Das Acetat ist unloslich in Ligroin und Wasser, schwer in Aether, leicht in Chloroform, Benzol, Sprit und Eisessig. In Soda lost es sich erst in der Warme, wobei ein an Zimmt- stiureester erinncrnder Gcruch auftritt.

Bei dem Versuche, es in Eisessig init SchLvefelsaurc zu den1 Acctat des Phenylbromoxybutyrolactons zu Jerseifen, wurde das PlienSlbronio\Sbutyrolacton selbst erhalten, indem die dcetyl- gruppc abgespalteii wurde.

19. Uebtr die ungesiittigten Lactoiie der Uiliylro- corniculars~ure ;

voii Jolicciziies Thielc imd E’y i tx Stmiis.

Theoretischer Theil. Durch Reduction der PhenylcinnamenylacrylsaLlre entsteht,

wie vor einiger Zeit gezeigt wiirde I), entsprechend dem allge- meinen Gesetz der Reduction doppelt ungesattigter Sanren mit endstandigem Carboxyl eine B y - nngesiittigte SBure, die 2,5 -Di- phenyl- 3 -pentensanre,

,C&5

\PO O H ‘ C,EI,CH2--CR=CH--CH

Eei dcr Bromirung in Eisessig giebt sie das xzcgel~iirige DibvowlzicZ und dieses liefert durcli ilbsyaltung von Bromqasser- stoff, gcnau wie es F i t t i g in analogen Fallen beobachtet hat, eiii ungesattigtes y- Lacton. Das als Zwischenproduct zu er- Tvarteiide gesattigte B -Bromlacton wurcle nicht beobachtet, offenbar ist es Busserst unbestandig.

Da Broin in 1’- Stellung zum Carboxyl besondcrs leiclit mit cc -Wasserstoffatomen anstritt, war zu erwartcn, dass hier eiii J l -ungesat t igtes Lacton, das l’lienylbe?zm~l -d l - c ro ton lac ton Iorliegt :

I) Diese hnnalen 306, 229.

212 l ’ l z i e l e wnd S t r a u s , Ueber die unges8ttigten Lactoizc cler

C,H,-CH-(’II=CH-CH,.C‘,ET, C,~H,-CII-CIIEr-CHBr-CH~.C,Hj I

COOH I COOH

Diplieiiylpenteiisnui P Dibromid CI,,H,-~=CH-CI-I-CH2.C,,HB I

1 1

CO - 0 1 -l’hrnyl-:S-benzyl-

A’- crotonlacton.

Diese Constitutionsformel liess sich leicht weisen, dass das Lacton bei der Oxydatioir rnit in neutraler Losung in ein Diosylacton iiberging,

3

dadurch be- Permanganat

C6HB 4OH-PIIOH-CH -CH3C6H5 I I , Cop---- (j

das als 1 -Piienyl-3- benxyl-42- dioxybutyrolactoiz bezeichnet sei. Die nildung eines Dincetnts und die Aufspaltung zur D ~ k e n y ltrior~valerinizsiiz~re,

,OH

‘(‘OOH CGH5(”H2- CHOH-PHOH- C’C,B, ,

zeigte, dass thatsiicblich dieses Lacton vorliegt. Wie zu erwarten gelit die freie Trioxysaure leiclit wieder

in das Dioxyiacton zuruclr. Durch al ldische Aufspaltung geht nun das jetzt zweifellos

als d 1 - ungesattigt nachgewiesene Phenylbenzyl-A’- crotonlacton in nyclrocornicwlai.sliure iiber :

C,II,-C=CH--H-C€i,.C,H, C(;Hs- CH- C H - - C 0-CH, . C,H, --;* I

COOH I I CO ~~ 0

d. h. es entsteht auch hier wieder, vvie in znhlreichen anderen l?&llen 2) , statt der ZLI erwartenden dl-ungesiittigten y-Oxysaure die isomere gesiittigtc y - Ketonshure. Diese Aufspaltung ist iibrigens der beste Weg, die von S p i e g e 1 3 ) und spater durch

’) Dime Aiinaleii 306, 176 ; vergl. aiich die vorherge!lendea Ab-

’) Diese $iiiialeii 219, 26. Iiaiidlnngen.

Synthese voii T h i e l e und Ro s 5110r4) erhaltene Hydrocorni- cularsaure darzustellen.

Mit Eisessig-Bromwasserstoff in der Kiilte, welcher beide Lactone der Pheiiacylhydroziinmtsaure glatt ZLI dieser aufspaltet ”>, tritt bei unserem Lactoii lieiiie Verhderung ein. Buch die a l ldische Aufspaltung erfolgt ubrigens zienilich schwiorig und es scheinen dabci allerlei Zwischenproducte z u eiitsteheii (vergl. den experinientellen Theil). Stets erhiilt man dabei als Neben- product ein diwzolekulares Lacton, welches gegen Permanganat gesattigt ist. Die Constitution desselbeii muss dahingestellt bleiben ; da es sich ebenfalls zu Dihydrocornicularsliure auf- spalten lasst, ist es durcliaus unwalirscheinlich, dass es etwa durch Zusammenlagerung der Doppelbindungen zweier Nol. unter nildung eines Tetramethyleiiriiiges entstanclen sein sollte I;).

In seiner gliinzenden Untersuchniig uber die Vulpinsliure 7, hat S p i e g e l unter dem Nanien Diliydsocornicularlacton ein durcli Erhitzen der Dihydrocornicularsaure entstehendes und durch Aufspaltnng leicht wiecler in diese ubergehendes Lacton beschrieben, fur welclies er die Formel

C& -(-’H--CK- C=CHC,€r, I co -----~(j

I

fur mahrscheinlich hlilt. Wir haben nun Dihydrocorniculorsaure unter den ver-

schiedensten Bedingungen erliitzt und oliiie jede Bildung YOU Neben- oder Zersetzungsproducten nie etwas hnderes als unser vom Dihydrocornicularlacton total verschiedenes Yhenylbenzyl- crotonlacton erhalteu kounen. Da aber eiiierseits S p i e g e l sein Lacton sicher in Handen geliabt hat, da aiidrerseits unsere Iiydrocorniculars~ure, wie ein Vergleieh mit eincm yon 1)r.

+) niese dnnalen 306, 222. 6, Dicso Aunalen 306, l8Cl7 191. 6, h~:linlicl~e l’olynierisirnngeii koininen auch bei andercii uuyesiittig-

tell Lactonen vor. Xilieres sol1 spater berichlet werdcn. ’) l)iese Alnialeii 229, 18:

214 Thiele zinc1 X t y a u s , Ueber die ungesuttigtcn Lactone der

S p i e g e l freundlichst uberlassenen Originalpraparate zeigte, init der seinigen identisch ist, so bleibt nur die Siinahnie ubrig, dass es doch Umsttiiide gebon muss, aelche die Bildung des S p i e g el’schen Lactons ieranlassen.

Durch Behandcln der Dih~drocornicularsknre mit Eksig- sknreanhydrid nnd Schwcfelsiiure entsteht in der IIauptsache das Acetat

(”JL- C H - CH,---C--CH~.CI,,H, I /\ c o p - 0 OC)OC11:

ncben dein Diliydrocornicularlactoii, d. h. dicselbcii Producte, die schoii S p i e g e l s ) mit hnhyclrid allein erhielt. Durcli Er- hitzeii liess sich die Essigsaure nur sch-ierig abspaltcn und es entstanden unscharf schmelzende Lactongemische , so dabs wir zur Darstellung dcs I)ihydrocornicularlactoiis auf die neben dem Acetat entstehendeu hlengen angeniesen bliebcn

Als primare Lactonisirungsproducte der Dihydrocornicnlar- eaure Ironnen za ei ~erschiedene Lactone entstcheri :

PeH5- CH--C‘H,--CO - CII,( ’GI15 I COOII

i( ----A

CGI-I,-CH-C€~,-(”=CHC,,H, C&-C!H-CIX=C- CIII,.C,H, oder I I c o p 0

Uiibekniiiites PheiiylbeiiLj 1- d2 - crotoulacton.

l 0

Dill) drocoinit nlai lac tori (S p i e g e 1)

1 co ~

Das S p i e g e l ’ s c h e Lacton geht, nie wir uns uberzengten, durch Erhitzen durchaus nicht in unser A1- Crotonlactori uber, cs kann also bei der Bildung desselben aus Dihydrocornicular- saure iiicht als Zwischenproduct auftrcten. Andererseits liefern die d2--Crotonlactoue sehr lcicht J1- Crotonlactone ”.

Bci der Bildung des Phenglbenzyl- J l- crotonlactoiis muss also das isomere labile Ad- Imtoii als Zvr.ischenprodact ange- iioniinen nerden.

Dihydrocor?~icularsiiure. 215

Dem Dihydrocornicularlacton von S p i e g e l lroinmt die vom Entdecker gegebenc Formel zii. Dafur spricht seine Bestandig- keit, wie sie bei einem d2-Crotomlacton nicht zu erwarteii ware, ferner der Umstand, dass es die allgemeinen Reactionefi der im Lactonringe uiigeskttigten Kiirper lo), iiamlicEi monzepztane Reduction i o n allialisclier Silberlosung und intensive Gelbfar- bung bei der allialischen Bufspaltung nicht zeigt.

Das Dihydrocornicularlacton s o h negen der ansserhalb des R i n g s gelcgcnen Doppelbindung in zwci stereoisomereii Formen auftreten, vielleiclit li egt sein Stereoisomores in einem Lacton vor, welches beim Erhitzen des Acetates in sehr geringer Menge isolirbar ivar uiid bei 12S,5O schinolz 'I).

Scliliesslich ware iioch die Moglichkeit gemesen, aus dein Cornicularlacton durcli Iteduction das noch fehlende I'lieiiyl- bcnzyl-_/ ? - crotonlacton zu erlialten,

nnd so die Reihe der zur Dihydrocornicularsaure gehitrigen Lactone iollstandig zu machen.

Leider ergab die Reduction in der IIanptsachc nicht-liry- stallisirendc Oele. Daneben tratcii hochschinelzende, offenbar hochmoleliulare Verbindungen auf, uncl cs liessen sich iiur ge-

riiige Metlgen des erwahnten Lactons vom Schmelzp. 128,.50 sowie des il l- Crotonlactons isoliren, beide offenbar Producte einer

I") Vergl. Abliandlung 15. 11) 8 p i e g e 1 besclirtibt (diese hnnaleii 219, 35) ciii weiteres Isoiiieres

d s Isodih~ltlrocoriiicL~l~rl~,ctolL. Weiiii das uiis voii Herrii Dr. S p i e g e 1 frenndlichst iibcrlassene l'riiparat (Schniclzp. 97-100', angegebeii 102-105") sicli ini La& der 17 Jalire uiclit verzndert hat, so war es mireines Dil~~~~l.oco,.)zictcla1.lcCctoiL (Sthirirlzp. 176-117"), da eiii Gciiiiscli mit diesern keiiie Scliiiielz- 1)~~nlitsdeprcssion zeigte.

216 Tlaiele zvnil S t ra tcs , Ueber die ziagesuttigten Lnctoize der

Schiebung der Doppelbindnng des primar eutstehenden A2- Lactons.

Wenn sich also auch nicht alle theoretisch mbglichen Lactone der Dihydrocornicularsaure darstellen liesseu, so ergab die Untersuchnng doch in aller Scharfe die Aufspaltung cines A 1-nngesattigten Lactons zu einer gesattigten y-Ketonsaure und die Rdckwlrtslactoiiisiruiig im gleichen Sinne.

Experimenteller Theil.

2,5- Di@em$-3,4-dibrona2?entunsci'~1re (DiBrorrid der 23- Di~~henyl-3-r)e~ate~asictire),

C,TI,-CH-CHnr-CHBr-CH,-C,H, I

COOH

Diphenylpentensaure 12) wird im funffachen Gewicht his- essig13) gelost, mit der berechneten Menge mit Eisessig ver- diiunteii Broms uiiter Wasserkuhlung bromirt , vortheilhaft in dem fur die Bromirung des ButadiGns beschriebenen Apparate 14).

Nach einigen Stunden scheidet sich ein Theil des Dibromids aus der gelben Fliissigkeit als feinpiilvriger Niedersclilag Bus,

der aus Schwefelkohlenstoff in weissen Nadeln lrrystallisirt, die bei 172O unter Zersetzung schmelzen. Leiclit loslich in orga- nischen Losungsmitteln ausser Ligroin und Petrolather. Die Eisessiglosung enthalt noch die Hauptmenge, auf deren Ge- minnnng in Substanz indessen verzichtet wurde, da es sich als vortheilhaft erwies, die Rromirnngsflussigkeit direct auf Phenyl- henzyl-i/l-crotonlacton zu verarbeiten.

r2) Diese Aniialeii 306, 237. 13) I n Scliwefelkohlenstoff ini Sonnenlichto verlluft die Broiiiiruiig nicht

glatt, iiidem unter B r o m ~ ~ a s s e r s t o ~ e n t ~ v i c k e l i i n ~ neben unkrystalli- sirbaren Producten in erhebliclier Xenge cin brolnreicherer, hocll- schinelaender lCiirper entstelit.

*4) Diese Biiiialeii 306, 3S9.

Dil~yclrocorszicu1arsii.ur.e.

0,2000 g gaben 0.3622 CO, und 0,0750 H,O. 0,2082 g ,, 0,1913 AgBr.

217

Bereclinet fiir C,,II,,OpBr,

C 49,jl H 3,538 nl. 38,83

Gefundeii

49,39 4,16

39,09

Durch Reductiou mit Ziiilrstaub in Eisessig wird das Aus- gangsinaterial glatt zuruckgebildet.

1 - Plzeiiyl - 3 - benxyl- A'- crotonlacfoiz, C6H6 --C=CH-CH--C'I-I,C,H,

I I ('0 0

Giesst inan die alkoholische Losung des Dibromids in uber- schussige \erduniite Soda, so scheideri sich in der Kalte nach 24 Stunden, rascher beim Erwariiien, feine, weisse Nadeln des Lactoiis ah, das aus &fethylalkohol in derbeii Kadeln vom Schmelz- punkt 9 lo lirystallisii t.

I. 0,1777 g gaben 0,5297 CO, nnd 0,0934 II,O.

11. 0,173L g ,, 0,5220 PO2 i d 0,0913 H,O. 0.2632 g ,, in 30,49 CHC1, 0,126O ii:rlioliuiig.

0,7562 g ,, in 30,49 ("HCl, 0,36t>0 Eihohuiig.

Uerechiiet fiir C,7iIl'&02

c 81 ,GO I1 5,60 M 250

G rfundrii I. 11.

81,29 81,26 534 6,78

246 247

7-

Ein Bromlacton lasst sicli aucli danii nicht als Zwischen- product isoliren, wenn iiur die fur Abspaltung Ion eincm Mol. Ihomivasserstoff b e r e c h e t e Menge Soda odcr Natriumacetat ver- mcndet wird. Es bleibt danii die IIalfte des Dibromids unver- andert, die andere geht in das bronifrcie ungesiittigte Lactoii iiber.

Znr Darstellulzg des Lactons ist die Isolirnng des reinen Dibromids durchaus nnnothig. Atan ruhrt nach beendeter Bro- rnirung in vie1 Wasser ein, das etwas schweflige Saure enthalt, giesst iiach einigeii Stundeii von der halbfesten Fallung ab,

218 i l ' h i e l e und S t r a u s , Ueber die ungesuttigten. Lactone clev

lost diese in heissem Alkohol und Bocht sechs Standen mit Natriomacetat ( 2 5 pC. Ueberschnss). Dann giebt man in gut gekuhlte verdunnte Sodalosnng und krystallisirt das bald er- starrende Lacton aus Methylallioliol urn. Schnielzpunkt iiacli einmaligeni Umlrrystallisireii 9 1 O. L)as so erhalteiie Praparat ist zwar noch ctwas gelblich, docli scliadet das fur die weitere Verarbeitung nicht. Ansbeute 75-80 pC. der angewandten Pcntensaure.

Zinr Lactonisirunig des I3romids kann man nach beendeter Bromirung aach direct eine Stunde niit uberschussigern , ent- wiissertem Nat,riuinacetat kocheii , doch ist die Isolirung iles Lactoiis d a m weniger beqncni und das Product stark gelb.

Das Lacton ist leicht liislicli in Chloroform und Benzol, schwerer in l e t h e r , L411iohol, Schu.cfelkoEilenstoff, Ligroin, un- liislicli in Petro!iither.

SmIiioiiiakalisch-all~alisclie Silberldsang I , ) wird sofort redu- cirt, allroholischcs Kali farbt die Liisung tief gelb.

Durch Kochen niit Essigsanreanhydrid wird das Lacton nicht veriindert , ebensowenig durch Kochen mit concentrirter alkoliolisclier Salzsiiure. Eisessig-Broniwasserstoft', der die Lac- tone der Phcnacylliydrozi~iimtsaurc in dcr Iialte glatt auf- spaltet lG), wirlit hicr auch nncli iiielirtagigeni Stehen nicht ein.

Umruatzdlung rles Luctons in Diky~rocorizic~clarsu~tre uizd Burs t e l l t i q azcs clerselben.

Atifspaltzi,zg ?nit Aetzalkuli. 52 g Lactoii werden init 240 ccm iii~tliylalkoholischem Kali \ o n 12 pC. drei Stunden uiiter Buclifluss geltocht. Die intensiv gelbe 1,usuiig giebt bei starkem Verdunneii niir eine geringe Trubuiig, oline die Forbe zu Ierlieren. Man fallt iiiit Schuefclsaure, nimnit das Oel niit Essigatlier auf und entLielit diesem durch anhaltcndes Schutteln mit Soda die sauren Bostandtheile. Der Eksigather liiiiterlasst nur etwa 2 g cines ziiin Firniss eintrocknenden Oeles. Dic

15) T o 11 c n s ' d i e Losmlg ; Ber. (1. deutsch. chein. Gres. 15, 1635. Diese Snnalen 306, 191.

Dil~yclrocorlziculur.sdure. 219

gelbe Sodalosuiig trdbt sich beim Stehen, schneller beim Er- warnien und ist iiach zweistundigem Kochen unter Abscheidung von 3 g diwzolekadnren Pl~enylbenxy lcro to~~l~c~ons entfarbt. Ver- duiinte Saure fallt jetLt DLl/ydrocornicularsQure, die einmal aus Alkohol krystallisirt bei 133O schmilzt. Bus der alkoholischen Xlutterlaiige sind durcli langeres Kochen mit uberschussiger Sodalosuiig noch 2 g des polynicren Lactons zii gewinneu, neben erhebliclien llengen Dihydrocorniciilarsaure , deren Ge- saniintarisbeute 45 g betragt. Schmelzp. 154O.

0,1713 g gAen 0,4773 PO, iuld 0,0941 €I,O

Gefuiideii

Die Saure ist, \vie ein directer Vcrgleich ergab, mit der von S p i e g e l dargestellten identisch. SchmclLpunkt des Ale- thylesters 67 - 68'. Die alkoliolische Losung der SBure redn- cirt la.ngscnwa ammonialcalisch-alkalische Silbcrloaung, im Gegcn- satz zu dem momcntan reducirendcn Lacton.

Aufhpnltung mit Sodalosung. 5 g Lacton in 100 ccm siedendem Alkohol nerden mit 5 g krystallisirter Soda in 100 cciii heissem R'asser versetzt und drei Stunden gekocht. Kach dein Erkalten filtrirt man von den1 Niederschlage des dimolekularen Lactons (1,5-2 g). Aus den1 Filtrat f d l t Schwefelsanre eiue olige Saure. 9 u s Allrohol lcrystallisirten nur geringe Nengen uber 200° schmelzender Flockcn, das Filtrat scheidet iiach laiigem Stelien an dcr Luft Dihydrocornicularsuire in schlcchter dusbeute ab. Die ilufspaltung T erlauft also sehr wenig glatt. Die Erscheinungeii hei der ilufspaltuiig deuten darauf hin, class in dcr ursprunglichen gclbcn alknlischen Losung iioch keiiie Dibydrocornicularsaure cnthalten ist, sondern dass diesc sich, \lie das polymere Lacton erst spater bildet. Fur das Auftreteii von Zwischenproducten sprechen auch gelbgefarbte Salze , die durch Einnirkung Ion Aethylat auf das Lacton entstehen, aber noch iiicht in reinem Zustande erhalten \\erdcn konnten.

230 l ’ h i e l e und S t r a u s , L7ebeber die unges&igte+a Lncione der

Lactonisirung der nihydrocornicularsuure Nach S p i e - g e l 17) giebt die Saure bcim Erhitzen uber der Sparflamme eines Bunsenbrenners Is) auf circa 200° das Dihydrocornicular- lacton \om SchmelLp. llG-117O. Wir crhielten hingegcn stets das isomere Plwnylbemyl -A - crotonlactorz. Beini Erhirzen der Saure beginnt die Wasserabspaltung etna bei 1 70°, und gleich- gultig, ob inan die Temperatur auf ZOOo halt oder bis 300° steigerte, ob man im Vacuum oder nuter gewohnlicheni Drucli erhitzte, das Reactionsproduct bestand stets aus einem durch Soda tronnbaren Gemisch yon unveranderter Saure init dem Lacton vom Schmcllp. 91O. Nacli zwei Stunden sind etwa 50 pC. der Saure lactonisirt, blige Xebenproducte, wie sic S p i e g e l beobachtete, entstanden bei tins nie. Zusatz einer Spur Chlorzink befordert die Lactonisirung ausserordentlich. Leidcr ist es uns trotz vieler zeitraubcnder ’i’eisuche nicht gelungen, die Ursache uiiserer Differenz von den Beobachtungen S p i e ge l ’ s aufmklnren.

Dimolekulares Pl~eiaylbelzzylcroto.rzlacton.

Seine Entstehung ist oben beschrieben. Aus Alkohol liry- stallisirt es in glasglanzenden, lidufig rechtwiiiklig aneinander- gelagerten Prismen vom Schmelzp. 193O, die in allen orga- nischen Lbsungsmittelii schwer loslich sind.

I. 0,2238 g gahen 0,6673 CO, nnd 0,1133 H,O. 0,5707 g ,, in1 Landsberger ’sche i i hpparate in l5&3 g

11. 1,1010 g galmi ini L s n d s b e r g c r ’ s c l i e n Apparatc in 18,65 g dcetoii 0.131O E;rhohu11g.

Acetoii O,2LOJ Erholiiing.

Berechnet for Gcfundeii -- C,,H,,O4 I. 11.

C 81,60 81.32 --

H 5,613 5,72 --

11 500 4% 469

li) Diese Bnnalcn 219, 36. ”) rrivatmittheilnna.

Dil~~clrocor-12icularsuui~e. 221

Ikmnauganat in Soda wird yon dem IAacton nicht rcdncirt, ammoiiialralisch-alkalische Silberlijsung ziemlich rasch, aber nicht momentan. Ilurch Kochen mit F,ssigs%ureanhydrid aird es niclit vertindcrt, erhitzt man es abcr eine halbe Stnntle anf 2.5O0, so ltisst sich aus der Schmelze dnrch 3lkohol eine geringe JIenge des einfach molcliularcn 1,actons isoliren. Beim Aiuf- spalten mit rnetEiyltilltoliolisc11e~i Kali liefert das dimolekulare Lacton, indem sicli gonau die Fhclieinungcn ~ictlerliolen, v ie bei der Aufsgaltung des eiiifachen Lactons. dieselben I'rodacte wie dieses, ntimlicii uberu-iegend nihydrocoriiicula~s~urc, danebcn w i d e r das dimolckulare Lacton.

l- l%enyl - l , ~ - - c l i o x ~ - 3 - b e ~ ~ z ~ l b u t ~ ~ o l a ~ t o n , 011 011

I c,II,(:----- CIl-- c - CII*.C6I1,.

I (20 0

5 g ~ ' h e n y l b e n ~ y l - ~ ' - c r o t o n l a c t o i i werden niit 90 ccm Per- manganat Ion 2l/, $. genau so oxydirt und aufgearbeitet, v i e es fur die Oxydation des Diphcnj-1- J2- crotonlactons lY) ange- geben ist. Feine, weisse Satleln aus Chloroform, Schmclqiunkt 1380, selir leicht loslicli in dlkohol, schmcier in I k i i ~ o l , Chloro- form uncl Wasser, fast unloslicli in Sclirvefcllrohlenstoff nnd l'etrol8tlier. Aiuslr)cute an reinem Diosylacton 3 g.

0,2185 g g : h r ~ 0,5i:33 c02 ~ t l 0,l 144 IrJ).

Bas Diacetat entsteht leicht mit I.:ssigs~~areanhydrid und Schwefelsihrc. G18nzende Prismen aus Methylalkoliol I om Schmel~p. 137 O. %hr lijslich in Cliloroform und Iknzol, schwer in Alliohol iind Scliwcfelliohle~~stoff.

0,2387 g gabeii 0,5993 C02 u i d 0,1227 11,O.

222 Tkiele und S t r a u s , Ueber. die unyesdt t igten L)uctone der

C H

Berechnet fur C,,H?,O, 68,48 5.43

Gefunden

Mail kocht das Dioxylactoii 3/4 Stunde init iiherschussigem Barytwasser, leitet Kohlensaure ein und dampft ab, wobei das Baryumsalz sich in warzig vereinigteii Nadeln abscheidet. In wenig heisseni Wasser gelost, krystallisirt es auf Znsatz des dreifachen Volumeiis absoluten Allrohols in glanzenden Blattchen. Kocht man die wassrige Liisung des Baryuinsalzes mit starker Salzsaure, so wird das Dioxylacton glatt regenerirt und scheidet sich als weisses Pnlver ab.

Aus der coiicentrirteii LBsung des Baryumsalzes fallt durch Silbernitrat das Xilbersalx als amorpher, weisser Niederschlag, der sich laiigsam an1 Lichte, schnell beim Kocheii zersetzt, so dass e r iiiclit umkrystallisirt werdeii konnte. Das trockne Salz ist sehr hygroskopisch.

0,2162 g gabcn 0,3947 CO,, 0,0865 H,O und 0,0579 Ag. Berechnot fiir Befunden C,,H,,O,dg

C 49,88 49,i9 H 4,16 4,44 A g 26,40 %,78

Essi~siizcreudditions2lrod.uct des Dihydl.ocol.nniculurluctons, OCOCH, ,

c~H,-cH-cH~-&cH,c,H,. 1 I

CO- 0

Dieser schon von S p i e g e 1 ,O) dargestellte Kiirper entsteht fast quaiititativ mit Essigsaureanhydrid und Schwcfelsaure in der Halte aus der Dihydrocornicularsaure. 5 g fein gepulverte

Dihy11rocor12iculursiiure. 223

Saure wcrden mit 2,5 g Essigsaureanliydrid ubergossen. A u f Zusatz von ein wenig mit Anhydrid verdunnter Schwefelsiiure tritt momentan Losung ein uiid nach kurzer Zeit erstarrt Alles. >Ian verruhrt mit Wasscr uiid lrrystallisirt xus vie1 Allrohol um. Schmelzp. 105-10G0 (nach S p i e g e l 98- 99O). Ausbeute 5 g.

0;1691 g gaben 0,4653 CO, und 0,0890 H,O. Berechilet fiir Gefi~iiden

W&*o& C 73:54 73,43 H $30 $34

Glasgliinzende Spicsse, die in Chloroform, Beiizol, heisseni Al1~011ol ziemlich leicht, in Schwefell~o~~lenstoff, Ligroin, lialteni hllroliol recht schwer loslicli sind.

Dil~,~clrocoriziculurlacto~1, C,H,CH--CH,--C=CHC,H,.

I I co 0

Dunstet man die erste Mutterlauge des Essigsnureadditions- productes ein, so scheidcu sich neben den Spiesseu desselben feine, warzig vcreinigte Niidelchen des I)ihydrocoriiicularlactons aus, die aus der Losung des Ruckstarides in Allrohol jelzt zuerst 1trystallisireIi und den Schmelzp. 11 6-1 17O zeigen. Ihre lfengc ist selir gering.

In besserer Ausbeate erhalt iiian das Lacton, iiidein man die Satire init ihrein hnlben Gewicht Essigsauroanhydrid und ctvas Schwefelsiiure auf den1 Wasserbade lactonisirt. Each den1 Erltalten presst man auf Tlion ab und e r h d t das halbe Gewicht der SBure an Rohprodmct vom Schmelzp. 106-113O. Zur Reinigung wird das Lacton aus Benzol unilrrystallisirt, worin cs allerdings aucli in der E i l t c recht leicht loslich ist. Alkol~ol eignet sich zur Troiinung yon dein Essigsaureadditions- producte nicht. Schmelzp. 11 6 -1 17O.

0,1736 g gabeii 0,6174 C0, nnd 0,0882 H,O. Berecliriet fiir Gofunden

Ci;Hi,Os c S1 ,GO 81;28 IX $30 5,R5

224 T l a i e l c und Straacs, D'eber die ungesdttigten Lactone der

Das Lacton bildet matte, zu Warzen vereinigte Kadeln, in heissen, organischen Liisungsmitteln meist leicht Ioslich, fast unloslich in kaltem Alkoliol und Ligro'in.

Aminoniaknlisch-allialische Silberlosung 21) wird stark redu- cirt, aber im Gegensatze zu den1 isomeren im Lactonringe un- gesattigten Phenylbenzyl- d1 - crotonlacton nicht momentan. Alkoholisches ISali spaltet mit nnr schwach gelblicher Farbe auf, die Liisung lauft nicht wie bei den1 Phenylbenzylcroton- lacton gelb voni Glase ab und tvird beim Verdunsten farblos 22).

Durch Kocheu niit Essigsaureanliydrid oder halbstundiges Erhitzen auf 200°, auch unter bfterem Befeuchteii mit Eisessig, lasst sich das Lacton nicht zu Plienylbenzyl- A'- crotonlacton isomerisiren, es kann also nicht als Zwischenproduct bei der Bildung dieses letzteren aus 1)ihydrocornicularsaure angenomiiien werden.

Liist man das Lacton dagegen in wenig heissem Eisessig und sctzt reichlich bromwassersto~gessttigten Eisessig z u , so ist nach 48 Stunden in der Kalte Alles zu Phenylbenzyl-J1- crotoiilacton isomerisirt, welches leiclit in reinem Zustande iso- lirbar ist. Hydrocornicularsaure ist nicht nachweisbar.

Verschiedenartige Versuche, eiiie glatte Darstellungsmethode des Dihydrocornicularlactoiis z n finden, blieben leider erfolglos. Kocht man nihydrocornicularsaure niit Essigsaureanhydrid , so entsteht in Uebereinstimmung mit S p i e g e 1 zwar das 'Lacton nebeii seineni Essigsaureadditioiisproduct, aber die Gesammt- menge des aus Alkohol krystallisirbaren Gemisches betrsgt nur etwa die Halfte des Ausgangsinaterials. I n der schmierigen Mutterlange ist ein %cues isonaeres Lac ton , C,,H,,O, , \-om

") T o l l e i i s ' s c h e Lijsuiig; I k r . (1. deutsch. chern. Qes. 15, 1636. Das Eintreten der allerdings nur sc.h\rachen Gelbfiirbang ~ u l d der Bilberreductioii deut'et daranf hin, dass viellriclit dnrch das Alkali eine geringe Isoinevisiruiig mi ~'~leny1beaoy~- i12 - crotolllactoll eia- tritt. Vcrgl. Abii:indlnng 15.

Dil~ydrocor.niczlla?,sazlre. 225

Schmelzp. 128,5O eiithalten (siehe unten). Phenylbenzyl-dl- crotonlacton ist durch seine so scharfen Reactionen mit Kali nnd mit alkoholischer Silberlosung nachwoisbar.

Atich Versuche, aus dem Essigsaiureadditionsproducte die Essigsaure abzuspalten, fuhrten nicht Zuni Ziele. Es entwickelt sich zwar bei 170--200° langsam Essigsaure. Durch Iiry- stallisation aus Alkohol erhalt man indessen ein unscharf schmelzendes Lactongemicxh, das durch seine Reactionen wesent- lich als Pheiiyliienzylcrotonlacton charalrterisirt wurde. In der Mutterlauge findet sich wieder das bei 1 2S0 schmelzende Isomere. Kocht man das Additionsprodnct mehrere Stunden mit Essig- siiureanhydrid? PO lasst sich zwar Dihydrocornicularlacton iso- liren, zur Darstellung eignet sich aber auch dieses Ver- fahren nicht.

Isomeyes Lactorz, C,,B,,O,.

Wenn man Dihjdrocorniculars~~ure mit Essigsaureaiihydrir~ kocht und das Reactionsproduct aus Alkohol krystallisirt (vergl. oben), so bleibt eiiie schmierige Mutterlauge, aus der iiach d m Verddnnen mit Allrohol allmahlich ein ncues Lactoii krgstalli- sirt, das durch Umkrystallisiren aus Allrohol in stark licht- brechenden Blattchen vom Schmelzp. 128,5O erhalter, wird.

0,1697 g gaben 0,6042 CO, uud 0,0856 II&. Berechnet fur Gefuiiden

G,H,AO, C 81,60 8 1,03 H 5,tiO 5,GO

Gegen allroliolisches Iiali und gegen Silberlosuug verhalt es sich genau wie das Dihydrocoriiicularlactoii. Viellcicht ist es daniit stereoisomer. Durch Alkalien wird es zu Dibydro- cornicularsaure aufgespalten. Zn weiteren Versuchen reichte das Material nicht.

Annalen dor Chemie 319. Bd. 1 <5