der Wirkung dea Altminiumchlorids. 34i

6) Piir die Abspaltung wm Brom aus den Tetrabromiithanen lgld dem Vinyltnibramid bei der Behandlung rnit Alnmininm- obiorid iw Anwesenheit von Benzol ist durck die Anlndung von B r & d ein indirecter Beweis erbracht.

7) In d e a Schwefelkohlenstoff wurde ein Verdiinnungs- miltel aufgehnden, d a b bei verechiedenen synthetischen klu- miniameLleridreactionen einen quantitativen Vertraf der Reaction verb&@ e.

8) Aus kethylidenbrmid , Aethylidenchiorid und Vinyl- bromid wurde mit Bmcol und Ahminiumchlorid neben Aethyl- b e d nnd unsymmetrischem Diphenylathan das symmtrische ~odimetbylantbrrcenh~d~r synthetisch erhalten. Aethyliden- ohlolrid, Tohol and Mnminiumchlbrid ergaben neben Aethyl tobl und unsymmetrischem Ditolyliithan das Tetramethylanthracen- hydriir. Aus dem Tetramethylanthracenhydriir wurde durch Erbitcea mit Zinkstaub ein von dem bekarmten Dimethyi- anthracen verschiedenes Dimethylanthracem dargestellt.

Ueber die Verbindungen des Stickstoffs mit Gold ;

von P. Rascliig. (Eingelanfen den 1. August 1886.)

.-

Zur Analyse des sogenannten Knallgolds , welches nicht nur Gold und Stickstoff, sondern ferner noch Chlor, Waaser- stoff und Sauerstoff enthalt, hat D u m a s *) ein Verfahren angewendet , welches der von ihm zur Stickstoffbestimmung in organischen Substanzen ausgearbeiteten Yethode nachge- ~

*) Am. Chim. Php. 44, 167 (1830).

342 R a e c h i g , absr dds Verbifldungm

bildet ist; das getrocknete Knallgold wurde mit seinem 20 bis 30 fachen Gewicht Kupferoxyd gemischt und dieses Gemisch in einer Glasr6hre erhitzt ; dabei zersetzt sich das Knallgold ohne Explosion und das in Preiheit gesetzte Stickstoffgas kann gemessen werden. Das Chlor blieb beim Kupfer zuriick, wurde mit kohlensaurem Natron ausgezogen und in diesem Auszug bestimmt; zur Ausmittelung dea Wassentoffs wurde die Rohre, in welcher die Zersetzung stattfand, vor und nach dem Gliihen gewogen und aus der Gewichtsabnahme auf die Menge des fortgegangenen Wassers geschlossen, wobei natiir- lich das Gewicht des ausgegehenen Stickstoffs zu beriicksich- tigen war. Der Goldgehalt wurde durch Erhitzen einer besonderen Probe mit dem 10 fachen Gewicht Scbwefel, wobei eine allmihliche Zersetzung statthat, bestimmt.

D u m a s theilt aber nur eine einzige Analyse mit , die nach diesem Verfahren angestellt ist; das Resultat driickte er zwar in einer Formel aus, welche aber so unwahrscheinlich lautet, dafs sie kaum Aufnahme in die Lehrbucher gefunden hat *) und aus der man vie1 eher schliefsen kann, dafs der untersuchte K6rper ein Gemisch gewesen ist. Diese Analyse und eine zweite, yon D urn as rnit einern chlorfreien Priiparat ausgeftihrte stellen alles das dar, was man uber die Zusammen- setzung dieser Verbindung weirs.

Bevor man aber an ,eine Neuuntersuchung dieses K6rpers ging, mufste vor allem eine bequemere Methode ausfindip; gemacht werden, welche es gestattet , rnit weniger Miihe und ohne die Gefahr, welcher man beim Operiren mit trackmen explosiven Verbindungen immer ausgesetzt ist, wenigstens die relative Zusammensetzung der Verbindungen des Stickstoffs resp. Ammoniaks mit Gold, also das Atomverhaltnirs der

*) In Q m e l i n - K r a n t e Handbuch 1876, III 1026 ist aus den YOU

D u m a a ermittelten Werthen eine andere Formel berecbnet.

das Sticketo#s mit Qold. 343

einzelnen Bestandtheile, zu ermitteln. Ein solclies Verfahren liifst sich auf das Verhalten des Knallgoldes zu Salzsiiure griinden. Wenn man Knallgold, dem, wie spiiter nachzaweisen ist, die Zusammensetzung AuNsH8 zukommt, mit Chlorwasserstoffsiure erwarmt, so 16st es sich vollstiindig und ohne jede Gasent- wicklung auf zu Goldtrichlorid und Chlorammonium :

AuNpH, + 5HC1 = AuCb + 2Nt4Cl. FBllt man aus dieser L6sung Gold durch ein geeignetes

Reductionsmittel aus, so kann man im Filtrat davon den Stick- stoff rnit Leichtigkeit vermittelst Platinchlorid bestimmen. Zur Ausfaung des Goldes eignet sish in diesem Pall nichts besser als schwehe Saure, weil jeder Ueberschufs davon leicht und vollstiindig zu entfernen ist ; wenn man eine Goldchloridl6sung etwa l/¶ Stunde auf dem Wasserbad mit einem Ueberschufs von wasseriger schwehger Saure erwarmt und nachher noch einige Minuten kocht, so ist sicher alles Gold ausgeschieden; nur darf die L 6 q nicht allzuviel fremde Salze enthalten, namentlich gr6fsere Mengen von Chlorammonium k6nnen die Abscheidung des Goldes vollstandig verhindern, auch durch vie1 beie Saure wird die FBUung des Goldes venogert. Nun 16st sich allerdings Knallgold nur in stiirkerer Salzsiture schnell a d ; man braucht aber mit dem Zusatz von schwdliger Siiure nicht zu warten, bis man eine klare Losung hat, sondern kann gleich von vornberein das Knallgold mit einigen Tropfen S a l e sure und rugleich mit schwefllger Siiure versetzen; die Resul- tate sind genau dieselben; ja es hat sich herausgestellt, dafs auch das genannte Reductionsmittel allein vollstindig hinreicht, um die gleiche .Zersetzung hervorzurufen ; nur scbeint dann die Reduction otwas mehr Zeit zu erfordern. Ganz Wie das erwihnte Knallgdd, welches vom Goldoxyd abzuleiten kt, verhalten sich auch die Verbindungen des Goldes mit Stick- stoff, welche aus Goldmonoxyd AuO und Goldoxydul AusO hergestellt wurden ; diese K6rper , welche sich in Salzsiiure

344

zu Goldchlorid nnd Chlorammonium unter Hinterlassung eines Rtickstandes von metallischem Gold Ibsen, lassen mit Salzsiiure nnd schwelliier SELure oder auch nur mit der letzteren er- wiirmt , alles Gold fallen, wiihrend die Gesammtmenge des Stickstoffs in Lbsung geht.

Zur Analyse der GoldstickstofPverbindnngen mrde daher im Allgemeinen so verfahren, dafs der beim Behandeln der Goldoxyde mit starkem Ammoniak entstehende Kbrper abfiltrirt nnd ausgewaschen wurde, darauf wurde er noch feucht vom Filter in ein kleines Bccherglas gebracht, dort mit wenigen Tropfen Salzsiiure und einem Ueberschub von schwefliger Siiure versetzt, die Fliissigkeit auf dem Wasserbade etwa ' l o Stunde erwlrmt, dann noch einige Minuten Cber der Flamme gekocht und vom ausgeschiedenen Gold abfiltrirt. Nachdem aus dem Piltrat durch Eindampfen die schweflige Siiure ent- fernt war, wurde Platinchlorid hinzugefiigt, damit fast bis zur Trockene eingedunstet und das abgeschiedene Ammonium- platinchlorid in bekunnter Weise als Platin gewogen. Enthielt die Verbindung Chlor , wie immer , wenn Goldchlorid nit Ammoniak g&Ut war, so wurde sie vermittelst schwefiiger SPure aUein zersetzt, die vom Gold ab6ltrirte L6sung getheilt und in der einen Hiilfte nuch Zusatz von SalpetersPure die Chlorwasserstoffsaure, in der anderen der Stickstoff bestimmt. Natiirlich eignet sich das Verfahren auch ebensogut fib ge- trocknete Verbindungen, also zur Ermittelung der absoluten Zusammensetzung; aus Grtinden , die bei den einzelnen K6r- pern enzugeben eind, wurde jedoch meist davon fistand ge- nommen und nur das Vwhiiltnib der einzelnen Bestan dtheile zu einander bestimmt.

Wir kennen jetzt mit Sicherheit drei verschiedene Oxyde des Goldes : Goldoxydul Auto, Goldmonoxyd AuO und Gold- oxyd Autog. AUe drei liefern4 niit Ammoniak explosive Verbindungen, die des Goldoxyds ist seit langer Zeit als Knall-

dse &hto$e md Qold. 345

gold bekannt, die des Oxyduls ist dargestellt, aber nicht unter- sucht worden, die des Monoxyds war bisher unbekannt.

Qoldoxydul 8-0.

Das Coldoxydul ist zuerst von B e r z e l i u s studirt worden, der es darstellte, mdem er Goldchloriir AuCl in der. Ktilte mit Kali behandelte. Sptiter hat F i g u i e r *) dime Verbindung etwas eingehender untersucht und eine ganze Reihe von Darstellnngsmethoden dafur angegeben. Davon sind jedocb diejenigen, welche auf einer Reduction des Goldoxyds in alkalischer LCsung vermittelst Essigstiure, Citronenstiwe oder W e i n s h e beruhen, nicht zur Gewinnung gr6fserer Mengen geeignet; denn wenn man eine kalte Goldchloridl6sung mit einem Ueberschut einer alkalischen L6sung jener Stiuren versetzt, so ftillt nur ein sehr unbedeutender Theil des Goldes als blauschwareer Niederschlag, der wohl Oxydul sein mag, aus; erwtirmt man aber, wie F i g u i e r angiebt, so ftillt zwar alles Gold aas, aber als Metall, indem es sich ah gllnzender Spiegel an die Wand des Gefiifses legt. Ferner ist, wie am Gchlusse dieser Arbeit gezeigt werden SOU, der dunkle Nieder- schlag, welchen alkalische Goldl6sungen schon fir sich beim andanernden Sieden liefern, kein Goldoxydul, wie F i g u i e r meint , sondern Goldmonoxyd AuO. Auch das Verfahren, Goldchloriir durch Kali zu zersetcen, ist wegen der umstlnd- lichen Darstellungsweise dieses Chloriirs nicht zu empfehlen. Gute Resultate erhllt man dagegen, wenn man nach F i g u i e r eine von iiberschiissiger Salzstiure freie GoldchloridlCsung mit einer Aufl6sung von salpetersaurem Quecksilberoxydul in ganz verdiinnter Salpeterstiure versetzt ; es entsteht sofort ein tie6 blauer, fast schwaner Niederschlag, der frei von Quecksilber- chloriir ist, wenn man dafiir sorgt, dafs die Fliissigkeit zum

*) Ann. ohim. phya. [8] 11, 836 (1844).

Annalen der Obsmie 891. Bd. 23

346

Schlusse noch Gold geldst enthat, also gelb gefirbt ist. Da der Niederscblag sich htiulig sehr langsam absetzt, so ist es of? nicht leicht zu erkennen, ob die Fliissigkeit noch gelb ist oder nicht; dann mufs man eine Tiipfelprobe auf einer Por- zellanplatte anstellen, indem man nach Zusatz von j e i cbcm der Quecks ie rhmg und krtifkigem Rfihren einen 'Propfen Beraasnimmt und neben ehen Tropfen Quecksilberoxpdul- rriaatliisung bringt; so lange beim Zusammenfliefsen der beiden Ropfen eine Dunkelfiirbung emtritt, ist noch Gold m der Ldsang. Uebripns kann man, wenn einmal das filr die Gleichung :

erforderliche Mars von Quecksilberoxydulnitrat Qberschritten worden ist und sich in Folge dessen Quecksilberchloriir nieder- geschlagen hat, diesen Fehler durch erneuten Zusatz von Goldchlorid wider gut machen. In jedem Falle kocht man die Fliissigkeit zum Schlufs kriinii einige Minuten, wobei das Goldoxydul sich nicht im geringsten zersetzt, wohl aber sich mehr zusanimenbaflt, so dafs es sich leichter zu Boden setzt, und wiischt durch Dekantiren aus, wobei man zweckmlfsig, zur Befdrderung des Absitzens, jedesmal einige Tropfen Sal- petersiiure hinzofiigt. Unterliifst man das Kochen, so h d e t man gewiihnlich etwas Qumkdberchloriir im Goldoxydul ; ein solches Oxydul giebt, mit Ammoniak behandelt, Verbindungen von ganz schwankender Zusammensetzung.

F i g ui e r hat sein Goldoxydul in der W eise analysirt, dafs er ein unbestimmtes Quantum davon durch Erwiirmen in Gold und Sauerstoff zersetzte; beider Menge wurde bestimmt und daraus ihr Atomverhdtnifs Au : 0 = 2 : i, also der Formel AUSO entsprechend, erschlossen. Nach F i g u i e r scheint sich Niemand eingehender mit dem Goldoxydul beschiiftigt zu haben, und es erschien daher nicht tibertliissig, diese Zusammensetzung durch neue Versuche zu bestltigea. Dazu bot sich ein Wittel

R a 80 h i g , iiber die Verbindungen

AuCIB + 2 &NO, + H e 0 = AuOH + Hg(NO8)l f HgC19 + HCI

im Verholten des K6rpers zu Salzsiiure; da in saLqsauret Liisung nw dss (LoldtricWrid besundig ist, wtibrend alle anderen CUOride sofort in Gold uod GoldtrichloM terfalleq; so mufste, der Gleichung ;

entsprechend, bei Behandlung des Oxyduls mit Chlorwasser- otoff gerade doppelt so vie1 Gold znrtickbleiben aIe in L6sung ging. In der That wurde in zwei Versuchen, bei welchen in (natirlich salpetersiurefreiem) Wasser aufgeschwemmtes Gold- oxydul, wie es nach obigem Verfahren erhalten wird, mit sehr verdiinnter Salzsiiure etwa eine Viertelstunde gekocht wurde, das Verhaltnifs des ungelgsten Goldes zum gelkten gleich i,97 und i,9i, also fast gleich 2 gefunden. Wiihlt man aber surkere Salzdure, so wkd das Verhdtnifs, welches schon in diesen F&Ren etwas cu gering ausgefallen ist, be- deuknd klehet; es 18st sich ako mehr Gold auf d~ det Gleichang entsprkht und unter Urnstinden kann die M e w des gelasten Galdes die des ungelijsten fast erreicben. R i m sichere Erf t lhng &r dieses Verhalten, das auch beim Gold- monoxyd wiederkehrb, liefs sich nicht aufhden.

Ganz scharfe Resultate d h l t man, wenn man Coldoxydnl nach dem Y’fgfiren analyskt , welches 9 c h o t t 1 ii n d B r *) anwandtq nm den Sauerstoffgehalt des 6oldmonoryds zn. be- stimmen; nap reducirt mit einer bestimmten blenge Oxalsaure und titrirt den unzersetzten Ueberschufs derselben mit Per- manganat zuriick. ’ Auf diese Weise wurde m zwei Versuchen

das Verhdtnifs#) a = 1,97 und 1,99 gef’unden.

. Da P i g ui e r nur die relative Zusammensetzang des Gold- oxyduls bewiesen, auf einen etwaigen Wassergehalt aber keine

3 AuOH + 3 HCl = 2 AU + AuCb + 3HaO

Au

*) Diew a l e n bag, 312.

H) Ea sind bier und im Folgenden immer Atomverhlltnisse gameht. 23 *

348 R a s e h i g , fiber die Verbindungen

Riicksicht genommen hat, so wluden, nm die ,absolute Formel festzustellen , zwei Proben von verschiedenen Darstellungen 3 resp. 5 Tage im Exsiccator aber Phosphorpentoxyd aufd bewahrt; die Analyse ergab dann :

Bereohnet f fb Oefnnden I. n. An10 + 2&0

An 88,32 88,28 88,20

0 8,69 2,31 2,6 1.

Der KBrper ist also AuaO + 2 H a O ; dab in beiden Analysen vie1 zu wenig Sauerstoff gefunden wurde, hat seinen Grund wohl darin, dafs die Snbstanz zu compacten Krusten zusammengeschrumpft war, welche beim Erwiirmen mit der OxalsiurelBsung nicht vollkommen zerfielen und daher theil- weise nur iufserlich angegriffen wurden.

Schon F i g u i e r *) giebt an, dab Goldoxydul mit Ammo- oiak eine explodirende Verbindung liefere, die im trockenev Zustande beim Reiben detonirg, aber weniger heilig als das Knallgold aus Goldoxyd. Er hat dieselbe nicbt weiter unter- sucht. Wenn man in Wasser vertheiltes Goldoxydul mit concentrirtem Ammoniak versetzt, so nimmt der blauschwarze Niederschlag sogleich eine tiefschwane Farbe an und setzt sich schnell zu Boden; schon nach einigen Stunden zeigt der K8rper explosive Eigenschaften (eine Analyse ergab dann AU -N- = 2,78), und wenn man die Mischung i bis 2 Tage

unter mehrfachem Umschwenken sich selbst iiberlassen hat, so ist das Maximum an Ammoniak aufgenommen; die Analyse von Proben verschiedener Darstellungen zeigte dann : - Au = 1,46; i,48; 1,49; 451; 1,56; also fast genau 1,5 = 2' 3 N

Es sind also auf drei Atome Gold j e zwei Atome Stick- stoff vorhanden ; diese Verbindung des einwerthigen Goldes

*) a. 8. 0. 8. 338.

dee Sticketofs mit Bold. 349

I erscheint also analog dem Jodstickstoff NJs . NH8 als NAo,. NI& (Sesquiauroamin) und ist nach der Gleichung :

3 AuSO + 4NH8 = 2 (NAus. NH8) + 3 I&O entstanden. Yit der Auffassung des Korpers als Additions- product von NAua und NHS steht im Einklang, dafs sich ge- rade die Hiilfte des Stickstoffs mit Leichtigkeit abspalten Ilfst ; wenn man dieses Sesquiauroarnin etwa eine Viertelstunde mit Wasser kocht, wobei es sich zu etwas griifseren Flocken

zusammenbalit, so zeigt sich das Verhlltnifs - E 3 : Au N

An N Qef. - = 2,80; 2,97; 3,M.

Das so entstehende Triauroamin ist merkwiirdig bestiindig gegen Sauren ; wenn man Sesquiauroamin mit Essigsiiure, Salpeterslure oder Schwefelslure in verdiinnter L6sung llngere Zeit kriihii kocht, so geht die Ammoniakabspaltung doch nicht merklich weiter als beim Erliitzen mit reinem Wasser; die Analyse der rnit Essigslure behandelten Substanz ergab Au Au - = 3,00, mit Salpeterslure - = 3,17; 3,18; 3 9 , mit N N

Schwefelsaure - = 2,W. Von den Siiuren geht bei dieser

Behandlung nlchts in den Niederschlag ein. Auch kaltes Wasser zersetzt das Sesquiauroamin langsam ; eine Probe, die 4 Tage lang unter mehrfach erneuertem Warner aufbewahrt

wurde, zeigte dann - a~ 2,05.

Au N

Au N

Das Sesquiauroamin ist kein sehr get3hrlicher Xiirper; im Gegensatz zu F i g u i e r ’ s Angabe konnte es auch im trockenen Zustande dorch Reiben nicht zur Explosion gebracht werden, und wenn man es, in geringer Yenge und in dlnner Schicht auf Pliebpapier oder auf porBsen Thonplatten am- gebreitet, mit einem heifsen Draht beriibrt, so zersetzt es

850 R a s o h i g , ttber do'e Vurbittdungen

sich unter knisterndem Gertiusch nor an den beriihrten Stellen, nicht durch seine ganze Masse hindurch. Es wurde daher ver- sucht, die absolute Zusammensetzung des K6rpers zu ermitteln ; zu diesem Zweck wurde derselbe, auf Thon gestrichen, mehrere Tage im Exsiccator iiber Phospborpentoxyd aufbewahrt ; es war dann aber immer ein Theil des Ammoniaks ausgetreten.

In zwei Versuchen wurde - = 1,80 und 2,OO gefunden;

der Goldgehalt ergab sich zu 85,32 und %,M pC., was fir die Pormel AuBN. NHg + 4 HsO passen wiirde, Mr welche Au = 85,14 pC. berechnet ist. Auch eine Probe des Tri- auroamins , durch Kochen mit Wasser dargestellt , wurde ebenso behandelt und gab dann Au = 85,03 pC., wobei Au - = 3,04 gefunden wurde. Der Pormel AuSN + 5Hs0 N entspricht 85,02 pC. Au; es wiirde sich also die Veranderung, welche Sesquiauroamin beim Kochen mit Wasser erleidet, als Ersatz von 1 Mol. NH8 durch 1 Mol. HsO darstellen. Doch SOU auf diese Analysen getrockneter Substanzen kein allzu- grofser Werth gelegt werden; es ist wohl miiglich, dafs die Verbindungen im Vacuum noch eine gr6fsere Menge Wasser abgeben wiirden ; doch wurden elngehende Versuche in dieser Hinsicht der Gefahr wegen , welche sie immerhin bieten, unterlassen.

Auf die Andogie, welche die vorliegende Stickstoffver- bindung des einwerthigen Goldes mit dem Jodstickstoff *) NJ8 . NHS besitzt, sei ausdriicklich bingewiesen; beide verlieren beim Behandeln niit Wasser .L Mol. Ammoniak. Einen gleichen Parallelismus mit dem Jod zeigt das einwcrthige Gold wieder in seiner Methylaminverbindung. Wenn man Goldoxydul einige Tage mit starker wihseriger Methylaminliisung unter hiiu6gem

Au N

*) Diese Annalen S80, 217.

dan S&ksto$8 mit Gold. 351

Umschutteln in Beriihrung Ififst, so entsteht, wiihrend sich ein Theil des Goldoxyduls unter Gelbfarbung au!lirst, 8\18 dem Rest eine schwane, wenig explosive Verbindung, welche auf

zwei Atome Gold ein Atom Stickstoff enthalt (gef. - = 2,M;

2,08). Dieses Diauromethylamin CH8NAu8 ist also ndcht im Stande, sich mit einem Yolecul Methylamin zu vereinigen, gerade wie Dijodmethylamin *) CH8NJ, auch d a m entsteht, wenn man eine Jodliisung mit einem Ueberschufs von Methyl- amin f a t . Unter diesen Umstanden ist man wohl berechtigt, das Diauromethylamin als ein Methylamin aufzufassen, in dem die beiden typischen Wasserstoffatome durch zwei einwerthige Goldatome ersetzt sind. Um so auffallender ist es, dafs auch diese Verbindung, wenn man sie etwa lI4 Stunde mit Wasser kocht, genau die HBlfte ihres Stickstoffs verliert und in eine Verbindung iibergeht , welche nun auf ein Stickstoffatom vier

Au Goldatome enthiilt (gef. - = 403; 4,iO). Wie man sich N den so entstehenden K6rper constituirt denken SOU, diirfte schwer sein anzugeben; vielleicht sind je zwei Goldatome mit einander vereinigt und nur eins davon ist an Stickstoff gebunden. Beim Goldmonoxyd wird eine entsprechende Ver- bindung Erwiihnung finden.

Dimethylamin wird in der KBlte nur in ganz unbedeutender Menge von Goldoxydul aufgenommen; beim Erwarmen tritt Reduction zu metallischem Gold ein.

Au N

I

Qoldmonoqd, AuO. Das Goldmonoxyd, welches wir mit Sicherheit erst durch

S c h o t t 1 ti n d e r (a. a. 0.) kennel1 gelernt haben , wurde nach der von diesem Forscher angegebenen Methode darge-

*) Diem h d e n a80, 216.

352 R a ~ c h i g , abw die Verbindungen

stellt. Liifst man es mit starker Ammoniakldsung einige Tage stehen, so ist es, ohne sein Aussehen zu andern, in eine explosive Verbindung fibergegangen, deren Analyse das Ver- haltnib des Goldes zum Stickstoff ergab :

- = 1,47; 1,48; 1,50; 1,52; 1,53; N es sind also auch hier auf j e drei Goldatoine zwei Atome Stickstoff vorhanden, also gerade so viel, wie bei der ent- sprechenden Oxydulverbindung. Beide Korper sind aber keineswegs identisch, das Gold geht nicht etwa durch irgend einen Reductionsprocefs in den Oxydulzustand uber, sondern bewahrt beim Uebergang aus dem Monoxyd in die Stick- stoffverbindung seinen zweiwerthigen ' Charakter. Es liifst sich das leicht durch Anwendung der lethoden zeigen, vermittelst welcher oben nachgewiesen wurde, d a h dem Goldoxydul wirklich die von F i g u i e r angegebene Formel zukommt. Wenn man das Ammoniakderivat des Monoxyds in unbestimmter Menge mit sehr verdiinnter Salzsaure einige Zeit erwarmt und dann das Mengenverhlltnib des ungelosten zum geldsten Golde bestimmt, so erhalt man 1 : 2 (gef. 0,57 und 0,48), im Einklang mit der Gleichung :

Aber auch hier wird verhaltnifsmafsig mehr Gold aufgelos!, wenn man eine stilrkere Salzsaure anwendet und es wurde deshalb in einem F d e die Oxydationsstufe durch Behandlung mit titrirter Oxalsaure, wie oben angegeben, bestimmt ; es

Au fand sich -- = 0,99. 0

3 AuO + 6 HC1 = AU + 2 AuCI, + 3 HpO.

Auch ist das vorliegende Atnmoniakderivat des Gold- monoxyds, das also nach der Gleichung :

entstanden ist, von dein Sesquiauroamin in seinen Eigen- schaften deutlich zu unterscheiden ; vor allern explodirt es mit grofser Heftigkeit und mit hellem Knall, sobald es im

3 A ~ 0 + 2NH3 = Au~NS + 3HuO

dee Gticketofe enit Bold. 353

trockenen Zustand gerieben oder gar mit einem heifsen Kiirper beriihrt wird. Es ist daher nur in einem einzigen Falle miiglich gewesen, die iiber Phosphorpentoxyd getrocknete Verbindung zu analysiren; das Resultat (Au = 84,36 pC.;

1,M) zeigt an, dafs in diesem Falle die Verbindung AU N

noch nicht viillig getrocknet war; denn es pafst auf keine bestimmte Formel; fiir Au8N, + 5 HsO ist 83,33 pC., fiir AugNp f 4Hs0 ist 85,5i pC. Au berechnet. Man sieht aber,

- =

Au N da das Verhiltnifs - noch ganz das urspriingliche (1,50)

ist, dafs der Kiirper beim Trocknen keine Spur von Ammoniak verloren hat ; Sesquiauroamin hatte sich, wie obeq gezeigt, unter diesen Umstiinden theilweise zersetzt. Bei allen ferneren Versuchen , die Formel der getrockneten Verbindung festzu- stellen, trat Explosion ein.

Zur Ermittelung der Constitution wurde der Korper einige Zeit mit Wasser gekocht; dabei erlitt er den Eigen- schaften und der Zusamniensetzung nach eine ahnliche Urn- wandlung wie die beschriebene Oxydulverbindung ; er ba lk sich zu schwarzen Flocken zusammen, die sich leicht absetzten und nur den halben Stickstoffgehalt der urspriinglichen Ver- bindung aufwiesen. Es wurde gefunden :

- = 2,69; 2,go; a,i5. N

Weiter geht die Zersetzung nicht, auch wenn man statt mit Wasser mit verdiinnter Salpetersaure kocht ; es fand sich dann Au - = 2,84; 3,06. Auf Grund dieses Verhaltens darf man N wohl annehmen, dafs die beiden Stickstoffatome verschiedene Functionen haben, dafs , iihnlich wie beim Sesquiauroamin, das eine an Gold gebunden ist, das andere nicht, und als einfachster Ausdruck far, diese Ansicht wiirde sich die Con- stitutionsformel :

354 R a s c h i g , itber d& Verbin&ngen

11 HO-AU

H 0 - b ~ - . NHS

HO-AU

11 *\

11 7 ergeben, welche jedoch nicht das Vorhandensein von drei Hydroxylgruppen behaupten soll; es k6nnen ebensogut die Goldatome unter sich durch Sauerstoffatome verbunden sein. Beim Kochen mit Wasser wiirde sich dann die in der Formel gedachte Ammoniakgruppe abspalten.

Auch mit Methylamin verbindet sich Goldmonoxyd, wenn man es mit einer starken L6sung davon einige Tage stehen lafst, zu einem schwarzen Kdrper von schwach explosivem

Au N Charakter, fir den - = 2,iO gefunden wurde, dem man

..

also die Formel CH3. N, zuschreiben wijrde. Allein

auch hier zeigt sich die Eigenthumlichkeit , dafs diese Ver- bindong, mit Wasser etwa 15 Minuten gekocht, die HiiIfle ihres Stickstoffs als Methylamin ausgiebt und eine Verbindung unbekannter Structur liefert, in der auf i Atom Stickstoff

AU-OH

4 Atome Gold kommen (gef. Au = 3,96). Noch sei be- N merkt, dafs sich auch beim Stehen des Goldmonoxyds mit Methylaminlosung ein Theil desselben mit gelber Farbe lost. Dimethylamin wirkt auf Monoxyd kaum ein; die nach drei- tigigem Stehen aufgenommene Menge der Basis war so gering, dafs kein hestimmtes Verhaltnifs zwischen ihr und dem Gold erkennbar war.

Wahrend man fiir die Verbindungen des einwerthigen Goldes den Namen Auroverbindungen, fur die des dreiwerthigen den Ausdruck Auriverbindungen adoptirt hat, existirt keine entsprechende Bezeichnungsweise fur die erst durch S c h o t t- 1 f n d e r gentigend charakterisirten Derivate des zweiwerthigen

des Stickstofs mit Bold. 355

Goldes. Vielleicht kbnnte man, da S c h o t t 1 ii n d e r dem Rest - An0 - den Namen Auryl, entsprechend dem Uranyl, beigelegt hat, den Rest - AuOH - als Hydrauryl beceichnen ; es wiirde dann das Ammoniakderivat des Goldmonoxyds, vor- ausgesetzt , dafs die dafiir angegebene Constitutioosformel ricbtig ist, den allerdings nicht wohlklingenden Namen Ses- qnihydraurylamin tragen und der durch siedendes Wasser daraus entstehende E r p e r wiirde Trihydraurylsmin sein.

Goldoxyd, AusOs.

Das Product der Einwirkung des Ammoniaks auf Goldoxyd nnd auf das ihm entsprechende Goldchiorid AuCls ist das seit Jahrhunderten bekannte Knallgold. D u m a s hat yon diesen beiden Khpern , welche er ausdriicklich fir verscbieden erkliirt, je eine Analyse ausgefuhrt und druckt die Zusammen- setzung der Verbindung, welche aus Goldchlorid fiillt, durch die Formel :

( A a + N%), 4- (AuCl + 2NHs)s + 9HsO aus, wihrend er dem chlorfreien aus Goldoxyd entstehendeo Kiirper die Zusammensetzung (AuN + NH& + 3H20 zu- schreibt. Im Folgenden sol1 nun gezeigt werden, dafs der Niederschlag , welcher aus Goldchlorid entsteht , iiberhaupt keine chemische Verbindung ist, sondern ein Gemisch eines stickstoil'hnltigen Chlorgoldderivates mit demedben Knallgold, welches aus Goldoxyd durch Ammoniak entsteht.

Wenn man eu einer Goldchloridl6sung einen Ueberschufs von Ammoniak Rgt, so fdlt sofort ein citronengetber erdiger Niederschlag, der sehr leicht zu filtriren, aber sehr schwer so auszuwaschen ist, dafs das Filtrat nicht mehr auf Saber- nitrat reagirt. Der Kbrper enthiilt aber auch dann noch eine reaht bedeutende Menge Chlor; in einem solchen Knallgold fond eich das Atomverhdtnifs des Goldes zum Stickstoff und Chlor Au : N : C1 = 458 : i : 0,zO. Eine etwas chlor-

356 R a8 c h ig , iiber d& Verbindungen

armere Verbindung wird erhalten, wenn man in starke Ammonfliissigkeit unter fortwlbrendem Riihren tropfenweise Goldchloridl6sung einfliefsen lifst (gef. Au : N : C1 = 0,55 : i : 0,09) ; noch geringer Gllt der Chlorgehalt aus , wenn man diese ammoniakalische Fliissigkeit rnit dem Niederschlage etwa eine Stunde lang im gelinden Sieden erhalt und den Kijrper dann noch mit einer frischen Menge starken Ammoniaks einen Tag lang stehen Ilfst (gef. Au : N : Cl = 0,53 : 1 : 0,05). Ein ganz chlorfreies Knallgold aus Goldchlorid zu erhalten gelingt nicht. Stellt man sich den Vorgang der Einwirkung des Ammoniaks auf Goldchlorid so vor, dafs man annirnmt, das Ammoniak wirke nicht auf alle drei Chloratome des Goldchlorids gleichzeitig ein, sondern, was entschieden natrirlicher ist, auf eins nach dern andern, so darf man sich den Chlorgehalt des endgiltig entstehenden Productes in der Weise erklaren , d a b man annimmt , es werde eine gewisse Menge des Goldchlorids, auf welchc die Reaction mit Ammo- niak ihr Ende noch nicht erreicht hat, umschlossen von einer anderen mit Ammoniak umgesetzten Menge , und entgehe dadurch der weiteren Einwirkung desselben, lhnlich wie z. B. aus einer Chlorbleillisung , die man mit Schwefelwasserstoff fiillt, zuerst eine Verbindung von Chlorblei mit Schwefelblei ftillt, welcher durch einen Uebcrschufs von Schwefelwasserstoff zwar zum grofsen Theil, aber nicht vollstiindig in Bleisulfid iibergeht, offenbar weil von Bleisulfid umschlossene Theil- chen jener Verbindung der Beriihrung mit Schwefelwasserstoff entzogen sind. Es schien m6glich , eine solche intermediare Goldverbindung darzustellen, indem man Goldchlorid mit einer e u r iollstandigen Fallung unzureichenden Menge Ammoniak behandelte. Man l ieb deshalb in eine Goldchloridliisung unter Umriibren nur einige Tropfen Ammoniak einfliefsen, so dafs die L6sung noch stark gelb gef l rbt w a r , kochte mit dem entstandenen gelben Niederschlag auf und filtrirte ab. Die so

dea Bticbtofs mit Oold. 357

entstehende Verbindung hat sehr unerquickliche Eigenscnaften ; zuerst IPuft sie durch das Filter, nachher verstopft sie die Poren desselben, und da die Darstellung @serer Yengen davon eine umstandliche Operation ist, wurde nur, was fur den vorliegenden Zweck ausreicht, das VerhPltnifs des Goldes zum Stickstoff und Chlor bestimmt. Es wurde in zwei PrP- paraten, von denen des erste mit kaltem, dae zweite mit siedendem Wasser ausgewaschen war, gefunden :

hu : N : C1 I. 0,91 : 1 : 0,99

II. 0,88 : 1 : 1,04.

Die Zahlen beweisen, dah jedenfalls die Bauptmenge des K8rpers eine Verbindung darstellt, in der die drei Elemente in gleicher Atomenzahl vorhanden sind. Dafs wiihrend der Entstehung dieses Niederschlages keinerlei Reductionsvorgang stattgefunden hat, dafs also das Gold in ihm noch als drei- werthiges Element fungirt, wird dadurch bewiesen, dafs er sich ohne jeden Rbkstand in SalzsPure 18st. Den einfachsten Ausdruck fiir seine Constitution erhllt man, wenn man an- nimmt, er sei Goldchlorid, in dem zwei Chloratome durch Imid ersetzt sind :

AuC1, + 3NHa = Au(C1 'I' NH + 2NH,CI.

Danach ware der E&per als Auriimidchlorid zu bezeichnen. Dieses Auriimidchlorid scheint in der That im Knallgold

am Goldchlorid vorhanden zu sein; denn wenn man von den drei oben angegebenen Analysen desselben die Bus dem Chlorgehalt sich ergebende Menge yon AuNHCl in AbzuR bringt, s o bleiben Gold und Stickstoff gerade im Atomver- hlltnifs i : 2 iibrig.

A u : N : c 1 1. 0,m : l,oo : 0,20

0,10 : 0,ao : 0,20 ._

,0,88 : 0,80.

358 R a s c h i g , iibar die Vsrbindungen

hu : N : C1 II. 0,66 : 1,OO : 0,OQ

0,OQ : 0,09 : 0,OQ

0,46 : 0,91

III. 0,68 : 1,OO : 0,06 0,015 : 0,06 : 0,06

0,48 : 0,QS.

Der Hauptbestandtheil dieses Knallgoldes enthiilt also Gold zum Stickstoff im Atomverhiiltnifs i : 2; es ist ein Auridiamin, mufs also der Formel AuNsHs entsprechen und nach der Gleichung :

entstanden sein ; es entspricht also der Formel, welche D u m r s f i r das aus Goldozyd und Ammoniak entstehende Knallgold angegeben hat.

D u m a s nahm in der fiir das chlorhaltige Knallgold von ihm aufgestellten Pormel Goldchloriir, AuCl, an und wurde in dieser Annahme jedenfalls dadurch bestiirkt, dafs er beob- achtete, dafs sich dieses Knallgold beim Erwiirmen mit Salz- saure nicht ganz vollstandig loste , sondern einen geringen Ruckstand liefs. Diese Eigenschaft zeigt aber frisch bereitetes Knallgold nicht; es 16st sich in Salzslure ganz vollstlndig auf und wenn, wie m bestatigen ist, die getrocknete Verbindung einen geringen Riickstand liifst, so mufs man diese Eien- schaft auf eine nachtraglichc Reduction schieben , wie sie bei Goldverbindungen nicht wohl zu vermeiden ist. Es ist ferner zu bemerken, dafs die von D u m a s ausgefiihrte Analyse nicht zu den oben angegebenen pafst; rechnet man die von ihm gefundenen Zahlen in Atomverhaltnisse um, so wiirde man erhalten Au : N : Cl = 0,53 : 1 : 0,18. Im Vergleich mit den obigen erscheint also der Goldgehalt zu klein resp. der Gehalt an Stickstoff und Chlor zu grofs. Die am Eingang geschilderte analytische Yethode, deren sich D um a s bediente, ist allerdings eine solche, dafs sie fiir Stickstoff und Chlor

AuCls + 5 NHS = AuNpH8 f 3 NHdCl

eher zu hohe wie zu niedrige Werthe liefern mub; niihme man an, dafs die wahre Zusammensetzung nicht dem Ver- biiltnifs 0,53 : i : O,iS, sondern 0,53 : 0,W : 0,iS entspriiche, eina Abweichung vom analytischen Ergebnifs, wie sie wohl denkbar wi re in Ahbetracht der geringen Ausbildung, weIche die Yethode der volumetrischen Stickstoffbestimmung im Jahre 1830 besab, so wiirde dieses Verhiiltnifs einem Gemisch von AuN& und AnNHCl entsprechen.

Die Angabe von D u m a s, dafs dem Knallgolde aus Gold- oxyd und Ammoniak die Zusammensetzung (AuN + NH& + 3Hs0 wkomme, bat sich bestiitigt. Allerdings stimmt die einzige von D u m a s angeffihrte Analyse nicht besonders auf diese Formel :

Bereohnet Qefunden Au 77,a 76,l N 1 l,o 8,s.

Berechnet man auf Grrrnd dieser Zahlen das Atomver-

hdtnifs, so ergiebt sich - = 464, was von dem wirklichen

Werth 0,W recht erheblich abweicht. Die Ursache dieser Abweichang h'egt drrin, dafs D u m a s seine Verbindnng bei too0 getrocknet hat, wobei immer ein kleiner Theil des Stick- stofb, jedenfalls ah Ammoniak entweicht; ferner k a m diese W e r e n z auch dadurch erkliirt werden, dafs man annimmt, es sei nicht die game Menge des Goldoxyds, welche D urn a s zur Darstellung des KBrpers anwandte, mit Ammoniak in Reaction getreten. Die Menge des Goldoxyds, welcbe sich mit Ammoniak verbmdet, hiingt von dem Grade seiner Ver- theilung, also von der Art der Darstellung ab. Wenn man z. B. Goldoxyd dadurch reinigt, d a b man es in starker Sal- petersaure liist und durch Eingieben der Lkung in haTses Wasser wieder abscheidet, so entstehen Flocken von so compacter Natur dafs sio, auch wenn sie mehrere Tage mit

Au N

360 R a d o h i g , aer dis Vmbindungen

starker Ammoniakliisung in Beriihrung bleiben , kaum mehr

davon aufnehmen, als dem Verhiiltnifs - = 2,W entspricht;

dagegen lieferte das durch Behandlung der salpetersauren Liisung mit kaltem Wasser entstehende Goldoxyd ein Knall-

gold, in dern -- auf 0,70 herunterging. Ebenso verhiilt sich

das durch Eintragen der L6sung von Goldoxyd in concen- trirter Schwefelsaure in kaltes Wasser entstehende Oxyd ;

darr Verhiiltnifs - war nach eintiigiger Behandlung mit

Ammoniak = 0,78, nach zwei Tagen 0,74, nach drei gleich 469, nacb vier gleich 0,67 und blieb dann ungefiihr auf dieser Stufe stehen. Dagegen erhiilt man Producte von normaler

A U Zusanimensetzung, in denen - - zwischen 0,W und 0,60 ge- N funden wurde, wenn man Goldchloridldsung mit Magnesia oder Baryt in der Kllte flllt, aus den niedergeschlagenen und durch Dekantiren gewaschenen Auraten die Basis durch kalte verdiinnte Salpetersiure entfernt und das wiederum durch Dekantiren gereiiiigte Oxyd mit starker Ammoniaklosung einige Tage stehen lafst. Mehrere Tage iiber Phosphorpent- oxyd getrocknet, enthllt das so entstehende Knallgold immer 76 bis 77 pC. Au, wie es die Formel (AuNPH8)p + 3HP0 verlangt (siehe oben) ; beim Trocknen auf dem Wasserbade steigt der Goldgehalt auf 78 bis 800 und der Sticksto5gehalt nimmt ab. Dasjenige Praparat von aus Goldchlorid darge- stelltem Knallgold , in welchem der kleinste Chlorgehalt ge- funden war, zeigte mehrere Tage iiber Phosphorpentoxyd getrocknet die Zusammensetzung :

All N

AU N

Au N

Au = 76,OO pC. N = 9,26 ,, c1 = 1,18 I

wlhrend solche mit grbfserem Chlorgehalt nur 73 bis 74 pC. Au

lh Stioketofs mit Gold. 361

ergaben ; die Zusammensetzung der getrockneten Substam nihert sich also mit der Abnahme des Chlorgehalts immer mehr den f ir 2 AuNsHs berechneten Werthen, 80 dafs es nicht zweifelhah sein kann, dafs der Kiirper, wenn man ihn ganz rein daretellen khnte , sich als identisch mit dem am Gold- oxyd entstandenen erweisen wiirde.

Auch die Eigenschrrften beider Verbindungen stimmen m allen wesentlichen Punkten iiberein, so dafs, was im Folgenden iiber das Verhalten des Knallgolds gesagt ist, fir beide gilt. Nur in der Farbe zeigen beide Kbrper einen auffallenden Unterschied; das aus Goldchloridlbsung gefdltc ist stets orange- gelb, das aus Oxyd entstandene schmutzig olivengriin gefarbt. Da aber die Farbe eines Kbrpers immer abhiingig ist von der Art seiner Verlheilung und diese bei den verschiedenen Dar- stellungsmethoden nicht dieselbe sein kann , so ist auf diese Differenz kein grofser Werth zu legen.

Das Knallgold zeigt sich gegen siedendes Wasser und gegen Stiuren , mit Ausnahme natiirlich von Salzsaure , vie1 bestlndiger wie die aus Goldoxydul und -monoxyd mit Ammo- niak enktehenden Verbindungen. Wenn man es mit Wasser langere Zeit kocht, so fiirbt es sich allmiihlich dunkler und giebt etwas Ammoniak aus; aber die Uenge des so ent- weichenden Stickstoffs erreicht bei Weitem nicht die Hiilfte

Au des Gesammtgehalts; das Verhaltnifs - steigt von 0,50 auf N 0,60 bis 0,65, aber nicht hoher , und iihnlich ist es, wenn Hnallgold mit verdcnnter Salpetersiiure gekocht wird ; auch

durch stundenlanges Kochen konnte der Werth - - nicht uber

475 getrieben werden. Auch hierbei wird der Kijrper schmutzig braun, er enthllt dann etwas Salpeterslure und zeigt sich vie1 explosiver als das ursprangliche Knallgold, im trockenen Zustande verpuftl er bei der geringsten Beriihrung.

Au N

Annden der Ohemle 235. Bd. 24

362 Ra 8 c h ig, ilder die Verbindungen

Kocht man KnaUgold etwa l/, Stunde mit verdannter Schwefel- siiure, so wird gar kein Stickstoff ausgegeben, aber es tritt unter Braunfarbung Schwefelslure ein, und die nun ebenfalls sehr explosive Substanz zeigte in zwei Proben von verschie- denen Darstellungen das Atomverhlltnifs *) :

Au : N : 8 I. 0,so : 1 : 0,12

11. o,a1 : 1 : 0,12

oder 4 : 8 : 4. Man sieht, dafs das Knallgold eine salzbildende Basis ist;

ob allerdings diese in zwei F a e n aufgenommene Schwefel- sauremenge ein Maximum darstellt, oder ob die Substanz- partikelchen ihrer Unloslichkeit wegen nur oberflichlich von der Schwefelslure angegriffen wurden, diirfte sich kaum ent- scheiden lassen. Im Fall das erstere richtig ist, w i re daraus zu schlieben , d a b das Knallgoldmolecul die Gruppe AuNgHS mindestens zweimal enthilt, und dafs die Verbindung mit Schwefeleiinre ein Salz :

darstellt. Auch beim Kochen mit starken Alkalien wird Knallgold

nicht anders zersetzt, a b durch Wasser. B e r z e 1 i us **) giebt an, man k6nne durch Digeriren chlorhaltigen Knallgolds rnit Kali und Ammoniak eine chlorfreie Verbindung erhalten. Diese Angabe hak Rich nicht ganz bestftigt ; der Chlorgehalt nimmt wold ab, aber verschwindet nicht ganz; zugleich tritt aber Ammoniak aus. Als das Knallgold, in dem An : N : C1 = 458 : i : 0,20 war, etwa eine Stunde lang mit Natron-

*) Zur Analyee wurde die Substam dnmh Erwarmen mit Salza&ure gelbt, die Lasung getheilt und in der eiuen Hfilfte mit Chlor- baryum die SohwefelsLnre geal l t , in der anderen Qold und Stickatoff bestimmt.

I*) Lehrbuch der Chemie 1844, 11, 409.

dds Sticksto$8 w d Gold. 363

lauge und Ammoniak im schwachen Sieden erhalten war, zeigte sich Au : N : C1 = 0,70 : i : 0,07.

Ueber die Constitution des Knallgolda ist schon vie1 dscntirt worden. D u m a s hieh es, a i e auch seine Farmel AUN + NHS ausdriickt, fiir eine Verbindung von Stickstoff- gold mit Ammoniak. Spater aber machte F i g u i e r (a. a. 0.) darauf aufmerksam, dafs die von D u m a s gefundene Zusammen- setzung 2AuN9Hs + 3H20 ebenso guf in einer Formel AusOs + 4NHS Ausdruck finden k6nne. B e r z e l i u s (a. a. 0.) nahm diese Auffassung an und versucbte, den explosiven Charakter , welcher bei einem Additionsproduct von Goldoxyd mit Ammoniak nicht recht versthdlich ist, so zu erkllren, dafs er annahm, beim Erwarmeii entstehe aus dem Goldoxyd und dem Ammoniak Stickstoffgold, welches bei h6)rerer Temperatar expbdire; es giebt, sagt er, Wtalloxyde, weidre mit Ammonfak bei einer gewissen Temperahrr Stick- stoffmetah bitden, die dann in hiiherer Temperatar explodmen. Alle dieae Anschauungsweisen erklaren das Verhalten des Knallgolds zu siedendem Wasser und zu Stiuren nicht; der Widerstand, Welchen es der Abspaltung von Ammoniak ent- gegensetzt, zeigt an, dafs es in seiner Constitution weder mi6 d&t Ammoniakderivaten von Goldoxydul m d -monoxyd ver- gbichbur ist, nach a k ein Additionsproduct von Gddoxyd und Arnmonirik aufgefafst werden kann. Man mufs vielmehr annehmen, dafs im Awidiamin bm'ds Stickstoffatome an Gdd @bunden si&; die einfachste Constitutionsformd, welche fur diesen Fall palst, wiire

Diese Formel gewinnt dadurch an Wahrscheinlichkeit, dafs, wie oben gezeigt, ein intermediires Product der Einwirkung , von AmmoniaE auf GoIdchlorid aufgefunden wurde, dem am besten die Structur

24*

364 Raschig, iiber die Verbindungen

zugeschrieben wird; denkt man sich auf diesen KBrper von Neuem Ammoniak einwirken, so ist die Entstehung einer Ver-

bindung Au<;" vor allen anderen wahrscheinlich. Der ge-

ringe Stickstoffverlust, welchen dieses Auridianiin durch Kochen mit Wasser oder Salpetersiiure erleidet, diirfle sich dltnn am einfachsten so erkliren, dafs man annimmt , 8s lagern sich verschiedene Molecule unter Austritt von Ammoniak anein- ander, z. B. :

HP

Fiigt man Methylamin zu einer Goldchloridlosung, so f a t ein gelber Niederschlag, der sich im Ueberschufs des Reagens leicht zu einer dunkelbraun gefarbten Fliissigkeit liist. Er- warmt man diese Losurig, so fiillt ein brauner Korper in volumin6sen Flocken nieder , der sich beim Erkalten nicht wieder 16st. Diese beiden KBrper enthalten Gold, Stickstoff und Chlor, letzteres aber in so grofser Menge, dafs sie dem Knallgold sicher nicht vergleichbar sind. Sie wurden daher nicht naher untersucht. Lakt man gefalltea Goldoxyd mit starker MethylaminlBsung einige Tage stehen , so nimmt es, wahrend sich wieder ein Theil des Oxyds mit gelbcr Farbe Est, eine zinnoberrothe Flrbung an ; eine Analyse des wenig

explosiven Kiirpers ergab dann - = 0,65. Es wurde nicht

entschieden, ob es vielleicht gelingt, den Stickstoffgehalt hiiher Au zu treiben, so d a b das Verhaltnifs - den Werth 0,50 er- N

halten wiirde; es ist nur constatirt worden, dafs auch diese Verbindung, anhaltend mit Wasser gekocht, wobei sie ihr

Au N

dse 8tickdof8 m& Gold. 365

Aussehen kaum tindert , nur ganz wenig Ammoniak verliert

(gef. - = 0,70). Au N

Ah gemeinsame EigenschaR stimmtlicher Verbindungen des Goldes mit Stickstoff resp. Ammoniak ist aneufiihren, dafs sie sich alle mit Leichtigkeit in Cyankaliumlkung adlasen. Dabei entsteht jedenfalls, wie das f i r Knallgold aus Gold- chlorid schon bekannt ist, Kaliumgoldcyaniir , Kali und Am- moniak.

-_ -

In der Literatur finden sich noch einige Angaben iiber h6here Oxydationsstufen des Goldcs.

P r a t *), dessen Angaben iiber das Goldmonoxyd schon S c h o t t 1 ti n d er (a. a. 0.) als unzuverllssig hingestellt hat, behauptet, man erhalte ein Goldoxyd AuOp als orangegelben Niederschlag, wenn man eine Gsung von Gold in K6nigs- wasser, in dem die Salpeterslure vorwalte, mit doppelt-koh- lensaurem Kali iibersiittige und dann erwiirme. In dem ge- trockneten Niederschlag fand er 15 pC. Sauerstoff (Rechnung 13,97); wie die Analyse ausgefiihrt wurde, ist nicht angegeben.

Zur Controle dieser Angabe wurde eine Goldchlorid- b u n g mit ziemlich viel Salpetersiiure zur Trockene verdampft, der Riickstand von Goldchlorid rnit etwas Salpetersiiure er- warmt und zu der so erhaltenen Ldsung nach dem Abkiihlen doppclt-kohlensaures Kali gefiigt. Wenn nun yon diesem Salz so viel zugesetzt war, dafs die Fliissigkeit stark aka- lisch reagirte, so entstand auch beim nachherigen Erwtirmen kein Niederschlag; ein solcher konnte nur dann erhalten werden, wenn mit dem weiteren Zusatz aufgehart wurde, sobald dadurch keine Kohlensaureentwickelung mehr auftrat. In diesem Fall ftirbte sich die L6sung beim Erwfirmen tief

*) Compt. rend. 10, 840.

R a e c A i g , aier d i e Y&indungen

roth und schied ehen rothgelben Niederschlag ab, der abfiltrirt, ausgewaschen, feucht in ein Becherglas gebracht und mit verdiinnter Schwefelslure und einer bestimmten Menge Oxal- s i m einigo Zeit gekocht wurde. Das abgeschiedene Gold wurde aWtrirt und gewogen, im Filtrat der Rest der Oxal- skure durch Titration bestimmt. Auf diese Weise wurde in

An zwei Proben das Verhiltnifs - zu 0,67 und 0,68, also gleich 0 4/3 bestimmt; der K6rper ist also Goldoxyd AusOs.

Sollte P r a t vielleicht seine Analyse in der Weise ange- stellt haben, dafs er die getrocknete Substanz gliihte und den Gliihverlust als Sauerstoff rechnete 1 In diesem Falle ware sein Resultat erklart, indem, wie S c h o t t 1 a n d e r gezeigt hat, das Goldoxyd nach dem Trocknen anniibernd der Formel AuO. OH entspricht, also natiirlich fast den gleichen Gold- gehalt zeigt wie cine Verbindung AuOp.

Es verdient bemerkt zu werden, dafs in der tief dunkel- rothen Farbung der durch doppelt-kohlensaures Kali neutra- lisirten Goldlbsung, welche Erscheinung namentlich beim An- wiirmen deutlich wird, und in der Pillung des Oxyds aus solcher Losung durch Erhitzen derselben, eine ganz frappante Aehnlichkeit zwischen Goldchlorid und Eisenchlorid hervorhitt.

F i g u i e r *) hat auf die Existenz einer Goldsaure, der man splter sogar eine Pormel Aue06 beigelegt bat, aus einem eigenthiimlichen, schon vor ihm beobachteten Verhalten der alkalischen L6sungen von Goldoxyd gesohlossen. Kocht man nlmlich eine Lbsung von Goldoxyd oder auch Goldchlorid in Kali oder Natron andauernd, so scheidet sich nach F i g u i e r Goldoxydul als blau-schwarzer Niederschlag aus , und inan SOU die Entstehung, da bei derselben ein Entweichen von ~ _ _

*) Ann. chim. pbye. [3] 11, 342 (1844).

des St icbtofs rnit Gold. 367

Sauersto5 nicht zu beobachten ist , nur so erkllren kiinnen, dafs man annimmt, es bilde sich eine gewisse, dem ausge- schiedenen Oxydul entsprechende Menge einer heheren, ebenso wie Goldoxyd in Alkali loslichen Oxydationsstufe des Goldes. Filtrirt man VONI Goldoxydul ab und flillt aus dem Filtrat durch verdiinnte Schwefel- oder Salpeterstiure das Goldoxyd, welches immer noch in grober Menge darin ist, filtrirt auch dieses ab, 80 enthiilt die L6sung nun nach F i g u i e r diese Goldslure, welche sich aber bald unter Triibung and Goldab- scheidung zersetzt und daher nicht isolirt werden konnte.

F i g u i e r 's Beobachtungen sind richtig , seine Erkllrung aber nicht. Vor allem ist der blauschwarze Niederschlag kein Goldoxydul, sondern Monoxyd ; in einer Reihe von Proben verschiedener Darstellungen wurde, wieder nach der erwlhnten

= 0,98: 0,99; 1,OO; 1,02. 0 Oxalsiiuremethode, gefunden :

Fiillt man aus dem erkalteten Filtrat das Goldoxyd mit ver- diinnter Schwefelsiure und filtrirt es ab , so enthllt die klare Liisung in der That noch etwas Gold, allerdings sehr wenig; sie zeigt auch die yon P i g u i e r angegebene Eigenschafl, sich in der Kiilte nach einiger Zeit, beim Erwlrmen sogleich zu triiben und das Gold abzuscheiden. Als aber die Oxydations- stufe dieses Goldes wiederum durch Ausflllen mit Oxalslure bestiinmt wurde, stellte sich heraus, dafs auch in dieser Losung das Gold zum grBbten Theil als Monoxyd, manchmal mit Sesquioxyd gemischt, vorhanden ist. Es wurde gefunden

@ = 0,74; 0,85; 0,B; 1,07, wahrend fur Goldoxyd 467, 0 fiir Monoxyd 1,OO berechnet ist. Da auch der durch Schwe- felslure geflllte Niederschlag sich als reines Goldoxyd erwies, so ist sicher, d a b der Sauerstoff, den das Goldoxyd verloren hat, indem es in Monoxyd iiberging, nicht zu einer hiiheren Oxydation eines anderen Theiles Gold verwendet wurde.

368 B a m b e r g e r , ilbm die Jodalkylate

Aber auch die Erkllrung, welche B e r z e 1 i u s fur diesen Reductionsvorgang angedeutet hat, es werde eine Sauerstoff- absorption durch im Kali vorhandene organische Substanzen hervorgerufen, ist nicht stichhaltig ; denn einmal wurde Gold- monoxyd auch bei Behandlung dcs Goldoxyds mit chemisch reinem, aus Natrium hergestellten Natron erhalten, und ferner miifste dann die Reduction doch einmal ein Ende finden, wiihrend man beobachtet, dafs eine alkalische Goldoxydlosung, die man von dem in ihr entstandenen Monoxyd abfiltrirt hat, beim Kochen wiederum die gleiche Verbindung absetzt. Vielleicht ist der Vorgang lhnlich wie beim Iridium, dessen Tetrachlorid IrC1, ebenfalls bei Behandlung mit KalilBsung in Sesquichlorid Ir&& iibergeht, wobei sich intermcdilr unter- chlorigsaures Kali bildet.

B e r 1 i n , 11. chemisches Universitiitslaboratorium.

Ueber die Jodslkylate des Spartei'ns ; von Eug. Bamberger.

(Mittheilnng aua dem chemiffihen Laboratonurn der kgl. Academie der Wissenschaften zu Mtinchen.)

(Eingelaufen den 7. Juli 1886.) -__

Das Spartein, das narcotisch wirkende Alkaloid, welches S t e n h o u s e *) neben einein gdben Farbstoff, dem Scoparin, i85i in Spartium Scoparium Lin. auffand, besitzt nach uber- einstimmenden Versuchen von S t e n h o u s e und I i 11 s **), die durch die Formel CleHYeNO ausgedrtickte Zusammensetzung. Da Mi l l s die Base als tertibes Diamin charakterisirt hat, mufs es iiberraschen, dafs durch Einwirkung von Jodathyl --

*) Diem Annalen l B , 20. **) Daaelbet ISC, 71.