Band 74 -[ K t j a t schko , D u r c h die Dispersi t t i . t b e d i n g t e B e n e t z u n g s h y s t e r e s e 97 Heft I (1936)A

rungsgrad unter Benutzung einer gewissen Re- zeptur flotiert wird, bei einer anderen Korngr6Be eine andere Rezeptur erfordert.

I II. Die Randwinkel tier dispersen Hysterese, die for Gemische yon Reagenzien erhalten wer- den, liegen in einem sfiirker hydrophilen Gebiet als die entsprechenden Randwinkel far die in der gleichen Konzentration wie das Gemisch genom- menen einzelnen Reagenzien. Das bedeutet, daB, wenn man die Isothermen der dispersen Hysterese f~r die einzelnen Reagenzien hat, es immerhin sehwierig ist, vorherzusagen, in welchen Kom- binationen diese Reagenzien gemischt werden mfissen.

Alle diese-Erw~igungen zeigen, dab die dis- perse Hysterese ein fiugerst wichtiger, die Flo- tation hestimmender Faktor ist.

Fig. 6a

Fig. 6b

In Fig. 6a ist die Photographie des Rand- winkels der gew6hnlichen Hysterese an einem Galenitschliff gegeben und in Figi6b die Photographie des Randwinkels der dispersen Hysterese an Galenitpulver angef0hrt. Ein Vergleich dieser beiden Photos gibt uns ein klares Bild yon dem Hydrophobisierungsgrad auf Rechnung der dispersen Benetzungshysterese. Alle diese Schlugfolgerungen wurden in unmittel- bar in tier Flotationsmaschine ausgef0hrten Ver- suchen gepr0ft.

lch halte es ftir meine Pflicht, Prof. W. J. TruschIewi tsch , tier diese Flotationsversuche leitete, meinen aufrichtigsten Dank auszu- sprechen.

Zusammenfassung.

1. In tier vorliegenden Arbeit wird die Hy- sterese der dispersen Benetzung untersucht sowie die Methodik ihrer Messung gegeben.

2. Die von uns aufgenommenen Isothermen der dispersen Benetzungshysterese an Kohle, Pyrit, Galenit, Molybdenit, Scheelit u. a. Mine- ralen zeigen:

a) dab die Hysterese der dispersen Benetzung bedeutend gr6Ber als die gew6hnliche kinetische Hysterese ist;

b) dab die Isothermen der dispersen Hy- sterese im Gegensatz zu den gew6hnlichen fast vollsttindig im hydrophoben Gebiet liegen;

c) dab die Hysterese der dispersen Benetzung in hohem MaBe yon der Adsorption oberfltichen- aktiver Stoffe abhtingt; in einer grogen Zahl yon Ftillen ruft sie eine gr6gere Hydrophobi- sierung hervor als die Adsorption.

3. Wenn man die Randwinkel tier dispersen Hysterese am Konzentrat und den ROckst~nden aufnimmt, kann man die Flotationsrezeptur in der Regel vorhersagen.

Uber die Viskosit~it von Olfarben als Ausdruck ihrer Struktur. I. Mitteilung.

Von H. Wolf/ ' und G. Z e i d l e r (Ber l in ) . (BingegangenamS.N . . . . ber1935.)

Unter Olfarben verstehen wir in diesem Zu- sammenhange solche Anstrichfarben, die aus 61- unl6slichen Farbk6rpern (Pigmenten) und Lein6t bzw. Lein61firnis oder Stand61en (durch Hitze verdickten Olen) oder deren Gemischen bestehen.

Diese Olfarben haben wir als Dispersionen aufzufassen, in denen die Farbk6rper die disperse Phase, das 61ige Bindemittel das Dispersions-

mittel, also die geschlossene Phase darstellt. Diese Systeme sind zweifellos als kolloide Sy- sterne zu betrachten, obwohl die Teilchen der dispersen Phase GrOBenordnungen zugehOren, die welt fiber denjenigen liegen, die man gemein- hin zu den Kolloiden zu rechnen pflegt. Wenn auch nicht in den Gr6Benverhtiltnissen, so haben diese Systeme jedenfalls in ihren Zustandseigen-

98 Wolff und Zeidler, Viskosit~t von Olfarben, I. F Kolloid- kZeitschrift

schaften grOgte Ahnlichkeit mit den kolloiden Systemen.

Dies trifft ganz besonders auch auf die Vis- kosititsverhfiltnisse der Olfarben zu, die wir hier als Ausdruck ffir die Struktur der Olfarben be- trachten wollen:

Dutch die Arbeiten yon D r o s t e 1) wissen wir, dab die in jedem O1, wenn auch bisweilen nur in geringer Menge vorhandenen Fettsiuren, spezifisch dutch die Pigmente adsorbiert werden. Bei kugeligen Teilchen werden wir uns die Fett- siuren radial angeordnet zu denken haben. In- folge der Polaritit der Olmolekfile und der gabel- artigen Struktur der Glyzeride (wobei die ,,Zinken" eine Lfinge yon ca. 20 A haben) wird aber eine Richtung und Verkettung yon Olmole- kfilen in weitem Umfang auch noch augerhalb der primfiren Adsorptionsschicht stattfinden (wie es abrigens auch D r o s t e annimmt). Es kann sich so eine verhiltnismiBig dicke Zone oder ,,Hfille" yon OImolekfilen um die Pigmentteilchen bilden, die in ihrer Beweglichkeit gehemmt sind.

Da die Richtkraft an tier Peripherie dieser ,,Olhfillen" verhiltnismfigig gering ist, wird beim FlieBen eine Umrichtung in die FlieBrichtung erfolgen, mindestens aber ein Abbiegen der Molekfile der Randschichten in die FlieBrichtung. Diese Umrichtung wird um so grOger sein, je schneller die Flieggeschwindigkeit ist, und es ist leicht ersichtlich, dab dann die Viskositit yon der FlieBgeschwindigkeit abhingt. Wir werden also bei den Olfarben ein stirkeres Abweichen you dem Hagen-Po i seu i l l e ' s chen Gesetz er- warten mfissen, und tatsichlich trifft dies auch ZU2).

Wenn wir nun in folgendem Viskosit~iten von Olfarben vergleichen wollen, so k0nnen wit das nur tun, wenn diese Viskosit~ten bei gleichem Bewegungszustande gemessen werden. Unsere Bestimmungen sind mit dem sogenannten Turbo- viskosimeter yon W o l f f - H o e p k e ~) ausgeffihrt worden, bei dem die ,,Turboviskosit/it" als das Gewicht definiert wird, bei dem das Fallgewicht eine Gesehwindigkeit yon 10 cm/1 Sek. hat. Der zehnte Tell dieser Magzahl entspricht minde- stens in tier Gr6Benordnung der Poisenzahl. Wir geben deshalb die Viskositfiten in ein Zehntel Turboviskositfiten an als (annihernd) Poisen. Der Bewegungszustand ist bei der gegebenen Fallgeschwindigkeit natfirlich stets tier gleiche.

Da die gegenseitige Behinderung der ge- richteten Olmolekfile um so geringer ist, je weiter die Pigmentteilchen voneinander entfernt sind,

~) Droste, Farben-Ztg. 37, 619 (1932). 2) Wolff , Kolloid-Z. 55, 81 (1931).

ist anzunehmen, dab die Viskosit/it mit steigender Verdfinnung der Farben sehr schnell sinkt. Das wird in noch hOherem MaBe der Fall sein, wenn die Pigmentteilchen aggregieren oder wenn sie ,,sperrige" Gestalt haben. Im Falle tier Aggre- gation wird beim Fliegen eine Abflachung der Aggregate senkrecht zur FlieBrichtung statt- finden, wenn die Aggregate nicht gar teilweise auseinander gerissen werden. Das aber bedingt beides eine Herabsetzung der Viskositfit, die zu der noch hinzukommt, die durch Umrichtung wm Olmolekfilen der Olhfille bereits stattfindet.

Bei Aggregation werden wit also damit zu rechnen hubert, dab tier Viskosititsabfall mit steigender Verdfinnung noch stirker ist als bei gut dispergierten Pigmentteilchen. AuBerdem ist eine gr~)Bere Abweichung yon dem sogenannten ,,normalen" FlieBen zu erwarten.

Ganz fihnlich werden Sich auch Farben mit sperrigen Pigmentformen verhalten. Als zusitz- lich die Viskositfit verringerndes Moment beim FiieBen kommt bier in Frage die Ausrichtung der PJgmentteilchen selbst in die FlieBrichtung. Hier wie bei Aggregaten werden wit also Viskositits- t(onzentrationskurven erwarten mfissen, die stei- let sind als bei rundlichen und gut dispergierten Pigmentteilchen.

Nun liBt sich die Viskositits-Konzentra- fionskurve in dem praktisch wichtigen Gebiet der b(onzentrationen hinreichend genau durch eine empirische Gleichung darstellen. Bequemer zu handhaben und teilweise noch welter reichend als eine frfiher yon uns angegebene Gleichung a) is1: die Gleichung (1), in der r]sp die spezifische Viskositit, also der um I verminderte Quotient aus der Viskositit der Farbe (~) und der Viskosi- tilt des Oles (rio) bedeutet. Ferner ist p der Pigmentgehalt in Volumprozenfen, a und b Sy- stemkonstanten.

logrls p =- a.p -t- b. (1)

Die Steilheit der Kurve ist dann in jedem Pnnkte gleich dem Differentialquotienten:

a rl drl/dP = 1 o ~ ( r l - o)" (2)

Einfacher erscheint es, die Beziehung im halblogarithmischen I(oordinafensystem zu be- trachten, in dem die Beziehung durch eine Ge- rade dargestellt ist, bei der a als Tangens des Winkels der Geraden und der Abszissenaehse un- mittelbar die Neigung ergibt.

Die erste Folgerung aus unseren Anschau- ungen fiber die Struktur der Olfarben bezfiglich des Einfluges der Dispersion (a mfigte bei

3) Wolff , }(olloid-Z. 65, 228 (1933).

Band 74 ] W ol f f u n d Z e i d l e r , Viskosi t~i t yon O l f a r b e n , I. 99 Heft 1 (1936)J

schlechter Dispersion gr6ger sein als bei guter) l/igt sich nun nachprfifen durch Untersuchung an Farben, die einmal auf einem Walzenstuhl und ein andermal auf einer Trichtermfihle vermahlen werden. ErfahrungsgemSg ist die Dispersion in letzterem Falle schlechter und es ist daher ein grggeres a b e i der Trichtermfihlen-Farbe zu er- warren. Die folgende Tabelle I zeigt, dab es auch tats~ichlich so ist, wig es zu erwarten war.

T a b e l t e I. A. A n t i m o n w e i g q - S c h w e r s p a t m i t L e i n g l f i r n i s .

Walzenstuhl Trichtermfihle �9 P Poisen Poisen

44,0 41,0 38,0 34,0 30,0

74,5 21,4 (her. 21,1) 11,6 (her. 11,7) 6,1 3,5 (ber. 3,2)

a : 0,0808 b = - - 1,6890

m

232 51,1 (bet. 52,0) 11,9

0,1635 - - 3,4562

B. A n t i m o n w e i g , r e i n m i t Le inOlf i rn i s . 35,0 96,0 30,0 36,8 (ber. 37,4) 140 25,0 14,8 16,4 (bet. 16,6) 20,0 - - 7,3

a = 0,0825 0,1875

C. K a r b o n a t - B l e i w e i g mi t L e i n g l f i r n i s . 32,2 14,6 37,1 29,3 10,7 (bet. 10,7) 21,1 (her. 20,9) 24,4 6,4 8,1

a = 0,0485 0,0875 b = - - O, 1118 - - 0,9530

Auger dutch die Art der Vermahlung kann man nun auch durch Verwendung verschiedener Ole bessere und schlechtere Dispergierung be- wirken. Es ist bekannt, dab man durch Stand01e eine sehr gute Dispersion erh~ilt, die sich schon dadurch kenntlich macht, dag die Farben nicht absetzen. Unmittelbar lassen sich aber Lein61- und Stand01farben nicht vergleichen, da diese Olarten und die mit ihnen hergestellten Farben allzu verschiedene Viskositfiten haben. Die Dis- pergierffihigkeit der Stand01e macht sich aber auch sch0n bei kleinen Zus/itzen zu Lein61- oder Lein61firnisfarben bemerkbar, und zwar schon bei Zusfitzen, die die Olviskosit/it um etwa nur 20 Proz. heraufsetzen. Mit solchen Stand01zu- s~itzen angeriebene Farben mfigten also ein kleineres ,,a", d.h. eine geringere Neigung tier Kurven ergeben als Farben ohne diesen Zusatz. SelbsIverst~indlich mug in gleicher Weise ver- mahlen sein, wie dies auch bei den Beispielen der Fall ist, die durch die Fig. 1 dargestellt

werden. Sowohl bei der Lithoponefarbe als auch bei tier Titanweigfarbe der Fig. 1 ist tier geringere Viskosit~tsabfall bei dem Stand61zusatz deutlich zu bemerken.

J 70O 80 I ~ ~ GO f l j J J _7"

20 ~ ....

/0 p---'. 30 35 qO

Fig. 1

r

- - T i t a n w e i g ohne StandOlzusatz mit ,,

- - . - - Lithopone ohne ,, . . . . . ,, mit ,,

Unter den hier entwickelten Gesichtspunkten ist auch das Verhalten mancher Olfarben beim Lagern interessant. Wit haben an anderer Stelle 9 zeigen kgnnen, dab es Farben gibt, deren ViskositfitsverMltnisse sich beim Lagern kaum ~ndern, wfihrend bei anderen starke An- derungen auffreten. Im allgemeinen tri t t bei diesen Anderungen eine Verringerung der Vis- kosit~t ein infolge allm~ihlieher Verbesserung tier Benetzung und der sich daraus ergebenden bes: seren Dispergierung. Bei Bleiweig (und zwar sowohl bei Karbonat- als auch bei Sulfatbleiweig) ist bei guter Vermahlung die Dispergiernng ge- w0hnlich sehr gut. Die Benetzbarkeit des Blei- weiges durch O1 ist ja so gut, dab man feuchtes Bleiwei6 mit Ol ohne weiteres anreiben kann (bei Karbonatbleiweig Vorschrift!), da das Ol leicht alas Wasser verdr~ingt. Bei guter Ver- mahlung ist daher bei Bleiweigfarben die Dis- pergierung so gut, dab eine Lagerung keine merkliche Anderung herbeiffihrt. So hatte das Bleiweig der Tabelle 1 C bei Anreibung auf dem Walzenstuhl anfangs a = 0,0485 ergeben und es hatte nach dreimonatigem Stehen den praktisch gleichen Wert a = 0,0479.

Bei der schlechter auf der Trichtermfihle vermahlenen Bleiweigfarbe der Tabelle I C aber war der Wert auf 0,0676 von ursprfinglich 0,0875 gesunken, ganz fibereinstimmend mit den sich aus unseren Vorstellungen ergebenden Folge- rungen.

Zur Aggregation und dann zur schnellen Dis- persionsverbesserung neigen gewisse Antimon- weige (auf die schlechte Dispersion weisen ja

4) Wolff und Zeidler, Korrosion und Metall- schutz 10, 157 (1934).

7*

1 0 0 Wolff und Zeidler, Viskositiit von Olfarben, I. i- K o l l o i d - L Z e i t s c h r i f t

bereits die hohen Viskositfits- und a-Werte der Tabelle IA und B bin). Es kommt nun vor, dab AntimonweiBfarben bei schlechter Vermahlung noch ganz dick aus der Mfihle kommen, in weni- gen Tagen aber ganz flflssig werden. Einen sol- chert Fall stellt die Fig. 2 dar, aus der man sieht, dab sowohl die Viskosit~t selbst als-auch die Abnahme der ViskositM mit der Konzentration schnell sinkt.

~Z

E6

16

/

i 7

~

An 6;"non we/~: A 6no/~me dep ~Jros/~,z

20 p--> 2,5 30

Fig. 2

Wir haben also zweifellos in dem Wert von a ein gewisses Mag, mindestens ein Anzeichen ffir gute oder schlechte Dispersion. Der Wert a hfingt dabei aber in erster Linie v o n d e r Gfite der Dispersion und nicht vom Dispersionsgrad des Pigmentes ab oder, anders ausgedrackt, yon dem Grad tier Verteilung der Pigmentteilchen, nicht aber yon ihrer Gr0ge. Das zeigt ein Ver- gleich eines ,,normalen" BleiweiB, wie dem der Tabelle I C mit einem Bleiweig yon besonders feiner K0rnung. Dieses ergab bei Vermahlung auf dem Walzenstuhl folgende We/~te:

T a b e l l e II. V i s k o s i t f i t s v e r h f i l t n i s s e yon f e i n k 0 r n i g e m Ble iweig .

Visk. gel. Visk. ber.

28,6 25,9 23,4 2t,1 I

39,6 29,2 21,4 16,9 a = 0,0505 - - 29,0 21,8 - - b = +0,4489

Der a-Wert von 0,0505 weicht yon dem des gewOhnlichen auf dem Walzenstuhl vermahlenen Bleiweig der Tabelle I C (0,0485) nur wenig ab. Dagegen ist die Viskositfit bei dem feink6rnigen Bleiweig bedeutend hOher als bei dem gew0hn- lichen (beim gleichen Pigmentgehalt). So ist die Viskosit~it des feink0rnigen bei einem Pigment- gehalt von 28,6 Vol.-Proz. 39,6 gegenfiber nur 9,9

bei der gew0hnlichen Bleiweigfarbe gleicher Kon- zentration.

Die zweite Viskosit/itskonstante der Glei- chung (1) b scheint dagegen wesentlich durch die Gr613e der Pigmentteilchen mitbestimmt zu wer- den, und zwar so, dab mit sinkender Teilchen- gr0ge b immer mehr nach der positiven Seite wfichst. Darauf deutet schon der Befund bei dem Bleiweig hin (feink0rniges: b = ca. -1- 0,45. Ge- w6hnliches: b = - - 0 , 1 1 ) . Besonders deutlich zeigt sich dies bei Zinkweigsorten verschiedener KorngrOge, die uns mit Angabe der durch- schnittlichen Teilchendurchmesser aus U.S.A. zur Verffigung gestellt wurden.

T a b e l l e lII . a und b v e r s c h i e d e n e r Z i n k w e i B s o r t e n .

Teilchen- durchmesser a b

0,40 0,54 0,87 1 , 2 5

0,0635 0,0603 0,0468 0,0466

-]- 0,76 + 0,80 @ 0,46 +0,19

Das feinste ZinkweiB ffillt hierbei ein wenig aus der Rolle, was jedoch dadurch leicht er- kl~irlich ist, dab dieses nach Art der Herstellung etwas andere Oberfl~icheneigenschaften hat als die drei gr0beren Sorten.

Wir hatten ausgeffihrt, dab man aus unseren Vorstellungen fiber die Struktur der Olfarben folgern muB, dab sperrige Teilchen einen fihn- lichen Einflug auf die ViskositfitsverhNtnisse haben wie Aggregation. Zur Kontrolle dieser Folgerung diene die Fig. 3, in der die Viskositfits- Konzentrationsverh~iltnisse von drei Chromgelben zusammengestellt sind. Es zeigt sich deutlich, dab mit zunehmendem Gehalt an nadelf6rmigen Teilchen auch die Steilheit der Kurve zunimmt.

']sp ~nom,,ge [~ I

i06

to / . 2

.o S;>"

7O 70 --> p 15 20 25 20" 25 30 3E 30 35 z/O 45

Fig. 3 - - fast nur Nadeln - - - - Nadeln und runde Teilchen

c . . . . . . nur wenig Nadeln

Band 74 "] Wolff und Zeidler, Viskosit~it yon Otfarben, I. 101 Heft 1 (1936)]

Wir k6nnen demnach sagen, dab diese (fibrigens aus vielen wahllos herausgegriffenen) Beispiele die Folgerungen aus unseren Vorstel- lungen fiber die Struktur der Olfarben durchaus best/itigen. Es bleibt vielleicht noch zweifelhaft, ob die Olhiillen tats~ichlich so gro6e Dimensionen annehmen, dab sie das Viskositfitsbild wesentlich beeinflussen oder ob man nicht ausschlie61ich in Aggregationen die Ursache zu dem Verhalten der Olfarben bezfiglich der hier diskutierten Eigen- schaften sehen soll, wie es gelegentlich ge~iugert wurde. Die yon Dros t e unmittelbar nachge- wiesenen Olhfillen enthalten ja zun~ichst nut einen mengenm~igig v011ig unbetr~ichtlichen Olanteil. (Es sei erw/ihnt, da6 D r o s t e selbst allerdings auch eine Fortsetzung der Molekfilausrichtung fiber die unmittelbare Adsorption hinaus an- nimmt in t;Tbereinstimmung mit unseren Vor- stellungen.)

In zwei FNlen ist es uns nun gelungen, deut- lich zu zeigen, da6 tats~ichlich recht betrfichtliche Olmengen adsorbiert werden kOnnen. Im Grunde leitete uns bei diesen Versuchen der gleiche Gedanke, der auch bei der Arbeit von D r o s t e zutage trit t : Aufzeigen einer s p e z i f i s c h e n Adsorption. Bei ,,Festlegung" eines Olanteils durch Aggregation oder bei der Auswirkung sperriger Teilchenformen kann ja wohl kaum er- wartet werden, da6 eine bestimmte Olkompo- nente spezifiseh bevorzugt wird, w~ihrend bei einer eigentlichen Olhfillenbildung ein besonderer Olanteil (wie bei D r o s t e zun~ichst die Fett- s~uren) bevorzugt werden kann. Es lag nahe, derartige Versuche anzustellen mit Olmischungen

r~sp

1o �9 / t / / 7

~:~" j,"

~ / , /

-->-p 70 20

Fig. 4 - - Eisenrot mit Transtand61 + Lein61

- - - Ocker mit HolzOlstand01 + Benzin �9 - - Titandioxyd mit Transtand61 - - Lein61

. . . . . . . Titandioxyd mit Lein61stand61--Lein61

2G

aus stofflich recht verschiedenen Komponenten. Im allgemeinen trat eine ersichtlich spezifische Adsorption bei diesen Versuchen allerdings nicht ein, so gab z. B. eine Farbe aus Titandioxyd und einem Olgemisch aus Lein01 und Lein01stand01 eine ganz normale Viskositfits-Konzentrations- kurve, wie sie der Gleichung (1) entspricht. Das gleiche war auch der Fall bei einer Farbe aus dem gleichem Pigment mit einer Mischung aus Transtand01 und LeinOlfirnis (siehe Fig. 4).

Mit dem zuletzt genannten Bindemittel je- doch ergab ein Eisenoxydrot ein v011ig anomales Viskosit~itsbild , so dab die Oleichung (1) nicht anwendbar war. Fig. 4 zeigt den eigenartigen Verlauf der Kurve spezifischer Viskosit/it gegen Pigmentgehalt. Sowohl in diesem Falle, wie in einem zweiten, bei dem ein Ocker mit einer Mi- schung aus sehr hochviskosem Holz01stand01 und Testbenzin angerieben wurde und bei dem sich eine ganz ~ihnliche Kurvenform ergibt, lieB sich auch nur ein Teil der Beziehungen nach spe- zifischer ViSkosit~it darstellen, weil die Viskosit~it der Farbe beim Unterschreiten gewisser Pigment- konzentrationen u n t e r die V i s k o s i t ~ t des v e r w e n d e t e n O lg em isch es h e r u n t e r g i n g I [Siehe Fig. 5, in der die Viskosit~t der Farbe gegen den Olgehalt (Gew.-Pr0z.) aufgetragen ist 1.

1 I % 1

I0~

8O \

GO \

...... . . . . \ 'G . . . . . " . . ' " \

i. . . . . . . . . ~ -oq \

20 .""~""

L- ~ - ~:s'l<7" fe's B'nldern'~l~'i i 20 40 GO 98 5e.~. %

Fig. 5 - - - - Eisenrot mit Transtand/51 + Lein(~l - - - - - Ocker mit Holz61stand61 + Benzin

Da eine Suspension wohl kaum ein niedrigere Viskosit~it aufweisen kann als das Suspensions- mittel, bleibt kein anderer Schlu6 fibrig als der, dab ein Teil der die Viskosittit des Olgemisches

145

102 Wolff und Zeidler, Viskosit/it yon Olfarben, I. F KoUoid- kZeitschrift

stark heraufsetzenden hochpolymeren Stoffe be- vorzugt adsorbiert wird und die ViskositS.t des Suspensionsmittels durch den Ausfall der hoch- polymeren Stoffe herabgesetzt wird.

Die F~ille, in denen, wie bei den beiden soeben besprochenen, geradezu eine Fraktionierung des Oles infolge spezifischer Adsorption stattfindet, d~irften allerdings sehr selten sein. Sie zeigen jedoch, dab man berechtigt ist, eine mengen- mfiBig betr~iehtliche ,,Festlegung" des Oles an- zunehmen auch dann, wenn die Adsorption nicht spezifisch ist oder wenn eine spezifische Adsorp- tion nicht so evidente Folgen hat wie eine Herab- drflckung der Viskosit/it der Farbe unter die des Bindemittels.

Die experimentellen Befunde der Viskositfits- messungen decken sich also recht gut mit den eingangs er6rterten Vorstellungen yon der Struk- fur der Olfarben. Es bleibt noch flbrig, festzu- stellen, ob auch die Folgerungen auf alas Ab- weichen vom normalen Fliegen sich bestfitigen. Nach den entwickelten Gesichtspunkten war anzunehmen, dab bei Aggregation und ebenso bei sperrigen Pigmentteilehen st/irkere Abwei- chungen eintreten mi~ssen. Ffir den Fall der Dispersion erscheint es flberflflssig, zahlenmfiBige Angaben zu machen. Hier wird bereits durch die Tatsache, dab Stand61 enthaltende Olfarben einen guten ,,Verlauf" haben im Vergleich zu stand61freien Lein61farben, klar erwiesen, dab die Folgerung bez/iglich der Dispersion richtig ist. Stand61farben und etwas reichlich stand61haltige zeigen eine nur sehr geringe Abweichung vom Hagen -Po i seu i l l e ' s chen Gesetz (wenn auch noch immer eine deutlich feststellbare).

Fflr den Fall der sperrigen Teilchen wollen wit wieder die Chromgelbe der Fig. 3 betrachten. Und zwar erscheint es hier zweckm~gig, die so- genannten FlieBfestigkeiten ~) bei Olfarben yon gleicher Viskositfit zu betrachten. Tabelle IV stellt die p-Werte gegeniiber, bei denen die Vis- kositfit der drei Chromgelbe gerade 30 Poisen

T a b e l l e IV. P i g m e n t g e h a l t und F l ieg- f e s t i g k e i t b e i C h r o m g e l b e n v e r s c h i e d e n e r

K o r n f o r m .

Art des Chromgelbes

fast nur Nadeln . . . . . Nadeln und rundl. Teilchen nur wenig Nadeln . . . .

15,0 27,8 36,3

FlieB- festigkeit

14,0 3,6 3,4

5) Wir weisen auf die Ausffihrungen in Kolloid- Z. 65, 228 (1933) hin, in denen wir zeigten, dab die FlieBfestigkeiten nahezu den gleichen Gesetzen folgen wie die Viskosit~iten.

ist und die FlieBfestigkeiten bei diesen Pigment- gehalten.

Diese Gegenflberstellung zeigt also, dab un- sere SehluBfolgerung berechtigt ist, dab bei Aggregation und bei sperrigen Teilchen sowohl die Viskositfit als auch die Abweichung yore nor- malen Fliegen gr6Ber ist als bei guter Dispersion rundlicher Teilchen. Alle experimentellen Be- funde stehen mit der Auffassung im Einklang, die wir nochmals in etwas anderer Weise dar- stellen wollen.

Z u s a m m e n f a s s u n g . Die Struktur der Olfarben ist wesentlich be-

dingt durch zwei Faktoren: Anordnung der Pigmentteilchen (Dispersionsgrad, Aggregation, Pigmentform) und Anordnung des Oles, das tells als ,,freies 01" zugegen ist, d. h. sich auBerhalb der Wirkungssphfire der Pigmentteilchen be- finder, teils als ,,Olhfille", wobei unter diesem Begriff bier nicht nur eine eigentliche Adsorp- tionshfille zu verstehen ist, sondern auch das- jenige 01, dessen Beweglichkeit durch Einschlug in Aggregate oder aggregatartige Verkettungen sperriger Teilchen gehemmt ist. Man k6nnte auch kurz yon wahren und Schein-HfiIlen sprechen.

Aus den mitgeteilten Daten kann man welter folgern, dab das Vorhandensein merklicher ,,Scheinhfillen" einen hohen a-Wert der Gleichung

logr/sp = a,p + b bedingt, sowie hohe Viskositfit und FlieBfestig- keit bei groBem Olgehalt, wfihrend man bei niedrigem a annehmen daft, dab in dem beweg- lichkeitsgehemmten O1 im wesentlichen wahres Hflllen61 vorliegt bei guter Dispersion der 61- umhfillCen Pigmentteilchen.

Bei bekanntem Verhalten eines bestimmten Pigmentes und Oles kann man geradezu den Wert yon a als MaB ffir die Gfite der Vermahlung ansehen. Es sei zum Schlusse noch darauf hin- gewiesen, dab die in der Praxis oft aufgestellte (aber wohl kaum systematisch erwiesene) Be- hauptung, dab gute Vermahlung ein wesentliches Moment ffir die Herstellung guter Olfarben ist, dutch unsere Untersuchungen durchaus bestfitigt wird, Ganz abgesehen yon groben Vermahlungs- fehlern ergibt sich aus unseren Untersuchungen, dab bei schlechter Dispersion (siehe Antimon- weiB und BIeiweiB, das auf der Trichterm0hle vermahlen wurde) allmfihlich eine Andernng der Struktur der Farben eintritt oder mindestens eintreten kann, so dab aus ,,Scheinhfillen61" ,,freies 01" wird. Bei guter Dispersion (BleiweiB auf dem Walzenstuhl z. B.) bleibt die Struktur

Band 74 -] Wolff und Zeidler. Viskosit~t yon Olfarben, I. 103 Hef t 1 (1936)_J

der Olfarbe erhatten. Die MSglichkeit einer An- derung der Struktur der Farbe aber ist zweifellos ein Moment der Unsieherheit, das praktisch nicht belanglos ist.

In der folgenden Abhandlung werden wir zeigen, dab mit den entwickelten Vorstellungen auch der Olbedarf tier Pigmente in engstem Zu- sammenhang steht.

Olbedarf yon Pigmenten als Funktion der Korngr6fle und Korngestalt. II. Mitteilung.

Von H. W o l f f und G. Zeid ler (Berlin). (EingegangenamS.Novemberl9SS,)

Wie wir in der I. Mitteilung gezeigt haben, wird das viskosimetrische Verhalten der Ol- farben, um es ganz allgemein zu sagen, bedingt durch die Anordnung der Pigmentteitehen und die Olverteilung. Aus dieser Tatsache bereits kann man die Folgerung ziehen, dab auch der ,,Olbedarf" der Pigmente dutch diese Faktoren bedingt ist. Wit mfissen zun~ichst definieren, was wit unter Olbedarf verstehen wollen.

Gew6hnlich bezeichnet man als Olbedarf diejenige Olmenge, die gerade ausreicht, um bet einer bestimmten Arbeitsweise die Pigmentteil- chen zu ether Art plastischer Masse zusammen- zuhalten, die weder br6ckelt noch schmiert. Es gibt abet auch einen zweiten (praktisch viel wiehtigeren) Otgehalt, bet dem Lein61- und LeinSl- firnisfarben gerade beginnen streichbar zu wer- den und der far die Eigenschaften aller Olfarben und der mit ihnen hergestellten Anstriche kri- tisch ist. Zwischen diesen beiden Olgehalten hat man frfiher eine Beziehung nicht feststellen k6n- hen, wobei wohl wesentlich die Unsicherheit der Bestimmung beider Olzahlen, besonders des zu- letzt genannten, eine Rolle spielte.

Bet den Untersuchungen, die wir ausffihrten, sind die Unsicherheiten der Bestimmung weit- gehend beseitigt, so dab sich nunmehr gut repro- duzierbare und daher auch gut vergleichbare Werte ergaben. Da die Olzahlen durch dig Arbeitsweise mitbedingt sind, soll kurz (ohne Eingehen auf Einzelheiten der Bestimmungs- technik) das Wesentlichste der Methoden ge- schildert werden. Wir bezeichnen dabei im ersten Olbedarfsfalle den Olgehalt als ,,minimalen Ol- gehalt" bzw. den Pigmentgehalt in diesem Punkte als ,,maximalen Pigmentgehalt". Im zweiten Falle sprechen wir vom ,,kritischen" O1- bzw. Pigmentgehalt.

B e s t i m m u n g des m i n i m a l e n Olgeha l t e s bzw. m a x i m a l e n P i g m e n t g e h a l t e s .

In einer glasierten, mit etwas Ol beschickten Reibschale wird unter schwachem Druck mit einem unglasierten Pistill das Ol mit soviel

Pigment verrieben, dab eine etwas brOckelnde Masse entsteht. Zu dieser wird dann tropfen- weise O1 zugeffigt, bis die Masse, ohne am MSrser zu schmieren, vollst~indig am Pistill kleben bleibt (ein bis zwei Tropfen O1 mehr bewirken gewOhn- lich schon ein starkes Schmieren).

B e s t i m m u n g des k r i t i s c h e n 01- bzw. P i g m e n t g e h a l t e s .

Eine auf einem Walzenstuhl gut angeriebene Farbe wird mit steigenden Mengen Ol verdfinnt und jedesmal die Viskosit/it mit dem sogenannten Turboviskosimeter yon W o l f f - H o e p k e gemes- sen. Die Ergebnisse werden in ein rechtwinkliges Koordinatensystem eingezeichnet, dessen Ab- szisse den Olgehalt in Gewichtsprozenten darstellt und dessen Ordinate der Turboviskositfit ent- spricht. Dabei muB die Strecke ftir die ,,Turbo- viskosit/it" I00 (= ca. I0 Poisen) gleich der Strecke ffir 10 Proz. O1 sein. Der kritische Punkt der Kurve ist dann derjenige, der die kfirzeste Verbindungslinie zu dem Punkt der Ordinate hat, der die Viskosit/it des Oles angibt (siehe Fig. 5 der vorigen Mitteilung).

Wir werden in den folgenden Ausffihrungen bezeichnen mit pm den maximalen Pigment- gehalt (in Volumprozenten), pkr den kritischen Pigmentgehalt (in Volumprozenten).

Um festzustellen, ob (ohne Berficksichtigung der chemischen Zusammensetzung usw.) ein Zu- sammenhang zwischen Teilehengr66e und maxi- malem Pigmentgehalt besteht, wurden ohne Rficksicht auf die Art des Pigments (nur mit Ausschlug ausgesprochen heterodimensionaler Formen, wie Bl~ittchen, Nadeln) in einem Ko- ordinatensystem die zu den mittleren Teilchen- durchmessern gehOrenden pm-Werte eingetragen. Fig. 1, die nur einen kleinen Tell unseres Materials enth~ilt, l~iBt trotz aller Streuungen deutlich erkennen, dab Pm im allgemeinen mit zunehmen- dem Teilchendurchmesser w~ichst und dag der Wert von pm einem Maximum zustrebt, das bet etwas fiber 70 Proz. zu liegen scheint.