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IV. ueber die. Verbindungen des Elan- untl Zinnchlorids mit Ammoniak;

oon Heinrich Rose .

1) T i t a n c h l o r i d mi t Ammoniak .

L e i t e t man Ammoniakgas, das iiber kaustischem Kali - getrocknet worden ist, in reines Titanchlorid, so entsteht unter heftiger Einwirkung und uuter Eneugiing von Warme ein fester pulverfiirmiger rothbrauner Kiirper. Hat sidr eine gewisse Meuge davou gebildet, so men$ sich diese mit Titanchlorid, welches dadurch zum Theil gegen dic feruere Einm irkung dcs Ammouiaks geschiilzt wird. Um eine vollstandige Verbindan'g hervonubringen , mufs mail daher den entstandenen Kihper fleifsig urnriihren, urn alle Theile desselben mit dem Ammoniak in Beriihrung zu bringen; auch mufs man ihn, gut geschiitzt gegen deu Zutritt der Luft, aufbewahren. Oeffnet man danu nacll einiger Zeit die Flasche, nnd fiiidet man, dafs der ge- bildete Kiirper nach Ammoniak riecht, so enthiilt er kein freies Titanchlorid ; sehr haufig bemerkt man indessen, dafs er dann keinen aminoniakalischen Geruch mehr zeigt, sondern weifse Dampfe von Titanchlorid ausst6fst. Man mufs ihn dann von Neuem mit Ammoniak in Beriihrung bringen.

Der Luft ausgesetzt, wird dieser Kiirper weirs; das Gewicht desselben wird dadurch vermehrt, dafs er Feuch- tigkeit nnzieht; in sehr feuchter Luft fiingt er an zu zer- fliefsen. In Wasser 16st er sich nicht ganz zu einer kla- ren Fliissigkeit auf. I

I)a das auf die angegebene Weise bereitete Titan- chloridainluoniak so aufserordentlich leicht Feuchtigkeit auS der Luft anzieht, so erhiilt man durch die Analyse, riicksichtfich dcs Ammoniakgehaltcs, kein richtiges Resul-

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tat, wenn man zuerst den Gehalt an Titanchlorid be- stimmt, und dann die Menge des Aminoniaks durch den Gewichtsverlust findet. Es wurden 2,793 Grm. der Ver- bindung in Wasser aufgel6st; sie gaben durch kaustisches Amrnoniak 0,940 Grm. Titanssure, und nachdem die da- von abfiltrirte Fiiissigkeit durch Salpetersaure sauer ge- macht, und mit salpetersaurer Silberoxydaufliisuug ver- setzt worden war, 6,688 Grm. Chlorsilbcr. Nimmt man den VerIust fiir Ammoniak und fiir Wasser, das aus der Luft angezogen worden ist, so erhiilt man folgende pro- centische Zusammensetzung:

Chlor 59,07 Titan 20,30 Ammoniak

und a bsorbirte Feuchtigkeit 20,63

100,oo. -

Nach der Analyse, die ich in diesen Annalen, Bd. XV. S. 148., vom Titauchlorid gegeben habe, miifsten 59,07 Theile Chlor 20,26 Theile Titan aufnehmen. Nilnuit man an, dafs die Verbindung aus einem Atom ‘l’itanchlo- rid und einem Atom Ammoniak besteht, was durch die weiter unten anzufiihrende Analyse des Zinnchloridam- moniaks angenomnren werden mufs, so wird die Zusam- mensetzung derselben in hundert Theilen folgende seyn :

Titanchlorid 84,71 Ammouiak 15,29

100,oo. --

DarstelLung des metallischen Titans. Das Titan- chloridammoniak verhzlt sicli bei erhiihter Telnperatur auf cine andere Weisc, wie die iibrigen Verbindungen des Ammoniaks mit fliichtigen Chlonnetallen, welche ich bis jetzt zu untersuchen Gelegenheit gehabt habe. Erhitzt man es in eincr Glasrfihre, die an einem Eude zuge-

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schmolzen ist, oder in einem kleinen Glaskolben millan- gem Hake, SO sublimirt der grbfste Theil des Titanchlo- fidammonjaks unveriindert, und setzt sich als ein krystal- linisclles Subliniat an; die Farbe des Sublimats ist weirs, *it einem Stich in's Gelbc; diese gelbliche Farbe ist st'dr- ker, wenn das Sublimat heifs ist. Es entwickelt sicb bei dicser Operation eine Menge Chlorwasserstoffgas, das sicher mit Stickstoffgas gemengt ist, und die erhitzte Stelle tiberkleidet sich wit eineiii metallischen Uebenug von kupferrother Farbe. Wird das Sublimat von Neuem er- hitzt, so findet wiederum dieselbe Erscheinung statt. Die- ses Sublimat lost sich vollsthdig ohne Erhitzung in Was- ser auf, und bildet einc klare Anfldsung, da es freie an- biiagende Chlorwasserstoffsaure enthslt.

Der metallische Veberzug des Glases auf der er- hitzten Stelle ist metallisches Titan, das sich aus dein Titanchloridamrnoniak diirch Zersetzung des Ammoniaks abgeschieden hat. Uer Ucbenug besteht aus sehr dun- lien Hautchen, die man abnehmen kann; das unterste Haut- chen sitzt indessen so fest auf dem Glase, dafs es nicht davon zu trennen ist, und das Gfas dadurch gleichsam verkupfcrt wird. Dieses fest auf dem Glase haftende Haiitchen hat uvr die Farbe des Kupfers beirn darauf fallenden Lichte ; beim durchsdlcinenden ist die Farbe g u n . Es verhtilt sich das mctatlische Titan daher wie feine Goldbliittchen, die beim Hindurchsehen grCin er- scheinen. Das Titan gehbrt also wie das Gold zu den durchsichtigen Metallen. Die Farbe des vom Glase ab- genommenen Hautchen ist ganz die des metallischen Ti- tans, welches man in einigen Hohofenschlacken findet.

Erhitzt man diese Hautchen beim Zutritt der Luft, so oxgdirt sich das Titan und venvandelt sich in reine Titansaure. In Chlorwasserstoffs;?ue sind die HPutchen unllislich, aber von erhitzter Salpctersaure, oder leichter noch von Kiinigswasser werden sie, wiewohl etwas schwer, angegriffen iiud aufgelbst, Hierdurch unterscheidet sich

60 dieses Titan sehr von dem a m den Hohofenschlacken, welches, nach Wollaston, durch Gliihen beim Zutritt der Luft nur hilchst unbcdeutend oxydirt , und durch Salpe- terslure oder K6nigswasser nicht augegriffen wird. Die- ser Unterschied riihrt indessen davon her, dafs die Illut- chen des aus dem Titanchloridamlnoniak dargestellteu Ti- tans von einer aufserordcntlichen Diinne sind.

Das weifse Hgdrat des Chlortitanalnmoniaks vcrhalt sich beim Erbitzen ganz anders. Es bildet sich kein me- tallisches . Titan, sondern es bleibt Titanslure als Riicli- stand, wiihrend Salmiak sublimirt wird.

Man- erhtilt aus dem Titanchloridammoniak keinc grS- here Menge von metallischem Titan, wenn die Erhitzimg desseIbeu in einer Atmosphare von Wasserstoffgas ge- schieht ; die Erscheinungen, die danii stattfinden , sind ganz dieselben, als wenn man die Verbindung im Kol- ben oder in einer Retorte erhitzt.

Man kann sich zwar so auf die leichteste Weise metallisches Titan verschaffen , doch ist die Gewichts- iuenge dessclben nur gering, obgleich das Volumen des- selben bedeutend zu seyn scheint. Ich habc dalier auf andere Weise versucht, mir griltere Mengen von metal- Iischem Titan zu verschaffen. Vou mebreren titanhalti- gen Substanzen, die ich zur Darstelluug des metallisclien l'itans anwandte, fand icb, dafs keine geeigueter dazu sey, als das Titanchloridammoniak. Es wird diefs sehr leicht durch Kalium oder Natriuln unter heftiger Feuer- orscheinung reducirt ; hierbel entwickelt sich Ammoniak- gas, und es entsteht Chlorkalium. Die Anwendung des Natriums hat aber sehr viele Voniige vor der des Ka- liums. Kalium lafst sich nicht gut mit dein Titanchlorid- ammoniak mengen ; wenn aber cine etwas bedeutende Menge des Metalls uriter einer Decke von Titanchlorid- ammouiak erhitzt wird, so geschieht die Einwirkung so heftig, dafs jedesixial das glaserne Gefzfs, in welchem der Versuch geschieht, spriugt. Bei der Auwendon;S cles h a -

61 triums ist die' Einwirkung nicht ganz SO beftig, aber der grfifste Vonug desselben besteht darin, dafs man bei einer niedrigen Temperatur das Natrium mit dem Titan- &loridammoniak in einem M6rser von Achat zusammen- reiben m d zu einem pulverfiirmigen Gemenge bringen kann. Druckt man mit dem Pistille zu stark, so erfol- geu oft kleine Entziindungen; die enzuildete Stelle mufs lnan dann sogleich mit Titanchloridammoniak fiberschiit- ten, damit sich die Entziindung nicht weiter verbreitet. Das Zusammenreibeu gliickte mir am besten in kalten Wintertagen, wenn vorher das Natrium in der Kalte auf- bewahrt worden war. - Das Gemenge schiittet man so schnell wie mbglich in einen Glaskolben von grofsem Volumen mit ziemlich langem Halse, und verkorkt diesen mit einem Pfropfen, durch welchen eine lange GIasriShre gcht, die man rechtwinklicht biegen kann. Hiernuf erhitzt man das Gemenge uber eincr Spirituslampe mit doppel- tem Luftzuge. Das Titan wird vom Natrium unter Feuer- erscheinung von violetter Farbe reducirt ; die Einwir- hung ist zwar heftig, doch werden ivegen der Zerthei- lung des Pu'atriums alle Stellen des Gemenges gleich er- hitzt, und es erfolgt, tielbst wenn man auch grofse Quanli- taten angewandt hat, nie ein Springen des Kolbens. So wie die Einwirkung beim Erhitzen anfiingt, entsteht eine schwaize Rauchsaule, die fast nur aus sehr fein zertbeil- tern metallischen Titan besteht. Es geht eine grofse Menge desselben verloren, und wird mechanisch fortgeschleudert, wenn der Kolben, in welchem die Reduction geschieht, nicht von grofsem Umfange ist; man fiudet aber auch noch vie1 von dem Rauche in der Glasrbhre, wo er sich wie Kienrufs abgelagert hat. Geschieht die Reduction in einem offnen Gefafse, so verbreitet sich der schwarze Rauch als schwane Wolken weit durch's Zimmer. - Ein Theil des Titanchloridammoniaks, welcher der Ein- wirkung des Natriums entgegen ist, hat sich hierbei un- verzndert sublimirt. Die Menge desselben ist urn so grii-

62 fser, je geringer die Menge des angewandten Natriurns ist, und je weniger innig man dasselbe n i t dem Titan- chloridammoniak gemengt hat.

Wenn die Einwirkung aufgehlirt hat, und der Ap- parat erkaltet ist, iibergiefst man das Ganzc uiit W'asser, welches stark mit Chlorwasserstoffstiure sauer gernaclit worden ist. Es setzt sich dabei ein schwanes Pulver ab, welches lnetallisches Titan ist, das filtrirt und aus- gewascben wird. Wenn das saure Wasser durch das FiItrum gegangen ist, und man anfhgt mit reineln Was- ser das reducirte Titan ar.zusiiEsen, so lauft dieses dun- kelschwan durch's Filtriim, und zuletzt wurde gar keiu Titan mehr zuriick bleiben. Es ist deshalb nothig, das Aussiifsungswasser durch Chlorwasserstoffsaure sauer zu machen, damit es klar durch's Filtrum Iauft. Nach und nach vermindert man die Menge der Saure im Auswa- schungswasser, doch darf sie nie darin fehlen. Nach deln Aussiifsen wird das Titan getrocknet. Auf diese Weise kann man ziemlicli grofse Mengen davon ohne Schwie- rigkeit darstellcn. '

Das so reducirte Titan ist ein schwarzes Pulver, das im Aeufsern gar keine Achnlichkeit lnit dern Titau hat, welches durch blokes Erhitzen des Titancbloridaminoniaks entsteht, oder das sich in den Hohofenschlacken findet. So,mie man aber das kleiuste Staubchen davou mit einem barten Kgrper, z. B. mit einem Glnsstabe alif Yapier driickt, so erhalt dasselbe den starksten rnetallischen GIanz, und dieselbe kupferrothe Farbe, wie das aof andere Weise dargestellte Titan. In grbfsern Massen erscheint die Farbe des zusammengebackenen Pulvers nicht schwan, soudern stark dunkelblau, ungeftihr mie die beim reinen Indigo. Es vethalt sich fibrigens wie das Titan, welches aus dem Titanchloridalnmoniak durch Erhitzung dargestellt worden ist. An der Luft erhitzt, verwandelt es sich nur leich- ter in Titansiiure, und mit Salpctersaure oder Kiinigs- wasser gekocht, wird es leichter davon oxydirt, rlrld die gebildete Titanssure scheidct sich dabei milchicht aus.

63 Wird Titanslure auf tihnliche Weise mit Kalium

oder Natrium behandelt, SO erfolgt eine Reduction rnit nicht so lebhafter Feuererscheinung. Man erhalt nach &r Behandlung rnit Wasser und Chlorwasserstoffsaure ein schwaizes Pulver, das indessen keinen metallischen elan2 annimmt, wenn man es rnit einem barten KCIrper drticlt, auch selbst dann nicht, wenn man es vorher mit Fluorwasserstoffslure digcrirt hat. Es enthtilt offenbar unzersetzte Titansaure eingemengt.

Man erkalt gleichfalls metallisches Titan, wenn man Dsmpfe von Titanchlorid fiber Kalium oder Natrium lei- tet, wahrend diefs erhitzt wird. Die Einwirkung ist aber dann so heftig, dafs dabei das Mas, worauf das alkali- sche Metal1 liegt, schrniizt. - Ich habe schon frtiher er- wahnt, dars TitanchIorid durch Kalium bei der Tempera- fur, bei welcher es davon abdestillirt werden kann, nicht zersetzt wird; ich bediente mich daher des Kaliums, um das Titanchlorid von beigemengtem Chlor zu reinigen *).

Bekanntlich hat B e r z e l i u s schon vor einigen Jah- ren metallisches Titan durch Behandlung des Fiuortitan- kaliums mit Kalium dargestellt **).

2) Z i n n c h l o r i d mi t Ammoniak.

Trocknes Ammoniakgas, zu Zinncblorid geleitet, bil- det einen ahnlichen KCIrper wie mit Titanchlorid. Die Absorbtion des Gases geschieht schnell, und unter Er- wamung. Durch fleifsiges Reiben mit einem Glasstabe bringt man eine vollstandige Bertihrung mit dem Ammo- niak hervor. Das Zinnchloridammoniak, das H. D a v y -) zuerst dargestellt hat, ist von rein weifser Farbe. Es er- hd t sich an der Luft ohne Feuchtigkeit anzuziehen, und

*) Poggcndorff ’s Annalcn, Bd. XV. s. 146. *’) Ebend. Bd. IV. S. 3. *”) S c h w e i g g a r ’ s Jahrbuclr der Chernie, Bd. 111. S. 97.

64 obne sich auf eine andere Weise zu versndern; auch lvfst es sich, ohne die mindeste Zersetzung zu erleiden, und ohne einen Riickstand zu hinterlassen, sublimiren. Das Sublimat ist krystalliniseh und hat einen kleinen Stich in's Gelbliche; es gleicht im Aeufsern dem sublimirten Quecksilberchloriir. Selbst wenn die Sublimation in einer Atmosphlre von Wasserstoffgas geschieht, so erfolgt nicht die mindeste Zersetzung.

Das sublimirte Zinnchloridammoniak lbst sich volI- stdndig in W-asser zu einer klaren Fliissigkeit auf; das nicht sublirnirte Zinnchloridamurorliak last sich nicht voll- stdndig darin auf. Wenn man die klare Auflbsung er- hitzt, so scheidet sich eine Gallerte aus; dasselbe geschieht, menn die Aufliisung mehrere Tage hindurch in der Kalte steht. Etwas verdiinnte Scbwefelsaure eneugt ebenfalls einen gallertartigen Niederschlag, der von mehr SYure aufgelost wird. Diese Auflbsung hat iiberliaupt dieselbe Eigenschaften wie eine AuflUsung von Ziilnchlorid , zli der etwas Ammoniak hinzugefiigt worden ist, doch nicht so viel, daL dadurch ein Niederschlag entsteht.

Wird die klare Auflilsung des Zinnchloridammoniaks in Wasser unter der Luftpumpe abgedarnpft, so erhalt man ein krystallioisches Haufwerk , welches aus unzer- setztem Zinnchloridammoniak bcsteht, denn es lafsst sich vollstandig sublimiren.

Wird Zinnchloridammoniak mit Natrium erhitzt, so erfolgt eine lebhafte Feuererscheinung mit violettem Lichte; es reducirt sich das Z im zu metallischen, geschmolzenen Kiigelchen, wahrend sich Chlornatrium bildet , und Am- moniak frei wird.

Bei der quantitativen Analyse dieser Verbindung stieL ich auf eiaige unermartete Schwierigkeiten. Zuerst versuchte ich aus der Auflasung durch Ammoniak Zinn- osyd abzuscheiden, was mir indessen nicht gelang, da kein Niederschlag erfolgte. Ich setzte daher zu einer an- dern AufIUsung so viel Schwefelslure, dafs der anfangs

eut-

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entstandene Niederschlag wieder aufgeliist wurde, und fallte darauf das Chlor durch eine Aufliisung von schwe- felsaurem Silberoxyd aIs Chlorsilber. Hierdurch erhielt ich jedoch eine grofsere Menge Chlorsilber, als ich erhal- ten konnte; das Chlorsilber war durch Zinnoxyd verun- reinigt, und blieb bei der Hitze, bei welcher Chlorsil- ber mit Leichtigkeit schiuilzt, unverzndert; durch eine starkere Hitze sinterte es zusammcn und schmolz unvoll- kommen.

Die Analyse wurde nun auf folgende Weise bewerk- slelligt: Aus einer Aufliisung einer gewogenen Menge des sublimirten Zinnchloridaminoniaks fdllte ich durch Schwe- felwasserstoffgas das Zinn als Schwefelzinn. Aus der ab- filtrirten Fliissigkeit entfernte ich durch eine Aufliisung yon schwefelsaurem Kupferoxyd das aufgeliiste Schwe- felwasserstoff, und fdlte dann durch salpetersaure Sil- beroxydauflijsung ChlorsiIber. Aus 1,677 Grin. des Sub- h a t s erhielt ich 3,309 Grm. Chlorsilbor, moraus sich folgende Zusammensetzung ergiebt:

Chlor 45,65 Zinn 40,43 Aminoniak 10,92

lO0,OO.

Diefs eutspricht einer Verbindung aus einein Atom Zinnchlorid uod einem Atome Ainmonialr, die der Be- rechniing nach im Hundert folgendermafsen zusammenge- setzt ist:

Zinnchlorid Sf3,32 Aminonialr 11,69

100,oo. - - __

W i r kennen aufser diesen Verbiiitiungen no& meh- rere andere Verbindungen fliichtiper Chloride mit Am- moniak. Auch ist es mir geluiigen noch mehrere dersel- ben danustellen, deren Eigenschaften ich splter in einer

Annal. d.Physik. B.92. St. 1. J. 18'29. St. 5. E

66 Abhandlung bescbreiben werde. Es ist bekannt, dafs das Ammoniak auch mit nichtfliichtigen basischen Chlorme- tallen, wie z. B. mit Chlorcalciurn, Verbindungen bildet, in welchen jedoch das Ammoniak so lose gebunden ist, d a t es durch Wasser daraus verjagt wird. Eine Ver- bindung von Platinchloriir mit Ammoniak, eben so zu- sammengesetzt wie die bier beschriebenen Verbindungen des Amwoniaks mit fliichtigen Chlormetallen hat vor eini- ger Zeit M a g n u s analysirt (Poggendorf f ’ s hna len , Bd. XIV. S. 242.).

Was mich besonders veranlafst hat, die Analysen des Titanchbrid- und Zinncbloridammoniaks jetzt mitzu- theilen, ist die Aehnlichkeit, welche die Zusammensetzung derselben mit der des Salmiaks hat. Es giebt bekannt- lich zwei verschiedene Vorstellungsarten iiber die Natur des Salmiaks. Man kann ihn sich zusammengesetzt den- ken, eiitweder aus Chlorwasserstoffsaure und Ammoniak, oder aus Chlor und Ammonium. Durch letztere Vor- stcllungsart wird die Zusammensetzung des Salmiaks mit der cles Chlorkaliums und des Chlornatriums in Ueber- eins~immung gebracht. Denkt man sich hingegen den SaI- miak aus gleichen Atomen von Chlorwasserstoff und von Arnmoniak zusammengesetzt, so unterscheidet er sich von den Verbindungen, die aus gleichen Atomen fliichtiger Chlormetalle und Alnmouiak bestehen, nur dadurch, dafs in diesen der Chlorwasserstoff des Salmiaks durch fliich- tiges Chlormetall, oder vielmehr der eine entsprechende Menge von Zinn, setzt wird.

Wasserstoff durch Titan u. s. w. er-

Titanclilorid und Zinnchlorid k6nnen Verbindungen mit andern fliichtigen Chlorverbindungcn bilden. Sie ver- einigen sich mit Chlorschwefel zu festen Doppelchlorver- bindungen. Leitet man iiber Schwefeltitan Chlorgas, so erhalt man eine leicht fluchtige Verbindung von Chlor-

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schwefel rind Titanchlorid von gelber Farbe, die beige- Iinder Hitze flfissig ist, in der Kdte aber eine feste Masse bildet. Am der Zusammensetzung des Schwefeltitans er- giebt &h, dab diese Verbindung aus einem Atome Ti- hnchlorid und zwei htomen Chlorschwefel bestehen mufs. Es ist mir gegluckt, schilne grofse hellgelbliche KrystaUe dayon zu erhalten, als ich l'itanchlorid und Chlorschwe- fel vorsichtig zusammenmengte, und sie in einer wohl verschlossenen Flasche Iangere Zeit in der Kzlte stehen fiefs. Diese irn Winter gebildeten Krystalle wurden in- dessen bei starker Sommerhitze wieder fliissig. Aehnli- che Krystalle beobachtete ich, als ich Zinnchlorid und Chlorschwefel zusarmnenmischte.

V. Ueber einige optische Phanomene, und Er- kZurung der H q e und Binge urn Zeuchtende Kiirper; oon Dr . L u d w i g M o s e r in Berlin.

1.

N e w t o n hat im ersten Buch seiner Optik ein Phtino- men beschrieben, das einen blau gefarbten Kreis auf der Basis eines Prisma zeigt, wenn man dieselbe der Re- flexion des Wolkenlichts aussetzt. Man kann diese Er- scheinung allgemein so angeben: halt man ein Prisma an irgend einem beleuchteten Ort vor das Auge, und sieht auf dessen Basis, so wird man einen Kreis wahrnehmen, der zum Theil ungefarbt, zum TheiI aber gefarbt, und zwar blau oder roth, je nach den Umslnden erscheinen wird. In sofern diese Umstade in den Lehrbiichern der Optik nicht entwickelt sind, der folgenden Construction der Hbfe aber naher angehen, will ich sie bier kurz zu- ~mmeostellen, urn so mehr, da das Phkinomen in seiner VoUstandigkeit einige interessante Ankniipfungspunkte mit der Theorie der Farben gew*t.

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