Berthelot : Verbindungen d e s Glycerins etc. 1%

alkalisch. Der Einfluss d& S5ure und des Alkalis war also im Augenblicke, als der Versuch unterbrochen wurde, auf beiden Seiten gleich stark zur Geltung gekommen.

Die Analyse zeigte, dass dann fast gleiche Gewichte cles Salzes in beiden Gefjssen unzersetzt geblieben waren.

Aus der Gesammtheit der eben angegebenen Versuche lassen sich mehrere Schliisse ableiten ; die hauptsZchlich- sten sind folgende beiden:

a) Wenn physikalische Untersuchungen die directe Zer- setzung eines Sslzes verlangen, darf man nie mit Losungen operiren, die sauer oder alkalisch sind, oder es werden kbnnen.

Dies ist besonders bei der Bestimmung der elektro- chemischen Aequivalente zu beriicksichtigen.

b) Wird eine Salzlosung in einer Uformig gebogenen Rlihre der Einwirkung des elektrischen Stromes unter- worfen, so wird das Salz in dem einen Anne immer schneller- zersetzt, als in dem andern. Dsniell , Pouillet, Smke und Hi t tor f f haben diese so merkwiirdigen Er- scheinungen entdeckt und zu erklken gesucht ; aus meinen Versuchen scheint hemonugehen, dass die Hauptursache in dem Nichtneutralbleiben der Losung zu suchen ist.

XXXIII. Ueber die Verbindungen des Glycerins

git Sauren. Von

Berthelot

(&mpt. rend. SXYZZI, p . 668.)

Die Resultate, die ich erhalten habe, beziehen sich i) auf verschiedene Glycerinverbinhungen der hachsten

Ordnung ;

134 B c r t h e l o t : V e r b i n d u n g e u des G l y c e r i n s

2) auf verschiedene Verbindungen der Salzsaure mit

3) auf das Verhalten desselben gegen Oxalsaure; 4) auf eine eigenthumliche Verbindung des Glycerin

Auf die Mittheilung dieser Resultate werde ich einige Betrachtungen uber die Glycerinverbindungen folgen lassen.

Glycerin ;

mit AlkohoL

E r s t e r Thei l .

I. Ich habe folgende Verbindungen dargestellt : I) Das Trioleft&, C114HIOIOI2 =3C~H3404 -k cd%06--

6HO. Diese Verbindung ist flussig und neutral. Wird sie bei 100° C. rnit Bleioxyd behandelt, so zerlegt sie sich lang- sam und schwer in Oelsiiure und Glycerin.

Das Triolein ist identisch mit dem natiirlichen Olein. Es besitzt die Zusatnmensetzung und die Eigenschsften des von C h e v r e u 1 analysirten Olei'ns.

2) Das Tnuakrhb, C36H32012 =3cdiloo4 $. CBH&~- 6HO. Es bildet eine neutrale olige Flussigkeit von unan- genehmem Geruch, ist unloslich in Wasser, loslich in 81- lrohol und Aether, und liisst sich in Glycerin und Valerian- s5ure zerlegen.

3) Das Trihtyrzh, C30H~60~~=3CaH804 +C6HB06-6H0. Es bildet eine neutrde, olige, riechende Flussigkeit, deren Dichte=1,056 ist; es lasvt sich in Glycerin und Buttersaure zerlegen.

4) Das Tribenzo~ieit~, C ~ ~ H Z O O ~ ~ = ~ C ~ & B O ~ + C&O6- 6HO. Dssselbe ist neutral, krystallisirt in reinem Zustancle in schiinen weissen Nadeln, welche grosser sind, als die irgend einer andern Glycerinverbindung.

5) Das Triucetin, CtsHi4Otz =3C1&04 -f- C6H80S -6H0. Dasselbe bildet eine neutrale, riechende Elilssigkeit, deren Dichte = 1,174 ist; es ist unliislich in Wasser, aber sehr liislich in verdiinntem Alkohol. Es enthllt': C = 49,9; €1 =I 6,s. Die Formel verlangt: C = C9,6; H = 6,4.

Es zersetzt sich beim Verseifen in Essigsiiure und Glycerin.

mit SLurcn. 135

Es gab: EssigsPure 80,G Glycerin 43,l

123,7 Die Formel verlangt:

Essigsiiure 82,6 Glycerin 423

124,8 -

Die analytischen Resultate, die ich bei Untersuchung dieser Verbindungen erhielt , und besonders die Analyse und die Verseifung des Triacetin, welches das niedrigste Aeyuivalent besitzt, haben mich veranlasst, die fur das naturliche Stearin *) allgemein angenommene Formel zu verandern, welche ich friiher beibehalten zu mussen gIaubte.

Nimmt man an , dass auch die Glycerinverbindungen der hochsten Ordnung eine ahnliche Formel besitzen, so muss das natiirliche Stearin eben so wie die mit demselben identische, kunstliche Verbindung d s ein Tristearin be- trachtet werden :

Cii4Hi10012 = ~ G G H ~ s O ~ + CG1%06 -6HO- Diese Formel stimmt mit den schon bekannten Ana-

lysen und Thatsachen uberein. Das Gleiche gilt f"ur das naturliche Margarin und Palmitin. Diese Substanzen, so wie auch die mit ihnen identischen, kiinstlichen Verbin- dungen scheinen mir Trimargarin und Tripalmitin zu sein.

II. 1) Ausser den angefihrten Korpern habe ich eine neue, neutrale Verbindung des Glycerin mit Salzsaure er- halten.

Das Dic&rhydrfn, C6&C1202=2HC1f CsH& -&O. Dasselbe bildet ein neutrales, helles Oel, ist unloslich in Wasser und besitzt einen sehr entschiedenen Aethergeruch. Seine Dichte ist = 1,37. Kali zersetzt es langsram unter Bildung von Glycerin und Salzsaure+*).

3 Dies ist die Formel von L e c a n u und Berze l ius , naeh dem gegenwartigen Aequivalent der StearipPure berechnet. Die Formel von Pelouze und Lieb ig unterschcidet sich nur durch 2 Aequiv. Wasser.

") Die Existenz - und die Natur dieser Verbindung veranlasste mich, ncue Untersuchungen iiber das Acetidin uud Butyridin anzu-

136 Berthelot : Verbindungen des Glycer ins

2) Einer besonden Untersuchung habe ich diejenigen Verbindungen unterworfen, welche die Sluren zugleich mit Salzsaure mit dem Glycerin eingehen.

Nach ihrer Analyse, ihren Eigenschaften und der ver- haltnissmiissig niedrigen Temperatur, bei der sie destilliren, scheinen diese Korper nicht Gemenge einfacher Verbin- dungen, sondern bestimmte Verbindungen zu sein, in welche die Salzsaure neben der andern, durch das Gly-. cerin neutralisirten Saure eintritt. Unter dieser Voraus- setzung konnte eine Glycerinverbindung ebenso wie mehre Aequivalente derselben Siiure mehrere verschiedene Sauren enthalten. Eine dieser Verbindungen, das Bmzochlorhydrin, entspricht nach den Analysen der bestimmten Formel:

CzoHii C1Os = C14H604 +HC1+ C&06-4EO. III. Wird Oxalsaure mit Glycerin his looo erhitzt, so

zersetzt sie sich in reine Kohlenslure, welche entweicht, und Ameisensaure, die mit dem Glycerin zuriickbleibt, ohne jedoch eine neutralc Verbindung zu bilden. Bei Gegen- wart uberschussigen Glycerins ist die Zersetzung erst nach 27 Stunden vollstandig. Diese merkwiirdige Reaction stimmt mit der hiiufig beobachteten Bildung von Ameisensaure auf Kosten der Oxalsaure uberein, trllein ich glaube nicht, dass diese Erscheinung anderwikts so deutlich den reinen und einfachen Charakter einer Spaltung gezeigt hat:

C4HzOs =C,O, -/- C ~ H Z O ~ . IV. Mit dem Alkohol geht das Glycerin eine den yon

W i 11 i a m s on entdeckten, gepaarten Aethern fhnliche Ver- bindung ein. Das Diclthylilr, C I I H A ~ O ~ = ~ C ~ H ~ B ~ + t&HsOa - 2HBr, erhalt man, wenn man Glycerin, Bromwasserstoff- ather und uberschiissiges Kali 60 Stunden in verschlos- senen Gefassen bis loOo erhitzt *). Die Fliissigkeit bildet nach Beendigung des Versuchs in den Riihren zwei Schichten; man giesst die obere ab und destillirt sie. Bei

etellen. Nach meinen neuttn Versuchen ist das Acetidin ein Diacetin, C,,E,,0,,+2C~Ot+~~O'-4~0, und das Butyridin ein B%w~~+YJ.

9 Auf ghnliche Weise habe ich mit Kdi den Aethyl- Methyl- Aether erhalten.

mi+. SQuren. 137

1 9 1 O liestillirt das Diathylin. Es bildet eine ziemlich be- wegliche, farblose, klare Fliissigkeit, die wenig oder nicht lzislich in Wasser ist und einen schwach Ltherischen, etwas pfefferartigen Geruch besitzt. Seine Dichte betragt 0,92. Lasst man einige Tropfen dieser Flussigkeit auf gluhenden Kalk fallen, so scheint sich ricrolei’n zu bilden. Beim Des- tilliren mit eincm Gemisch von Schwefelsaure und Butter- saure giebt das Diathylin Buttersaureather.

Z w e i t e r Thei l . - A l l g e m e i n e Schlusse .

1) Aus den Thatsachen, die ich so eben angefiihrt, und denen, die ich schon fruher bekannt gemncht habe, geht hervor, dass sich die von mir untersuchten, ldnst- lichen Glycerinverbindungen wie neutrde K6rper verhalten, die durch Vereinigung des Glycerins mit SHuren nach chemischen Proportionen gehilclet werden.

Bzi dieser unter Elimination der Elemente von Wasser sich bildenden Verbindung verschwinden die Eigenschaften der Saure. Die Korper geben sammtlich beim Behandeln mit Kali ein neutrales Salz und einen und denselben Kdrper, das Glycerin. Zu gleicher Zeit werden die Ele- mente von Wasser wieder aufgenommen, und die Eigen- schafien der Saure treten wieder hervor. Dieselben Er- scheinungen der Zersetzung treten unter den verschieden- sten UmstiCnden und oft bei den geringsten Einniissen ein.

Diese Bedingungen, diese Erscheinungen und diese Produkte sind vollkommen identisch mit denjenigen, welche man bei Zersetzung der naturlichen Fette beobachtet, wie dies aus den vor 40 Jahren von C h e v r e u l ausgefiihrten Arbeiten hervorgeht.

2) Diese Thatsachen beweisen, dass, wie schon ange- fiihrt wurde, ein analoges Verhaltniss zwischen den Fetten und den Aethern stattfindet. Eines Theils entstehen die Aether, wie die Fette, durch unmittelbare oder mittelbare Vereinigung einer Saure rnit Alkohol ; diese Vereinigung geht unter Ausscheidung der Elemente von Wasser vor sich , wobei die Eigenschaften der SBure verschwinden. Andern Theils regeneriren die so gebildeten neutralen KZirper unter verschiedenen Processen die Same und den

138 . B c r t h e l o t : V c r h i n d u n g c n d c s G l y c e r i n s

Alkohol, indem die Elemente von Wasser wieder aufge- nommen werden. Die Einwirkung der Alkalien, der con- centrirten Ssuren, des Wassers, sie mag heftig bei 220° oder langsam bei gewiihnlicher Temperatur For sich gehen, zerlegt die neutralen Fette eben so in SBuren und Gly- cerin, wie die Aether in Sauren und Alkohol.

Beide bilden unter Einwirkung des Ammoniaks Amide. Noch besser lasst sich die Aequivalenz des Glycerins und des Alkohols, den Sauren gegenuber, durch directe und gegenscitige Reactionen nachweisen : man kann nach Willkur sowohl gewisse Aether durch Glycerin zersetzen und Glycerinverbindungen bilden, als auch ein Fett durch Alkohol zersetzen und eineri Aether bilden.

Diese Thatsachen beweisen unabhiingig von jeder Hy- pothese die Analogie in der Constitution der Glycerinver- bindungen und der Aether.

3) Wenn nun das Glycerin, hinsichtlich der Natur seiner Verbindungen mit S5uren dem Alkohol gleicht, so beweisen doch die Formeln dieser Verbindungen, die Existenz mehrerer neutraler Verbindungen zwischen dem Glycerin uiid derselhen SBure , einen wesentlichen Unter- schied zwischen dem Glycerin und dem Alkohol.

In der That gehoren die neutralen Glycerinverbindungcn drei verschiedenen Reihen an :

Die erste Reihe ist auch hinsichtlich der Formeln den hethern analog und wird durch die Vereinigung von 1 Aeq. Saure mit 1 Aeq. Glycerin unter Elimination von 2 Aeq. Wasser gebildet.

Monostearin Cii&aOs =CasH3604 -/- C6H806 -2HO. Monochlorhydrin CeHtC104 = HC1 f C6H806 -2H0.

Die zweite Reihe wird durch Vereinigung von 2 Aeq. $Lure mit 1 Aeq. Glycerin unter Elimination von bald 2 bald 4 Aeq. Wasser gebildet *).

Distetlrin +(.&Hs06 -2HO. Dibutyrin C22H220t2=2C8H,04 -!- C6H8Og -2HO. Diacetin Ci4Hlz0,0 =2C4H404 -f (.&H80@-4HO.

3 Vielleicht ist die Menge des eliminirten Wassers immer dicsclbe.

139 m i t Siiurcn.

Benzochlorhydrin C2,HliC106 = C14H604 +HCl+ c,$&o6 -4H0.

Diathylin Ci4H3[606=2C4H602 + CIJ&O~-~HO. Dichlorhydrin C6H6cl2o2 =2HC1+ C6H806-&0.

Die dritte Reihe entsteht durch Vereinigung von 3 Aeq. Saure mit 1 Aeq. Glycerin unter Elimination von 6 Aeq. Wasser.

Tristearin C114Hllo012=3C36H3B04 + C6H806-6HO.

Triacetin C18H140,2=3C4H404 + C6H8O6 -6H0. Trioleh C11~HiorOia=3C36H~4o4 f C6H806-6HO.

Dieser Reihe scheinen die naturlichen Fette anzuge- horen. Bei der Zersetzung der KGrper dieser Reihe er- setzen 3 KO den mit der wasserfreien Saure verbundenen Korper CBHS03, dessen Sauerstoff das Drittel von dem der wasserfreien Saure ist. Es besteht also dieselbe Beziehung wie bei den neutralen Salzcn.

Diese Thatsachen beweiscn, dass das Glycerin zu dem illkohol in demselben Verhfltnisse steht, wie die Phos- phorsaure zur Salpetersaure. Die Salpetersiiure giebt nur eine Reihe neutraler Sahc , wShrend die Phosphorsaure drei verschiedene liefert , niimlich die gewohnlichen Phos- phate, die Pyrophosphate und die Metaphosphate. Die Salze dieser drei Reihen bilden bei Zersetzung durch eine energische Saure in Gegenmart von Wasser eine und die- selbe Phosphonaure. Eben so liefert der Alkohol nur eine Reihe neutraler Aether, wahrend das Glycerin drei verschiedene Reihen neutraler Verbindungen giebt. Diese drei Reihen geben bei ihrer Zersetzung in Gegenwart von Wasser denselben KBrper, das Glycerin:

Das GIycerin ist nicht der einzige KBrper, der mit dem Alkohol die Eig&hechafl theil4- durch Vereinigung mit Sauren neutrale, bestiindige Verbindungen zu geben. Die- selbe Eigenschaft habe ich fast in gleichem Grade bei dem Mannit gefunden, und ich erhielt aus diesem Korper mit Strearinsaure das Stcurit, mit der Palmitinsawe das Pal- mitit, mit der Buttersaure das Butyri2 rnit der Essigsaure

140 Chemisch-Technischcs iiber Leim.

das Acetit, mit der Chlorwasserstoffsaure das ChEorhydn't. Mehrere dieser Verbindungen, welche durch Wasser bei hoher Temperatur zersetzt werden, regeneriren die Saure, durch die sie gebildet wurden, und das krystallisirte Mannit.

Chemisch - Technisches uber L eim. H y 1 t B n - C a v a1 1 i u s hat mehrere Versuche uber das

Verhalten 'des Leims mitgetheilt (Oefvcrs. af Vetensk. Akad. Fdrhandli~tg. 1853. No. 788, p. 166) die folgende Resultate enthalten:

1. Setzt man zu einer lauwamen, mit dem vier- bis sechsfachen Gewicht Wassers bereiteten Leimlosung pul- verfonniges K 6, k2?,NaC, (K +Na) T, Mgg oder nndere Salze, SO congulirt der Leim, wahrscheinlich durch die Salze mechanisch nus der Liisung verdrgngt. Verdunnte Liisungen dieser Sake Ellen eine Leimlosung, die Kochsalz enthalt, nicht.

2. Sattigt man eine warme Leimlosung (in dem.Fechs- fachen und mehr Wasser) mit NaCl, mCI, BaCl, K N, K Cr2 U. a, so gelntinirt sie nicht beim Erkalten; gesattigte Lii- sungen dieser Salze nehmen, wenn auch langsam, trocknen Leim ad.

3. Versetzt man lnuwarme sehr starke Leimlosung (1 Th. Leim auf 3 Th. Wasser) mit concentrirter Alaun- oder anderer Thonerdesalz-Losung, so fallt theilweise der Leim als durchscheinende, farblose, steife Masse aus. Mehr verdiinnte Leimliisung (1 Th. auf 12 Th. Wasser) wird sehr zihe bei einem gerfngen Zusatz von Thonerdesalzlosung ; f6gt man aber griissere Mengen auf einmal hinzn, so zeigt sich die Wirkung weniger merkbar. Geringer Zusatz von S h e , z €3. Essigsaure, verhindert jede Wirkung der Thon- erdesalze. Gegen Eisenoxydsalze verhPt sich mit Aus- n a h e der FaSauig des Niederschla@ Leim ganz gleich.

. ... . ...