Wagner: Ueber die Ursaehen der Chlorgehaltes etc. 507

Ueber die Ursachen des Chlorgehaltes des aus chlorsaurem Kali

berei te ten Sauerstoffgases.

Von

A. Wagner.

S chö nb e in erwähnt,*) dass chlorsaures Kali, nfit etwas Eisen- oxyd erhitzt, chlorhaltiges Sauerstoffgas liefert. Auch ich hatte zufällig wiederholt die Beobachtung gemacht, dass das durch Erhitzen von käufiichem chlorsaurem Kali in eiserner Retorte gewonnene Sauerstoffgas einen sehr deutlichen Chlorgeruch besitzt. Es ist mir nämlich bei der Füllung grösserer Gasbehälter schon einigemal vorgekommen, dass durch zu plötzliche Sauerstoffentwicklung der verbindende Kautschuk- schlauch weggeschleudert wurde, wodurch ein ziemliches Quantum Sauerstoffgas frei in den Raum entwich. Jedesmal beobachtete ich

nun hierbei einen sehr starken und ganz unzweifelhaften Chlorgeruch. Einen Chlorgehalt -des Sauerstoffgases haben ferner P e t t e n k o f e r

und V o l t gefunden, indem sie anführen,**) dass durch Erhitzen von 25 g chlorsam°em Kali mit 25 g Braunstëin ein Sauerstoffgas entwickelt worden sei, welches 76,2 ~ng Jod aus Jodkalium aussehied, sowie, dass durch Vergasung von 25 g chlorsaurem Kali mit gleichem Gewichte Quarzpulver 3,81 ~ng Jod und von 25 g chlorsaurem Kali mit 25 g Kupfer- oxyd ll,4n~g Jod aus Jodkatium ausgeschieden worden seien. Eine Aufklärung über die Ursache der Verunreinigung durch Chlor ist von P e t t e n k o f e r und Y o i t nicht versucht worden.

Um den Grund des Chlorgehaltes des durch Erhitzen von chlor- saurem Kali erhaltenen Sauerstoffgases zu ersehen, stellte i c h nach- folgende Versuche an, bei welchen ich sowohl das fabrikmässig bereitete, käufliche ehlorsaure Kali, als auch absolut chemisch reines verwendete.

Die qualitative Prüfung des käuflichen chlorsauren Kalis liess einen nicht ganz unbedeutenden Gehalt an Kalk erkennen, weicher als Chlorcaleium und als chlorsaurer Kalk zugegen sein wird; letzterer kann in höherer Temperatur eine Spur Chlor abgeben mit Zurück- lassung von alkaliseh reagirendem Chlorealcium, wie W ä c h t e r * * * ) beobachtet hat.

*) Journal f: praktische Chemie 65» 96. **) Zeitschrift für Biologie 167 529.

***) Journal f. praktische Chemie 30~ 324.

5,08 Wagner: Uehe~ « die Ursachen des Chlorgehaltes

Das chemisch reine chlorsaure Kali stellte ich mir durch sechs- maliges Umkrystallisiren des käuflichen dar, wobei sorgfältigst jeder

Staubzutritt durch stetes Bedecken mit einer Glasglocke abgehalten

wurde. Dasselbe erwies sich als völlig rein, frei von Kalk und

organischen Steifen.

Die Versuche stellte ich in folgender Weise an:

Versuch 1. In eine Verbrennungsröhre wurden einige Gramm

chlorsaures Kali gegeben, kohlensäurefreie Luft langsam durehgeleitet

und das austretende Gas durch Jodkaliumkleister geführt. Hierauf

wurde das ehlorsaure Kali langsam erhitzt. ])as käufliche chlorsaure

Kali bewirkte, sobald die Sauerstoffentwicklung lebhaft wurde, eine

deutliche, jedoch nicht sehr intensive Jodausseheidung, während das

chemisch reine selbst nach völliger Zersetzung ohne Einwirkung auf

Jodkalium blieb.

Versuch 2. Alle Verhältnisse waren wie bei dem ersten Versuche

belassen, nur wurde, um einen etwaigen Einfluss der Kieselsäure des

Glases auszusehliessen, das chlorsaure Kuli in einem Platinschiffehen

eingeführt und kohlensäurefreie Luft durchgeleitet. Das Resultat blieb

dasselbe, wie bei dem ersten. Versuch.

"Versuch 3 J Reine Kohlensäure wurde langsam über chlorsaures

Kali und dann in Jodkaliumkleister geleitet. Das käufliche ehlorsaure

Kuli gab. nachdem dasselbe geschmolzen war und die Sauerstoff-

entwicklung begann, eine sehr intensive Jodausscheidung; dasselbe

Resultat ergab auch das chemisch reine chlorsaure Kali.

Versuch 4. Chlorsaures Kuli wurde mit sehr wenig Holzkohlen-

staub innig gemengt, vorsichtig erhitzt und das entwickelte Gus durch

Jodkalimnkleister geleitet. Sowohl bei Anwendung von käuflichem, als

auch von chemisch reinem ehlorsaurem Kali zeigte sieh sehen bei

beginnender Schmelzung Jodausseheidung, weiche nach völliger Zer-

setzung sehr intensiv auftrat.

Zu erwähnen ist noch zu diesen Versuchen, dass bei Versuch 1

nach der Zersetzung der Rückstand des käuflichen chlorsauren Kalis

aIkalisch rèagi r te , während der des chemisch reinen ohne Reaetion

war. Bei Versuch 4 war in beiden Fällen der Rückstand alkalischi ebenso gab reines ehlorsaures Kali, mit etwas Zucker oder Weinsäure

erhitzt , einen stark alkaliseh i:eagirenden Rückstand unter merkbarer Chlorabgabe, welch' letzteren Umstand auch C a l v e r t und D a v i e s

des aus chlorsaurem Kati bereiteten Sauerstoffgases. 509

erwähnen.~:) indem sie beobachteten, dass chlorsanres Kali. mit ()xal- säure stärker erhitzt. Chlor abgibt. Leitet man. wie bei Versuch 3.

langsam Kohlensäure über erhitztes reines ehlorsaures Kali, so zeigt schon der Geruch der austretenden Gase deutliehst den Chlorgehalt an,

Aus den mitgetheilten Versuchen ergibt sich: Das käufliche, von mir verwendete chlorsaure Kali liefert, auch

ohne jede Beimengung von Braunstein oder dergleichen» unter allen Umständen ein chlorhaltiges Sauerstoffgas. Das chemisch reine chlor- saure Kali dagegen liefert ein von Chlor völlig freies Sauerstoffgas, wenn jede Einwirkung von organischen Substanzen .oder von Kohlen- säure ausgeschlossen ist. Kohlensäure kann selbst chemisch reines chlorsaures Kali in der Hitze so zersetzen, dass etwas Chlor hieraus frei wird: die gleiche Wirkung äussern organische Substanzen, in welchem Falle ein sehr stark alkalisch reagirender Rückstand verbleibt.

Die Ursache des Auftretens von chlorhaltigem Sauerstoff durch Erhitzen von chlorsaurem Kali kann somit liegen in einer Ver- unreinignng des ver~vendeten chlorsauren Kalis. theils durch organische Substanzen. theils durch chlorsauren Kalk. Ersteres ist wohl meistens

die vorwiegende Ursache. Hieraus erklärt sich auch. weshalb bei den schon erwähnten Ver-

suchen von P e t t e n k o f e r und V o l t durch Erhitzen eines Gemenges von chlorsaurem Kali üud Brannstein ein Sauerstoffgas erhalten wurde, welches weit mehr Jod aus Jodkalium ausschied, als das durch Erhitzen der gleichen Quantität chlorsauren Kalis mit Quarzpulver oder Kupfer- oxyd erhaltene, indem eben der Braunstein gewöhnlich nicht unbe- deutende Mengen von organischen Substanzen enthält. P e t t e n k o f e r und V o l t suchten die hierbei auftretendé Chlormenge quantitativ zu bestimmen~ jedocll in einer Weise, welche mir als völlig unzulässig erscheint. Dieselben erhitzten n~tmlich 70 Gramm eines Gemenges von gleichen Theilen chlorsauren Kalis und Braunsteins i n einer Ver- brennungsröhre und leiteten das erhaltene Sauerstoffgas durch W o u l f e ' s c h e Flaschen~ in welchen kohlensaures Silber~ in Wasser suspendirt, sich befand; nach dem Versuche wurde der Inhalt der Flaschen mit Salpetersäure~ übergossen und das gebildete Chlorsilber gewogen~ wobei 0~3027 .Gramm Chlorsilber,. gleich 74,9mg Chlor, erhalten wurden. Be i dieser ]~estimmungsart ist völlig"übersehen, dass + . ' ~ .

*) Journ. of the Chemic: Society of London 11~ 193.

ö l0 Wiegand: Zur Bestimmung der Titansäure neben Eisen.

das aus dem chlorsauren Kali gebildete Chlorkalium in der Hitze sehr merklich flüchtig ist, so dass das gewogene Chlorsilber nicht nur durch freies Chlor, sondern auch durch verdampftes Chlorkalium erhalten ist. So erhielt ich unter Einhaltung des gleichen Verfahrens durch vor- siehtiges Erhitzen von 2 Gramm chemisch reinen chlorsauren Kalis, welches gar kein freies Chlor abgab, 5 mg Chlorsilber, so dass sich hieraus für die von P e t t e n k o f e r und V o l t verwendete Menge von 35 g chlorsau~en Kalis 21,6 mg freies Chlor berechnen würden, obgleich hier gar kein freies Chlor auftrat.

Deshalb stimmt bei den Versuchen von P e t t e n k o f e r und V o l t die aus dem erhaltenen Chlorsilber berechnete Chlormenge nicht mit der durch Jodausscheidung gefundenen, bei welcher der aus 25 g chlor- saurem Kali und 2 5 g Braunstein erhaltene Sauerstoff 76,2mg Jod, entsprechend 21,3 mg Chlor, ausschied. Liefern 25 g chlorsanres Kali 21,3 ~ng freies Chlor, so können 35g chlorsanres Kali nur 29 ,8mg freies Chlor und nicht 74,9~~g Chlor, wie P e t t e n k o f e r und V o l t aus dem erhaltenen Chlorsilber gefunden haben, liefern, wenn gleiches Material verwendet worden ist.

Zur Best immung der Titansäure neben Eisen.

Von

l~,ugen Wiegand.

Den mehrfachen gemeinsamen chemischen Eigenschaften der Titan- säure und des Eisenoxydes ist es wohl zuzuschreiben, dass die erstere so häufig neben dem letzteren übersehen wird, besonders, wenn sie im Verhältniss zum Eisen in kleineren Quantitäten auftritt. Wie der Nachweis der Titansäure neben Eisen in vielen Fällen ein schwieriger werden kann, denn die Reduetion der Titansäure durch nascirenden Wasserstoff zu blauem Titanoxyd ist durchaus keine sehr empfindliche Reaction, so ist auch die quantitative Bestimmung derselben, bei gleich- zeitigem Auftreten von Eisen, noch nicht zu einem wünschenswerthen Grade der Vollkommenheit gebracht worden. Die Methoden, die bis jetzt in Vorschlag gebracl~t worden sind und zum Theil auch ange- wandt werden, haben alle entweder den Nachtheil, dass durch sie die

erforderliche Genauigkeit gar nicht erlangt wird, oder dass sie nur