigt , die nur hei dein let,zten Werte fur 13.3" IierausPAllt.

Tabelle V. . . ._ .

IAijsungsrnittel I &,: em bei 25.1 " C)h : c, bei 13.3O I . _ - - I - . ._ - . -. __ . . . . . . - . ._

Chloroform . . 0.9954 0.9925 Benzol . . . ' 0.9949 0.9971 Ather. . . . 0.9961 0.9992

Die Werte, welche fur Ather nls Losungsmittel erhalten worden sind , leiden wegen ihrer geringen Grofse nltturlich auBerordentlich unter den Versuchsfehlern, so dafs sie mit der entsprechenden Reserve zu hetrachten sind. Iinmerhin ergiebt sich aber, besonders hei

c 1' = 298.lU, eine geniigende Konstanz des Quotienten - -rh , wahrend G n

sie fur T = 286.3O doch etwas zu wiinschen iibrig lafst. Es bleibt nun noch ubrig, die Beziehung zwischen den Loslich-

keiten und der Umwandlungswarme zu prufen. Den von MITSCHBF~LICH gefundeneri Wert 2.27-31.8 = 72.1 K will ich ausschliefsen, obwolil ihn H. ERDMANN in einem Lehrbuch der anorganischen Chemie an- giebt, da er sich doch zu weit von den beiden anderen entfernt. In der ersten Kolumne der folgenden Tabelle ist die Temperatur in absoluter Zghlung, in der zweiten der naturliche Logaritli- mus des Quotienten angegeben, in den beiden letzten der Wert

Tabelle VI.

T i I

CdL In - C ,

- 0.0046 , - 0.0051 -0.0039 , -0.0172 -0.0066 , -0.0018 ,

. . . . . .

. _ . . .- I... .- ~ - _. . - . .. ..

-o.oo'Lo53 - 0.002496 - 0.002053 -0.002496 -0.002053 - 0.002491; - 0.007379 - 0.00896X -0.007319 - 0.008968 - - 0.007379 - - 0 . 0 0 8 9 ~

10'

148

Die Ubereinstimmung ist hier nicht so, wie sie zu erwarten war. Immerhin stimmen die Werte ihrer Griifssnordnung und ihrer Richtung nach uberein. Die Abweichungen sind auf die nicht ganz einwandsfreie Methode der Liislichkeitsbestimmung der labilen Modi fikation zuriickzufiihren. Andererseits mufs man aber noch beachten. in welchem Grade tler naturliche Logarithmus durch einen Fehler des Quotienten CTh: C:, beeinflulst wird. Es ist namlich z. B. In 0.995 = -0.0051. Andert sich nun der Quotient urn ca. 1 "lor so erhalten wir In 0.985 = -0.0152. Immerhin lal'st aber die Tabelle die Richtigkeit der thermodynamischen Beziehungen zwischen Umwandlungswarme und Liislichkeit erkennen.

Die Resultate dieser Untersuchung sind:

1. Es ist experimentell nachgewiesen, dals monokliiier Schwefel in Chloroform, in Benzol und in Ather liislicher ist wie der rhom- hische Schwefel.

2. Das Verhaltnis der Lijslichkeiten ist bei konstanter Tempe- ratur konstant und unabhangig vom Losungsmittel.

3. Der naturliche Logarithinus rles Quotienten cler Liislichkeit, stimmt mit dem aus der Umwandlungswarme berechneten Werte nngenahert iiberein.

Braslau, C h n . Irvstitut der Univ., Oktober 1902.

Rei der Red:tktiori eingegangen m n 1. Noveinher 1902.