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X. lieber die aoltn'sche Polarisation des Alriminiums; von IF'. B e e to .

(Am d. Bericht. d. Munchener Aked. vom Hm. Verf. iibcr,iandt.)

H e r r T ai t hat das T 11 o m s o n'sche Qnadrantelektrometer benutzt, uin einige Uestimmungen der volta'schen Polarisation an Platin - Palladium-, Eisen - und Alnininiumplatten in verdiinnter Schwefelsiiure nuszrifiihreii ' ). Seine Angabe. dal's die friilieren Messuiigeii cler Polarisntions#robeii stets unter der, vielleicht noch nicht hinreichend hewiesenen Voraussetzung gemacht seyen , dah die ganzc clektromo- torische Rraft eines Stromkreises gleich der Snmme der Kraft der zersetzeiiden Batteric und der dcr Elektroden sey, ist zwar nicht gane richtig) da die von mir 2, nach der Compensationsmethode, sowie die von G a n ga i n ' > nach der Oppositionsmethode aiisgefiihrten Mcssungen von jeder solchen Annahme frei waren; jedenfalls aber ist es interessmt , zu sehen, dafs die mit dem Qnadrantelektro- meter erhaltenen Resultate, welche Hr. T a i t iibrigens nur. als vorlaufig erhaltene Annaherungen bezeichnet, recht gut ubereinstimmen mit denen, welche die friiher angewandten Methoden geliefert haben.

Unter den mitgetheilten Zahleii sind diejenigen, welche die Polarisation des Aluminiums betreffen, hochst iiber- raschend. Dieselbe betrug, wenn dic elektrolysirende Bat- terie aus G Grove'schen Elementen bestand, 5,20 D., wenn mit D. die elektromotorische Krai't eines Daniell'schen Ele- mentev hczeichnet wird. Da das Polarisationsmaximum von Platinelektroden in verdiiniiter SchwefelsHure nur un- gefahr 2,3 D. betriigt '), S O erschienen mir Aluminium-

1) Philox. Mug. 4. Ser. XXXVIII, p . 243, lS69. 2 ) Pogg. Ann. Bd. LXXI, S. 108, 1S50; vergl auch Ed. CXXYII,

3) Compt. rend. XLI, p . 1166 1555; LXIV, p . 364, 1867. 4) W i e d e m a n n , Lehrb. d. Galvanismus. 2. Aufl. I. 691.

S. 432, 1S67.

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elektroden weit gunstiger als diese zur Herstellung von Polarisationsbatterien , wie sie van P o g g e n d o r f f ’) nnd von J a c o b i 2 > vorgescblagen worden sind. Ich hielt es deshalb wohl der Miihe werth, das Verhalten des Alumi- niums bei der volta’schen Polarisation naher zu unter- suchen.

Wenn man die elektromotorischc Kraft einer Polarisa- tion rnit der eines gegebencn Elementes, z. B. des Daniell-- schen, vergleichen will, sey es mittelst des Galvanometers oder des Elektrometers, so hat man vor allen Dingen da- fur Sorge zu tragen, d& die Ablosung der Elektroden von der elektrolysirenden Batterie und die Verbindung- derselben mit der messenden Kette und dem Mefsapparate moglichst gleichmiifssig iind in miiglichst kurzer Zeit ge- schehe. €Ir. T a i t hat schon i n seinen vorliiufigen Ver- suchen sich bemiiht, dnrch Anwendung einer Wippe diese Bedingring zu erfiillen untl giebt a n , dal‘s in den sorgfal- tiger uusgefiihrten Apparatcn , rnit dcnen die Versucbe durch Hrn. I3 e w a r fortgesetzt worden wiirden, den Be- dinglingen noch niehr genugt werdrn solle. F u r meine, nach der Compensationsmetbode ausgefiihrten Messungen habe ich den angedeuteten Zweck sehr vollstlndig durch einen, von Hrn. E d e l m a n n construirten Fallschlussel er- reicht, dessen ich mich jetzt statt des fruher beschriebenen Federschlussels bediene, weil er zuverlassiger und billi- ger herzustellen ist. Die Anfgabe dieses Schliissels ist ”>: 1 ) die Verbindung der Elektroden mit der elektrolysiren- den Batterie auf kurzc Zeit zu losen, und 2) die Elektroden als compensirtes Element einer compensirenden Batterie in der bei der Compensntionsmethode nach d u B o is - R e J -

m o n d s Anordnung ublichen Weise entgegenzustellen. Der

I ) Po gg. Anc. Bd. L X , S. 568, 1543. 2 ) P o g g . Ann. Bd.CL, S .590 , 1873. 3) Carl’s Repert. VIII, S. 31 i , 1572; W i e d e m a n n , Lehrb. d. Galvan.

4 ) Vergleiche meine urspriingliche Angnbe dariiber in P o gg . Annalen 2. Ad. 111, S. 667.

Bd. CXLII, S. 575, 1871.

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Fallschlussel besteht aus einem schweren Messinghebel, welcher auf eine gewisse Hohe gehoben und durch einen Daumen festgestellt wird. Der elektrolysirende Strom ist geschlossen. Sobald man den Hebel auslost, fsllt derselbe so gegen eine Feder, dafs er sie znruckdriickt nnd dadurch den elektrolysirenden Strom unterbricht. Im weiteren Fallen legt er sich an eine zweite Feder, schliefst durch diesen Contact die Leitung, welche den Compensatordraht und die compensirende Batterie enthglt iind streift endlich eine dritte Feder, wodurch er momentan, wahrend clie vorige Leitung noch geschlossen ist , nuch diejenige Leitung schliefst, welche die zu compensirende Kette iind das Gal- vanometer enthalt. Der Fall des Hebels wird durch Fe- derlrraft beschleunigt , nimmt also nur einen sehr kleinen Bruchtheil einer Secunde in Anspruch. Sobald der Fall- hebel wieder aufgehoben wird, schlieisen clie Federn den elektrolysirenden Strom wieder , wahrend compensirende und compensirte Batterie geoffnet bleiben.

Die elektromotorische Kraft der Polarisation wurde inimer mit der eines Daniell’schen Elementes verglichen, welches selbst in einem zweiten Versuche als compensirtes Element angewandt wurde, weil, wie ich schon bei einer anderen Gelegenheit erwiihnt habe ’ ), die compensirende, stets liinger geschlossene Batterie , durch Polarisation ge- schwacht ist. Die ganze Anordnung der Versuche, welche ich fur die Messung von Polarisationen ebenso bequem, wie zuverlassig gefunden habe, geht aus der Zeichnung auf S. 459 hervor.

Die mit I bezeichnete Batterie ist die compensirende, die mit I1 bezeichnete die elektrolysirende. Die Elek- troden, zwischen denen die Zersetzung stattfindet, befinden sich in der Zelle 2. Der elektrolysirende Strom wird an der Sinusbussole S B gemessen, G ist das Spiegelgalvano- meter, welches die Compensation beobachten lafst. A B ist der Compensatordraht , welcher durch den Sttipselwider-

1) Sitzungsber. d. Munch. Akad. 1874, S. 96.

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stand W verliingert werden kann 1 ) und C die Stelle, an welcher der Schlitten den Conipensatordraht beriihrt. S ist eiri d u B o i s’scher Schliissel und F der E’allschlussel, dessen Axe X rnit W verbunden ist. Die beiden Federn 1 und 2 des Fallschliissels sind ffir gewohnlich mit einander ver- bunden und schliel‘sen daher den elektrolysirenden Strom solange, bis der Fortsatz f des Fallliebels h diese Verbin- dung unterbricht. Der weitere Fall des Hebels stellt dann zuerst die Verbindung der Axe X mit der Feder 3 und dann mornentan die mit 4 her. 1st durch Verschieben des Schlittens C die Compensation erreicht, so wird die- selbe Batterie I benntzt, um das Daniell’sche Melselement (das, wie friiher angegeben2), aus zwei gesonderten, durch einen Heber mit einander vorbundenen Zellen besteht) eben- falls zu compemiren. Zu dem Ende wird nun die Lei- tung 1 von der Zersetzungszelle abgelijst und in der Lage 1 rnit dem Elemente D verbunden und die Leitung 0 fort- genommen, wahrend das andere Metall des Elementes D von vorn herein rnit den gleichnamigen der Zelle Z in Verbindung steht. Nachdem die Compensationslage wieder gefiinden ist, giebt das Verhaltnifs der unter sonst gleichen Bedingungen gefundenen Langen von a unmittelbar die 1 ) P o g g. Ann. Bd. CXLII, S. 575. 2) Pogg. Ann. Bd. CXLII, S. 583.

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elektromotorische Kraft der Zelle Z , gemessen durch die von D , an.

Die Polarisstion der Aluminiumrlektroden wurde sowohl fur beide gemeinschaftlich, als fur eiue jecle gesondert ge- messen. Um das Letztere zu ermoglichen, war das Zer- setzungsgefiifs Z durch ein poroses Thongefafs in zwei Zellen getheilt ; das Thongefafs enthielt die Aluminiumplatte in verdunnter Schwefelskiure (1 : 15), das umgehende Glas- gefafs einen amalgamirten Zinkcylinder in concentrirter Zinksulphatl6snng. Die Batterie I1 wurde bald in der einen, bald in der anderen Richtuug eingeschaltet , wshrend die Zersetzungszelle immer so gestellt wurde, d a b ihre nega- tive Platte mit S verbunden wurde. Demnach war, wenn die Polarisation einer einzelnen Elektrode gemessen werden sollte , von der durch das Compensationsverfahren ermit- telten elektromotorischen Kraft noch die Kraft Zu 1 ZnSO, + HZ S 0, 1 A1 (mit positivem oder uegativem Vorzeichen) zu subtrahiren. Diese Kraft wurde im Mittel aus 6, an verschiedenen Tagen, mit verschiedenen , stets sorgfdtig gereinigten Aliiminiumplatten angestellten und fast genau gleiche Resultate gebenden Versuchen

= 0,42 D gefunden.

Die Sinusbussole konnte nur bei schwacheren Stromen in der Hnuptleitung angewandt werden ; bei stkirkeren mufste sie in eine Zweigleitung eingeschaltet werden. F u r beide Aufstellungen wurden die Constanten der Bussole bestimmt, so dafs im Folgenden die Stiirke des elektrolysirenden Stromes immer nach absolutem magnetischem Maafse an- gegeben ist. Der Uebersichtlichkeit wegen erinnere ich daran, dafs ein nach diesem Maafse gemessener Strom von der Starke 1 in einer Minute 1,044 Knallgas entwickelt.

Die folgenden Tabellen enthalten die Anzahl der Grove’- schen Elemente, welche zur Elektrolyse angewendet wurden, die Stromstarke und die gefundenen PolarisationsgrBfsen. Dabei ist noch zu bemerken, dafs , wenn die Polarisation des Aliiminiums durch Wasserstoff allein bewirkt werden

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sol1 , sich zur elektromotorischen Kraft des Grove’schen Elementes die der Zinkaluminiunilrette addirt, wenn Pola- risation durch Sauerstoff allein bewirkt wird, diese Kraft von der des Grove’schen Elenientes ZLI subtrahiren ist.

I. Polarisation durch Wasserstoff.

No. Elemente Stroinstnrke Polarisation Zahl der

1 0 0,12 0,18 2 I 0,90 0,28 3 2 2,65 0,42 4 3 7,06 0,43 5 5 14,81 0,47 6 6 7 6,98 0,47.

Im Versuclie I war die Zinkaluminiumkette allein wirksam.

Die Polarisation des Aluminiums durch Wasserstoff zeigt nichts huffallendes. Sie steigt mit wachsender Strom- ytarke schnell an und erreicht sehr bald ihreri Maximal- werth , der ungeflihr gleich der elektrornotorischen Mraft der Zinkaluminiumkette ist. Bei Anwendung dreier Grove’- sclien Elemente neutralisirten sich in der That beide Krafte.

11. Polarisation durch Sauerstoff. %ah1 cfer

No. Elemente Stromstarke Polarisation 7 1 0,O 16 1,06 8 2 0,075 2,525

10 4 0,286 3,90 11 5 0,444 4,96 12 6 0,565 5,04.

111. Polarisation durch Wasserstoff und Sauerstofi.

9 3 0,135 3,53

Zahl der No. Elemente Stromstiirke Polarisstion 13 1 0,03 1 1,29 14 2 0,076 2,23

16 4 0,304 4,28 17 5 0,378 5,07 18 6 0,457 5,30.

15 3 0,252 3,37

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Die Grolsen der Gesammtpolarisation der Aluminium- platten stimmen hiernach sehr gut mit denjenigen iiberein, welche Hr. T a i t gefunden hat, wenigstens in dem Maafse, a19 man es bei den zu Gebote stehenden Vergleichsmitteln erwarten darf. Die blofse Angabe der Zahl der elelttro- lysirenden Elemente lafst nur eine sehr oberfliichliche Vor- stellung von der Stromstarke gewinnen; immerhin ist es wabrscheinlich, dafs die Umstancle, unter denen jene Ele- mente arbeiteten, in unseren beiderseitigen Versuchen nicht gar zu verschieden waren. Aufserdem aber ist es ganz unmoglich , zuverliissige Zahlen fur die Polarisation des Aluminiums z u geben, denn dieselbe ilndert sich wie auch Hr. T a i t angegeben hat, sehr schnell wiihrend der Elek- trolyse. Daher koinmt es denn auch, dafs eine bestimrnte Gesetzmiifsigkeit des Anwnchsens der Polarisation mit der Stromstarke aus den von mir gefundenen Zahlen nicht her- vortritt. Die Stiirke des elektrolysirenden Stromes wurde jedesmal gemessen unmittelbar nachdem die Polarisations- grofse bestimmt worden war; aber wiihrend der Messung selhst war sie stets im Abnehmen begriffen. Wollte man daher diirch Interpolation die Polarisation des Alnmininms durch Wasserstoff , die durch Sauerstoff und endlich die durch beide Gase jedesmal fur dieselbe Stromstlrke auf- suchen, so wurde sich die Relation A10 [ A1 + A1 1 Al,, = A],, I Al,, sehr schlecht bestatigt finden. Mitnnter wurde die Polarisation durch Sauerstoff allein grofser erscheinen, als die durch beide Gase zusammen.

Hr. B u f f ') hat schon darauf anfmerksam gemacht, dafs die hohe elektromotorische Kraft, welche das Alumi- nium zeigt, wenn es als Anode in verdiinnter Schwefel- saure gedient hat , nicht allein der Sauerstoffablagerung, sondern auch der Bildung einer festen, in hohem Grade elektronegativen Schicht zuzuschreiben sey, welche zugleich die Eigenschaft eines sehr schlechten Leiters besitzt. Diese letztere Eigenschaft aulserte sich auch in den oben mitge- theilten Versuchen. Wahrend nach Tabelle I der Strom

I ) Liebig's Ann. d. Chem. und Pharm. CII, S. 269, 1557.

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von G Grove'schen Elementen (zu dererl elektromotorischer Kraft sich noch die der Zinkaluminiumkette addirt, von der sic11 aber wieder die fast gleich grolse Polarisation cinrch Wasserstoff subtrahirt) ungefiihr die Starke 17 hatte, ist e r nach Tabelle I1 und I11 bis auf 0,5 hinabgesunken, wenn eine Anode von Aluminium eingeschaltet ist. Das kann naturlich nicht allein die Folge der entgegenstehen- den elektromotorisclien Kraft seyn, denn wenn man die Kraft eines Grove'schen Elementes = D. setzt. so sind 6 Gr = 10 D. Zieht man hiervon in runder Zahl die Po- larisation - 5 D. ah , so bleibt immer noch die elektro- motorische Kraft 5 D. ubrig. In der That ist die in Rede stehende Schicht ein eminent schlechter Leiter. Selbst als ich als elektrolysirende Siiule 36 Bunsen'sche Elemente anwandte, und in den Strom hintereinander ein Voltameter niit Platinelektroden und ein ganz gleich construirtes init Platinkathode und Aluminiumanode , beide mit gleichen Mengen derselben verdiinnten Schwefelsaure gcfullt , ein- schaltete, erhielt ich nur eine Strornstiirke 12,4, welchc ich schon mit ungefiihr 5 Gr. erreicht haben wiirde, wenn auch im zweiten Voltameter die Anode aus Platin statt aus Aluminium bestanden hztte. Der ungeheuere Leitungs- widerstand clieser Oherflachenschicht machte sich auch so- fort dadurch geltend, dalk das Voltameter niit \der Alu- miniumanode sich sehr viel stiirker erhitzte, als das mit der Platinanode. Als der Strom 25 Secunden lang beide durchflossen hatte , war die Temperatur der Flussigkeit uin die Platinanode von 20 bis 30" gestiegen, die Fliissig- keit an der Aluniiniumanode war in heftiges Sieden ge- rathen.

Man darf demnach wohl sagen, daB die Stroinstarken, welche die in den Tabellen I1 und I11 angegebenen Pola- risationen hervorgebracht haben , von vorn herein viel grolser waren, als sie die Messung ergeben hat. Fast augenblicklich aber bildet sicb der schlechtleitende und sehr negative Ueberzug, dessen Anwesenheit die Strom- stiirke so schnell hinabdriickt. Unter diesen Urnstanden kann

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von einer Anwendung der polarisirten Aluminiumelektroden zurHerstellung von Polarisationsbatterieii natiirlich gar keine Itede seyn.

Hr. B u f f halt den schlechtleitenden Ueberzug fiir Si- licium. Ich habe schon friiher die Vermuthung ausge- sprochen, dafs er vielmehr eine Oxydschicht sey ’); d a m wurde ich theils durch Analogie mit dem Verhalten des Magnesiums, theils durch Vergleich der elektromotorischen Stellung dieser Schicht zy der des Siliciums veranlafst. Jetzt glaube ich meine Vermuthung noch durch bestimmtere Angaben unterstutzen zu konnen: Die von Hrn. B u f f ver- muthete Siliciumdecke mufs namlicb dadurch entstehen, dafs sich durch den elektrolytischen Vorgang Alumiuium auflost und das uls Verunreinigung im Aluminium ent- haltene Siliciiim zurtickbleibt. Die Aluminiiimplatte millis also an Gewicht verlieren. Rei mehrfuch linter verschie- clenen Umstiinden wiederholten Versuchen fand ich bald Gewichtszunahnie, bald Abnahme, aber nicmtlls eine solohe Abnahme, dd‘s man nicht gleichzeitig eine Ablageriing irgend einer Substanz auf der Alulniniumfliiche hiittc an- nehmen mussen. Ich will das an ein paar eutremen Bei- spielen nachweisen: 1) Eine 5,5182 gr. schwere Aliimi- niumplatte wiirde, nachdem sie als $node einer sechspaa- rigeii Grove’schen Siiule zwei Stunden lang gedient hatte, mit Wasser sorgfaltig abgespiilt , iiber Schwefelsiiure im Vacuum getrocknet und wieder gewagt. Sie hatte 0,0016 gr. verloren ; die in der Flussigkeit aufgelost gefundene Thon- erde, durch Arnmoniak niedergeschlagen, wog 0,0058 gr., das in ihr enthaltene Aluminium also 0,0031 gr. Soviel hiitte die Platte verlieren miissen. Da sie nur 0,0016 gr. verloren hatte, so hatte sie in der That um 0,0015 gr. zugenommen. 2 ) Eine 1,9338 gr. schwere Platte, wahrend 44 Min. als Anode eines Stromes gleicher Quelle, aber geringerer Dichtigkeit angewandt, gewann 0,001 5 gr. Die in der Losung enthaltene Thonerde wog 0,112 gr., das in derselben enthaltene Aluminium also 0,0071 gr. Die 1) Pogg. Ann. Bd. CXXVII, Y. 55, 1865.

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Aluminiumplatte hatte also in der That um 0,0086 gr, zu- genommen.

Leider verhindert der grofse Leitungswiderstand der fraglichen Schicbt alles Experimentiren mit grofsen Strom- stiirken, abar soviel sieht man auch an den kleinen Zahlen, dafs nicht einfach eine oberfliichliche Auflijsung von Alu- minium an der Veriinderung der Oberfliichenbeschaffenheit Schuld seyii kann. Wenn nun wirklich irgend eine feste Substanz sich auf das Aluminium niederschlagt, so kann es wohl nur ein Oxyd seyn, das ist um so wahrscheinli- cher, als der an der Aluminiuinanode entwickelte gasfor- mige Sauerstoff plus dem in der aufgelijsten Thonerde ent- haltenen weitaus nicht hinreicht, um das nach der Gas- entwickelung in einem andern, in denselben Strom einge- schalteten Voltameter zu erwartende Sauerstoffquantum zu liefern. Ob man es mit einem Oxyd des Aluminiums oder des Siliciums zu thun habe, war bisher nicht zii unter- scheiden. Die gewohnlich mit Interferenzfwben auftretende Schicht lost sich leicht in Aetzkali; aus der erhaltenen Auf- losung die geloste Substanz wieder zu gewinnen, gelang bei der Geringfugigkeit der gegebenen Massen nicht. Wie durch das Auftreten eine Oxyddecke auf dem Aluminium das Verbalten desselben in der Elektrolyse einerseits ein ganz analoges zii dem. des Eisens seyn wurde, habe ich in mei- ner oben angezogenen Arbeit iiber Wasserstoffentwicklung an der Anode gezeigt.

Rechnet man den ganzen Gewichtsgewinn des Alumi- niums wirklich als Sauerstoff und rechnet man zu diesem den gasfbrmig entwickelten und den in der Thonerde ent- haltenen hinzu, so kommt immer noch eine vie1 zu kleine Sauerstoffsumme heraus. Ich bin mit weiteren Untersu- chungen dieses scheinbaren Widerspruches gegen das elek- trolytische Gesetz beschaftigt und enthalte mich daher zu- nachst quantitativer Angaben.

koggondorff,s Annd. Bd. CLVI. 30