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these Raum gegeben , welche alle Grenzen iibcrschreitcn liann, Mr deren Rechtfertjgung wir aber durchaus keine Thatsache anrchren kiinnen, und dann kunnten wir auch ern-arten, dass die Empfindungsnerven nach ihrer Mortification, Durchschneidung, oder sonstigen Liihmung durch die Bewegungsnerven vertretcn werdcn kiinnten, und umgekehrt, wenn tiiglich das Gegentheil bewiesen werden kann.

Dass diese Thntsachen nicht mit der Schiirfe hier die auf- gestellten Meinungeu festaustellen im Stande sind , welche man jezt in der Physiologie mit Recht ebenso verlangt, als in den iibrigen Zweigen der Naturwissenschnften , mcige darin seine Ent- schuldigung finden , dass dieser Zwejg der Wissenschaft noch neu ist, und eine grosse Reihe von Erfahrungen und Com- binationen erfordert mird , urn mit mathematischer Sicherheit die Erscheinungen zu erkliiren.

R o b i q u e t , uber die Citronensiiure.

II. Ueber die J~i1-kzu29 dm I 3 k e aiif die Cilronensti'iwe.

Von R o r) I Q U E T.

(Annales de Cliim. et de Phys. Tom. LXV. h i 1837. S. GS.)

Die chemische Untersuchung der vegetnbilischen Siiurcii wird jeden Tag interessrinter , und jedes tiefere Eiridringen llsst immer deutlicher erkennen , wie unmiiglicli e s sei, ihre Gehchiclite durch Anwendung dessen, was fiir einige gilt, auf alle ubrigen, 211 entwerfen. Die meisten Arten dieser eahlreichen Gruppe bieten so i n s Ickine gehende besondere Eigenschaffen dsr, dass man sich, so zu sagen, in der Nothwendigkeit belindet, aus jeder derselben eine besondere Classe zu bilden. Den Beweis far diese Hehnuptung liefern schon nlle die, welche die Auf- merksamkeit der Chemiker am meisten auf' sich gezogen hnben, wie die Oxalsiiire, W-einsteinsiiure, Aepfelsiiure, Essigshre, Gallussiiure und vornehmlich die Citronensiiure, die so sonder- bare Anomalieen darbielet , dass eine tiefere Untersnchung der- sclben die Nothmendigkeit einer noch tiefern darlegt. Es ist wirklich dshin gekommen, dass man sich von dem Zusammen- hsnge der Thatsachen, die sie darbieten , lieine Rechenschaft

R o b i g ue t , iiber die Citronensiiure. 467 geben Itann, und man ist daher genijthigt , 211 Vermuthungen iibcr ihre wahre Constitution seine Zuflucht zu nehmen, ob- gleich es recht wohl bekannt ist, dqss sie aus einer gleichen Anzahl Atome Sauerstoff, Wasserstoff und Kohlenstoff bestebt. Dariiber aber ist man noch in Ungewiwheit, ob jedes zusam- mengesetzte .Atom aus 3, 4, 5 oder 6 Atomen jedes ihrer Ele- mente beslehe. Besonders ,ihr Verhalten zu dem JVasser, welches sie aufnimmt, macht es so schwierig, sich eine klare Vorstellung iiber ihre wnhre Xittur zu bildcn; denn rnehrere ihrer Verbin- dnngen enthalten Bruchtheile von Atomen, und sie 1st die rtin- zige Saure, welche eine AnomaIie, wie diese, darbietet.

Es ldsst sich natiirIich gar nicht anders erwarten, dass ein Kijrper von so sonderbarer Constitution Resultate darbietet, ganz verschiedrn vo-n denen, welche die Wirkung der Hitze auf die andern organischen Siiuren gewijhnlich hervorbringt. Durch die UnJersuchungen E n s s a i g n e ’ s , B o u l l a y ’ s , des Va- ters, und 1) IJ mas’s ist es schon bekrnnt, da5s durch dns Destilliren der Citrone:isilwe bei einer miissigen IIitze, stark mit Brenz- citrouensiure beladenes Wasser erhaIten wird , so wie auch eine geistige Fliissigkeit, die B o u l l a y , der Vater , gesnmmeit hat , und ein etwas nach Ambra riechendea Oel, welches den untersten Tbeil dcs gesammten l’roductes einnimrnt , sich mit der Zeit itn Wasser auIlijst und gleichfdls beiin Abdampfen Rrenzcitroneosaure giebt. B RU p liat neuerlich das Dasein einer zweiten Brenzcitronersiiur e angelcundigt (Anna]. de Chim. et Pbys. t. LXI. S. -182.), und B e r z e 1 i u s qr ich t in seinem letz- ten Jaliresberichte von einer Brenzcitronensiiiure, die er in der deutsdien Ausgabc bcincr Chemie besctrrieben uird die ihm zu- folge D a h 1 s t r ij m eiitdecbt hilt. Die wntire Natur der andern Prodiicte ist fast ginz unbekannt, und cs herrscht viillige Dun- Ixlheit dariiber, unter welchen Einflussen sie sich bilden. Eben so wenig weiss miln, wann sich die geistige Pliissjglieit B o u I- lay’s entnichelt, und nicht einmal, wie man sie sich verschaf- €en liann j denn er hat uns in dieser Bcaiehung nichts hinter- lussen, und es ist mir nicht bekannt, dass irgend ein arrderer Chemiker sie nach ihin erhalten habe. Bei einer solchen Sach- lage hielt ich es Cur iiiitzlich, diese Resultate zusammenzuord- nen, und, wo moglich, die Verhiiltnisse zu erfassen, welche .zwischea ihnen bestehen miissen, um nicht alleio dazu mit-

30 ;:

468 R o b i q u e t, iiber die Citronensiiure.

wirken zu Ennen , eine hinliinglich klare Geschichte von der Wirkung der W k m e auP die Citronensiiure zu entwerpen, und vielleicht einiges Licht auf ih;e wahre Zusammertsetzung zu werfen, sondern auch in der HolPnung, die interessante Frage fiber die Brenxduren aufzukliiren.

Da ich vor Allem mir B o u l Iny's geistjge Fliissigkeit zu verschaIfk?n iind zn erhhren wiinschte, in welcher Periode sie sich bilde, wendete ich alle Miihe darauf; aber meine Ver- suche waren ziemlich Iange vergeblich. Bei diesem Mangel an gliicklichem ErColge nahtn ich zu D u m a s meine Zuflucht, der nns diem merkwiirdig'e Reobachtung uberliet'ert hat. Uie- ser versicherte rnir, eine hleine Il'lasche davoo in den IISnden B o n 1 1 y's, des Vaters, gesehen, sic aber niemals selbst bereilet zu haben. Da ich einmal aariibcr in Gcwissheit gesetzl worilen war, dass dieses Product mirklich existire, firtg ich wieder von Neuern an, wobei ich mir vornahm, die verscliedencn sich bildenden Producte einzeln zu nntersuchen , und, dainit rnir nichts entweichenkanne, fiigte ich zu dem gcwiibnlichen Destiilrti- onsapparate eine Riihre mit doppelter Krummung hinzu , deren griisstcr Arm i n eine Aufltisung von Aetzkali hineingebracht wurde. Eine andere iihnliche Riihrc gieng BUS dieser Flasclie in eine gerade und lange Eirouvctte, die in eine Frostmischung tauchte. An diese Eprouvette mar noch eine Riihre ange- brrtcht, welche die Bestimmung hatte, die Gage unter eine Glocke zu leiten. Ein hundertgradiges Thermometer , mit Tltei- lung auf der Rijhre, ging in die Retorte mitten in die Citro- nensiiure selbst hinein. Als alles mohl verschlossen war , nahm ich eine mbsige Destillation vor, die jedoch so geleitet wnrde, dasv die Verdichtung der Dhmpfe in dem obern Theile des Rau- ches der Retorte, und ihr Zuruclifallcn auf den Boden verhin- dert wurde; wodurch immer stiirkere und nicht so reine %er- setzungen hervorgebracht werifeti. Ich crreichte diesen Zweck leicht, indem ich die Hetorte mit ciner Art von Deekel bedeclite, der eincn hohen Rand hatte und nus Eisendraht gefloctiten mar. Einige auf dieses Gitterwerk gelegfe gliiliende Koblen vertiin- derten die Diimpfe, sich in dicsem TheiIe dcs Apparates zu ver- dichten, und nijthigten sie i n den Recipienten zu steigen. Ich treffe alle diese Vorkehrungen schon seit langer Zeit und ich babe bereits aoderswo Gelegenheit gehabt, mioh dariiber auszu-

Rob i q u e t, iiber die Citronensiiure. 469

sgrechen. Ich erwlhne ihrer nber von Neuem, weil man zturz- lich behauptet hat, dass ich, weil ich sie nicht getrolfen hitte, in einigen analogen Fiillen von den bereits bekannten Resulta- ten ganz verschiedene erhalten hatte. Ich muss aber bemerken, dsss dieser Einwand durchaus nicht gegrundel ist.

Die bei diesem Versuche gebrruchte Citronenssure war in starken Platten und nicht in abgesonderten Krystallen. Sie \Vnr trocken und gepnlvert, ehe sie in die Retorte gebracFt wurde. Erhitzt sdhmola sie bei ungefiihr is0 O , mobei inh es immer mir sngelegen sein liess, einige Zeit bei dieser Tempe- ratur zu verharren. Die Destillation beginnt bald; man sieht eine vollkommen hrblOSe, aber etwas opalivirende FlGssigkeit BUS der Retorte ubergehen. Ein in dem Aclzliali unliisliches Gas, dessen bis jetzt noch Niemand Erwiihnung gethan hat,, entwickelt sich gleich Anfangs in ueberflusse und gemeinsctraft- lich ieit der Kohlensiiure. Dieses Gas ist brennbar, e8 brennt mit einer blauen Flamme , sein Geruch ist etwas knoblauchartig, und es schien mir alle Eigenschaften und die Zusammensetzung des Kohlenoxydgases zu hnben. Die rclative Menge dieses Ga- ses vermindert sich allmiiblig nnd die Kohlensiiure mird immer mehr vorherrschend. Nach einer metmtundigen Operation ent- wickefte sich blos .nocfi die letetcre.

Einer der constantesten Charactere dieses ersten Zeitrau- mes der Destillation, wcnn Fie im Oelbnde vorgenommen und die Temperatur bei 1.50 0 erhalten wird, ist die Sublimation von Krystallnadeln, melche sich an dem Gewijlbe der Retorte ausetzen und init der Zeit verschwintlen. Dies ist viellcicht die von D a h l s t r i j m entdeckte Siiure, die B e r z e l i u s in seinem letzten Jahresberichte erwiihnt, und die nach ibm aus Cy €I2 0, besteht, das heisst, cs ist Citronensh-c, weniger ein Atom Wasser. Es ist jedoch wahrscheinlicher, dass die von Dahl - s t r 6 m entdeckte S iure aus der Veriinderung cnlspringt, welchc die Citronenslure blos vermittclst ihrer Schmelxuog bei 1500. erleidct.

Diese Destjllation schreitet, wenn man mit 400 oder 500 Gr. arbeitet, mehrere Stunden hindurch mit einer erstaunlichen Geschwindigkeit vorwiirts, und es findet dnbei weder ein Auf- schwellen noch eine Verkoblung Stat t , die Masse iiimmt blos eine Oliveahrbe an. Sobald sich die wCsserigen DIimpfe entwickeln,

470 1% o b i q 11 e t , iiber die Citronensiare.

wird der Hals der Reforte und der Vorstoss ausserordentlich heiss, und man muss mit der grijssten Sorgfalt imrnerfort derl lteciuientcn abkiihien , mill man sich nicht dcr'Gefahr auysetzen, einen Theil des Productes zu verlieren. Das Thermometer hiilt sich ziemlich iange bei ungePTIhr 1600, nnchhcr steigt es all- miihlig bis 1750, und wenn es diesen Ponct erreicht hat, scbreitet die Uestillafion mit der griissten Geschwindl$ieit vor- wvirts. Zu diesem Zeilpuncte beginnen d i g e Trijpfchen sich zu zeigen, die A n h n g s farblos und in der Folge etn-as citro- lienfarbig sind. Ihre Anzahl nimint irnmer zu, bis 4950 flies- sen sie reichlich, und sie werden nur noch von einer sefir kfei- nen Menge einer wfsserigen Substnnx hegleitet. Bei ungcfiihr 2100 geht nur noch diese iilige Substans iiber, d i e , statt dunkler xu werden, oft ganz farblos wird, und n u r erst bei ungefilhr 240 0 nimmt dieses Product eine Bernsteinhrbe, nachher cine sehr gelbe Farbe an. Ferner bemerlit man, dass trotz dieser hohen Temperalur der Retorte der ganze ubrige Apparat zu diesem Zeitpuncle kalt wird. Je mwlitlem dieye uerschiedenen Phiinomene sich zeigen , crhjilt der Ittickstand der Destillation immer mehr und mehr Consistenz lint1 Fiir)Jung, seine Ternperatur nimmt unabliissig zu, untl bei 2 f O o tritt AuP- schwellen ein, sehr dunne hrblose Streifen fliessen l i q s des Halses der Retorle. Setzt man die Operation noch weiter fort, so enwickeln sich rusjge DBmpfe in Mcnge, und es verdichtet sich ein empyreumatisches braunes Oel. Endlich ist ilas letste Product, welches man erhiilt, eine gelbe Sribstanz VOII weicher und fast fettiger Beschatfenheit.

Aus dieser Art zu arheilen ergab airh, dnss unter den Gasen, die sich miihrend der frocknen Destillalioii dcr Citronen- sIure entwickeln, es keins giebt, das sich vertIioli(cn liisst , we- nigstens bei einer Temkieratur von 1.5 bis 200 unler ticln Ge- Erierpuncte, der die Eprouvette, welche den Sppnrat beschloss und die nicbts enthielt, bestiindig urtterworfen gewesen war. Ich hatte geglilubt, dieSchwieriglieit, B o u l l n y ' s geistigeFlussigkeit wieder ZII erzeugen und zu isoliren, ruhre daher, dass sie bei ihrer grossen Fliiclitigkeit durch den iiusserst s h e l l e n Gas- strom mit fortgerisseti werde, und ich war dcr Meinung ge- wesen, dass wenn ich sie i n gerade und stark erliiiltete Rijh- ren iibergehen liesse. es mir gelingen wfirde, die iilherisoho

110 b i q ue t, iiber die Citronensbure. 47 1

VIiissIgkeit zu verdichten, die sie en thaken miissen. Ich war uin so mehr zu dieser Ansicht geneigt, da dns sich im Anhinge der Destillntion entwickelnde brennbare Gas , menn man es nicht durch ,Aetzltnli hindurchgehen Iiisst , eineo sehr angenetimen (:aruch nach nromatischetn Essigiither hat. Da ich jedocli gc- zwungen war, diese Ansicht aurzugeben, sshe ich micb gcnii- tliigt, diese geistige Vliissigkeit in den fliissigen Producten der I)estillation aubusuctien, und urn loir die Mittel d a m ZII er- leichtern, gab ich meinem Apparate eine andere Einrichtong. Shtt der Eprouvette und Gasriihre bediente ich mich eines klei- lien IIcbers, dessen Iiurxerer Schenliet mit seiriem Endc den &iden des Recipienten beruhi-te, wiihrend der nndere in cine t r o c h e Flasche hineingieng. Diesc einfache Abiinderung ge- strttete mir, die flussigen Producte der Dcstillation, so sehr ich wolIte, zu theilen , weil dns bestiitidigc untl regelmiissige Bus- striimen der Base diese Producte nuthigle, in die Flnsclie hin- cinzulreten, je riachdein sie sich i m Recipienten verdicliteteti. Jch lionnte daher FiinC verschietlene 'rheile erhalten. Die Dicli- tiglieit jedes dieser Yrotlude, welctie dieselbe Ordnung hrtben, in der sie gesammelt wurden, verhielt sicli, das Wasser zu 1000 gesetzt, folgender Maassea:

KO. 1 10&3,5 No. ,P 1157,G hT0. 3 1 1 q 2 No. 4 1262,6 No. 5 -1:300

Die drei ersten Producte giibcri tinen sehr angeneh~nc~r Essigiithergeruch von sich , ihre snure BeschaKetilieit nnhm init ihrer Dichtigfieit zu , i b r Curuch, gana saucr , kutidigfe trialits Alkoholnrtiges nn , und sic schienen mir cine blose Au!l&mng der BrenzcitronensCu~e in CVssser MU sciu. \Virlilich win1 sie leicht als eine weisse lirystallinische Misse durcli cine I,ehutsame Abdampfuiig aus dieser Fliisaigkeit erhalten. Das viertc Pro- duct bestand ganz aus clieser iiligen Flussigkeit , dercn schon Erwiihnung gethnn worden ist. Es hat eineii beinnlic kaustischen Geruch, iihnlich dem der lluchtigen Oele, in Wasser geschiittet sctzt es sich M U Boden und erhiilt sich lange tlaselbst. Durch Bcfiuttelrr knnn m ~ t i es in lileine Troyfcn h i - den, es vercinigt sich abcr wieder, subald mati cs ruhig

472 Rob i q u e t , uber die Citronensiiure.

stehen liisst. Endlich jedoch 16st es sich viillig auf, und man erhillt durch blose Abdampfung dieser Aafiijsung Krystalle von Brenzcitronensiiure.

Das fiinfte Product hat die meiste Consistenz und Dich- tigkeit, seine Farbe ist griinlich gelb, und es besitzt im Allge- meinen die namlichen Eigenschaften, wie das vorhergehende, aber in einem hiihern Grade, Oft gerinnt es sogar zu einer krystallinischen Masse, und, wurde die Operation zu weit ge- trieben, so enthiilt es bituminijses Ocl, dau seinen Geschmaclc und Geruch widrig macht.

Hiirt man mit der Destillation zu rechter Zeit auP, so bietet der in der Retorte enthaltcne Riickstand eine durchsich- tige, etivas pechartige Masse von dunkler Hyacintlifarbe dar, die fast p n z der Succotrinischen Aloe gleicht. Dies ist eioo Art Theer, der bei einer hijhern Temperatur ein braunes em- pyreumatisches Oel giebt , sich durch eine blose Rectiilca- tion lnit Wasser in eine Art stark riechender-gelher Naphtha verwandelt. Treibt mnu die Operation his auP das Aeusserste, SO bleibt nur eine vOlumin6se Kohle in der Retorte.

Nach den hervorspringendsten Eigenschaften dieser ver- schiedenen Producte zu urtheilen, sabe ich nichts, was die Anwesenheit der gesuchten geistigen Fliissiglieit anzeigen konnte; denn die erstern schienen mir, wie ich -bereits gesagt babe, eine mehr 'oder weniger concentrirte Auflfisung von Brenzcitronensiiure in Wasser EU sein. Ich heft ete daher meine AuPmerksamkeit vorziiglich auPdie iilige Fliissigkeit, mit der L as- aa i g n e unszuerst bekanntgemncht hat, die er aber mit einer gewis- sen Menge bituminijsen Oels vermischt erhalten hat. Die be- sondern Charactere dieser Zusammensetzung machten mich ge- neigt, sie 01s eine Art Aether zu betracbten, eine Vorstellung, die sich sehr wohl mit der gleichzeitigen Erzeugxng einer al- koholartigen Fliissigkeit und einer Siiure vertrlgt. Aber einigc Versuche reickteo bin, urn mich yon dieser Ansicht abrubringen, nnd ich erkannte an diesem iiligen Producte mehrere sehr merkwiirdige Charactere, die ich sorgfaltig sngeben merde, wenn ich miob mit der besondern Untersuchung dieses Kbrpers beschiiftige.

Indem ich nun a d den Hauptgegenstand meiner Untersa- @bangen zurlicklram, das beisst auP die Erzeugnng der von

I% obi q ue t, iiber die Citronensiiure. 473

o u 1 I s y , dem Vater , nrtgekundigten geistigen Flussigkeit, wurde es aus Allern, was vorher dariiber gesagt morden ist, 9ehr einleuchtcnd, class dieses Product, dessen Dasein nicht bezwei- felt werden konnte, notlxmendig einen Theil der sogenannten wlsserigen Flussigkeit susmachen muss , die sich im Anfange der Operation entwickelt. Da ich jedoch die in diesem Pro- ducte etithaltene Brenzcitronenslure nicht verlieren molltc, so unterwarf ich es blos einer Destillation in einern gemohnlichen Marienbatle , und ich sammelte in dem gehii13g erlialteten Reci- pienten cine gnnz hrblose Flussigkeit , von eiirem aiiqenehmen Essigiitbergcruuh, und bittrem Geschmack, der mir etmas allco- holartig, nicll) sehr saurer Bescharfenheit zu sein schien. Xch setzte zu dieser Fldssigkeit eine kleine Menge Kn!bhydrat hioxu, aber blos so viel, urn -die freie Siiure z u siitligen j nachher brachte ich einen kleinen Dedillirapparat in Ordnung , dessen Recipient mit Eis umgeben war, uiitl brachte in die Rctorte g-eschmolzenes oiid gepiilvertes Calciumchloriir. Naohher goss icli alltniihlig auP Letzteres die gesiittigte Flussigkeit, und urn einc allzuschnelle rtcaction zu vermeiden, wurde die Re- torte selbst in knltes Wasser gebracht. Als die Mischung ge- hiirig erfolgt und die Einweichung Irnge genug fortgesetzt worden war, wurde das die Rctortc umgebende Wasser etwas erwiirmt , rind sogleioh begann die Destillation. Das 'neue Pro- duct war einc iitheriscbe, brennbare Fldssigkeit, von bitterm Geschmack und hatte den Geruch von EssigSher und Weiss- dornbliithe. Bei einer allmiiligcn Rectification uber Aetakali und Cal(:iumchloriir blieb scin Siedepunct constant von 58 bis 59 0, utid seine Dichtigkeit war gleich 0,7975 , die Temperatur 130, dcr Urucii 0,7S. Das' Nittel von drei AnaIysen gab mir

Kohlenstoft' . . . . . . . 62,2 Wasserstorf . . . . . . . 10,33 Sauerstoff . . . . . . . 27,4

366,76

474 Robiquet, iiber dic Citronendure.

oder Kohlenstoff . . . . . . 62,s Wasserstoff . . . . . . 10,2 Sauerstoff . . . . . . 27,3

100,00

Es- stimmen also die Eigenthumlichlt~iten, die Zusammeti- setzung, kurz Alles uberein, urn uns xu bemeisen, dass diese Pliissigkeit einerlei ist mit der , die man Brenzessiggeist oder Aceton neunt. Die Chemilier, welche sich mit don Producten der Destil!ation der Citronensfiure beschiiftigt hsben, erwiihnten nichts von der Substanz von iiiigem Aus- sehn, die einen grossen Theil derselben ausmacht, sie haben sich vielmehr auP die blose Angabe beschriinlit, dass sich die- selbe im Wasser auflijse, und dass man durch Abdiitnpfung dieser Auflosung Krystalle von Brenzcitronensiiure erhalte. Mei- ner Meinung nach bietet sic jedoch ein xieinlich grosses Inter- esse dar, so dass sie ejn besonderes Studium verdient. Man wi;d sogleich nach dem, was ich dariiber sagen werde, ur- theilen Iiiinnen.

Da dieses Product mehr Dichtigkcit besitzt als die iibrigen Prodncte dicser Destillntion , so ist schr leiclit, es vertnittelst einer Pipette abzusondcrn. Es ist citroncnfarbig oiler griinlich gelb, j e nachdem man die Destillation lnelir otler menigcr weit trieb, sein Geschrnack ist aehr sauer und es hat die iitzendc Eigenschaft der fliichtigen Oele; die ersten bei der 1)estillation erhaltenen Portionen haben fast keineo Geruch , nber dss gcgen das Ende derselben Gesammelte hat einen Naplithageruch ~ weil sich in diesem Zeitpuncte, wie ich bereits erwiilint habe, cine Ar t Theer bildet , welches vermuge der Destillation ein stark: riechendes einpyreumatiscbes Oel giebt. Wenn man dieses ulige Product in eincr verstopften Fksclie sich selbst iiberlisst, so sctxen sieh nach Verlaul einiger Tage Krystnlle VOII gewiihn- licher Bren7.citroiietiuiiure daraus ab, oft kann man deren so- g3r mehrmals sammeln; man behiilt nber endlich eine xiemlich grosse Masse voii dieser Plussiglreit, die selbst bei liingerer Zeit und geringercr Temperatur lieine meitere Krystirllisition darbietet. Setzt mati dieses Product dagegen , st3tt es in oiner verschlossenen Ylaycho zu lassen, dcm iteien Zutrilte dcr Luft

It o b i q u e t, uber die Citronensdure. 47*5

hinlfngliclie Zeit aus, SO verwanbelt es sich vullig in eine einzige trockne Krystallmasse , wofern es kein empyreumatkches Oel enthiilt. Da ich diese reichlichere Hrystallisation einer frei- milligen Verdampfung beimass, setzte ich einen Tlieil dieses rohen iiligen Productes tlem IuPLleercn Raume uber Scliwefelsiiure aus; aber nach acht Tagen hntte sich tiur ein leielites meissli- ches Hiiutchen gebildet, und der ganze ubrige Theil der FiIasse hatte seine fliissjge Beschaffenheit behauptet. Die Scliwefel- siiure wurde wieder crneuert , und durch hijchst coriceritrirte ersetzt. Die Luft w a r so sehr als muglich aus tlern Raume entfernt und ldieser Zusland fiinf bis sechs Titge erhnltcn wor- den, die Masse bliihte sich aur, iind nahm ein glttnzloses Weiss an. Dessenungenchtet liess ich , um einer viilligen Ailstrock- nung noch gewisser zu sein, das Product noch mehrere Tnge unter der Glocke, und als ich sie megnahm, war ,ich nicht wenig dariiber erstaurrt, dass diese dem Anschein nach feste Masse sich sogleich und nach dem geringsten Schiitkln i n eine sehr I d l e Fliissigkeit verwandelte. Als ieh daron geliurig iiberzeugt war , dnss das angewentlete Mittel dns Gerinnen dic- ses Producles nicht bewirlien Iiunne, nahm ich lneine Zuliucht zur W-Krme. Um nber eine allzu starke Reaction zu vermeiileri, goss ich diese Plussigfieit in eino tubulirte Retorte, an iiic eiti Recipient angefugt war. Die Retorte wurde i n ein Wasseil)ad iebracht und [IAS Sieden einen ganzen T a g fortgesetxt. Uin betriichtlicher Theil einer fnrblosen Flussigkeit war in deli KC- eipienten iibergegnngen , und , was mich besonders iibermschte, der in der Retorte enthaltene Rucl~stnnrl, statt i n c h als zuvor nbgetrocknet zu sein , bot nur noch einige natlelfijrmige Rly- s t a l k dnr, dic einzeln und ganz mit eiiier hrnniieii Flussigl;eit bedeckt waren, welche letzterc einc iiusserst liiissijie Bescliaf- fenheit besass. Xeugierig, su sehen, wohiii diese unterhrltene, aber gemiissigtc Reaction der Wiirine fiiiiren wiirde, , fulir ich mit dem Erhitscn, itber immer unter den niimlicheu Umstiinden fort, nur dass ich wit deilr Recipienten wechselte. Uieses Ma1 gerann das neue destillirte Product, das Anfangs fliissig gc- zvesen war , nach Verlauf einiger Zeit 211 einer einzigcn liry- stallinischen Mnsse von einem schunen Weiss, und die Krjstalle des vorhergebenden Tages, die sich in der Retorte gebildet batten, erhielten sich selbst in der Wirinc. Sie wurdcii VOII

476 R o b i (I u e t, iiber die Citronenslure.

dem daruber schwimmenden Theile abgesondert , und lctztercr in einem Marienbade noch ein wenig erhitetj e s ging a b e r nichts hni der Destillation iiber, und ee setzten sich keirie neuen Krystalle mehr in dern flussigen Rijclistande der Retorte ab. Es w a r daher einleuchtend, dass die ijlige Substanz, SO-

mie man sie durch die trocknc Deslillation der Citronensinre erh5lt , menigstens ewei ganz verschiedene Producte enlhalte, oder vielleicht auch dasselbe nur in swei verschiedenen Zustiin- den , weil das eine bei 1000 fluchtig, ohne allen Zusatz kry- stallisirbar und von starker, aber angenehmer saurcr Beschaffen- heit, eugleich auch im Wasser lijshtr ist, wfihrend das andcrc selbst bei dieser Temperatur besliindig , sebr flussig , menig oder gar nicht bei der gewiihnlichen Temperatur krystallisirhar ist, aber zu einer bliitterigen Masse ein wenig unter dem Ge- frierpuncte gerinnt und einige Grade fiber demselben von Neuem fIiissig wird. Letzteres hat ferner einen iitzenden Geschmack, widerslcht lange der Wirkung des Wassers und bietet mohrere Charactere der iliichtigen Oele dar.

Was mir die Annahme, nach welcher es dcrselbe Kiirper i n zwei verschiedenen Zustiinde wiire, am wehrscheinlichsten zu machen schien, war der Umslanrl, das dcr Ktjtper von dem iiligen Ausschen wasserfrci war, der ondre drigkgen Wasser genug zum Kryslallisiren enthielt. Da ich diese An- nahme vornehmlicli zu bestiitigen wunschte , braclite ich dimes ijlige Product von Xeuem in den luftleeren Raum fiber Schwc- felsiiure; nachher wog ich genaii zwei Theile davon , brachte den elnen sogleich in t r o c h e Luft, den antleru aber i n feuchte. Letztercr hatte nach vier urid zwanzig Stunden schr merklich an Gervicht zugenornmen, und die Krystallisntion war erfolgt ; wogegen der erstere eine schr geringe Verininderung erlitten und nichts von seiner flussigen Beschaffenbeit verloren hatte. Als ich sie noch liinger in der trocknen und feuchten Luft liess, lijsten sich die ICrystalle, die sich Anfangs unter dem Einflusse der Feuchtigkeit gebildet batten , v-ieiler auf, das Gcwicht nahm fortwiihrend LU, und ich mar geniithigt , meiric ZufIucht zur Abilampfung.zu nehmen, urn von Keuem Krystalle zu erzeugen, die sioh nachher in der gemiihulichen Luft gut erhielten. Was den in der trocknen Luft gebliebenen Theil

Bobiquet, iiber die Citronenshrc 477

hefrifft, so hat sich das Product in seinem urspriinglichen Zu- stande immer erhalten.

Immer durch die nlmliche Voraussicht geleitet , stellte ich noeh einen andern Versuch an, desseo Resultate dentlich genog waren, so dass ich sie aulfutiren kann. Eiu bestimmtes Ge- wicht (22,790 Gr.) dicses iiligen Protfuctes wurde in einem fast gleichen Volumen W-asser aufgeliist. Iiiese Aufliisung wurde nachher uber eine grosse Schale voll Schrvefelsaurc ge- bracht, und day Ganze mit einer Glocke b e d e c k Die Ver- dsmpfung erfolgte langsam unb die ~rystal~ieat ion regelmiissig. Als sie vollendet schien, wurde die Masse in einem luftleeren Raume abgetrocknet, und nachdem sie lingere Zeit darin ge- lassen worden war, ergab sich bei dem letzten Abwiegen einc Vermehrung von 2,89 Gr. was 13,21 Procenten entspricht. Nun ist dies beinahe, bis auf einen sehr kleinen Bruch, die Menge Wssser , welche B a u p in der krystallisirten ncidc citricips nnnimmt, und, mie er behauptet, die nimliche Illenge, w i e die in der mit itir isomerischen Brenscitronensiiure.

Xach allen diesen Thatsachen liijnnte man die wahre Xa- tur dieses sonderbaren Yroductes afs hinreichend festgestellt be- trachten. Indcssen w a r eine genaue Analyse nothwendig , urn sich g a i n davon m ubcrzeugen, und ich werde sogleich die Resultate derselben gehcn, Ich muss aber zuvor bemerken, dnss, da diese Analyse nur mit sehr geringen Quantitiiten vor- genoinmen werden l imn, es gana unerliisslich war, diese Flus- sigkeit von jeder fromden Substanz ganz befreit zu erhalten. Wir hnben bereits gesehen, wie man sie des Wassers berauben kann; nber ausserdem enthalt sie fast immer eine mehr oder weniger betrlchtliche BIenge 3tuminiises Oel , j e nacbdem sie zu einem Zeitpuncte gesammelt wurde, wo die Verdampfung mehr oder weniger vorgerucbt war. Ein Tlieil dieser Art Naphtha verfliichfiget sich bei dcr CVLrme des Wasserbades j

nber der grussere Theil bleiht zuruck, und ich kannte kein besseres Rlittel ihn zu entrernen, als dass ich meine Zufluclit zu einer Destilistion iiber freiem Feuer nahm, wobei ich jedoch S o g e t rug, die IIitze nicht zu wei t zu treiben, weil gegen das Ende hin ein Theil des Productes sich veriindert und eine neue Menge Theer sich bildet. Wenn dieses Product auf diesen Grad der Reinigung geliommen ist, erscheinf es gleichartig , denn

475 le o b i q u e t, uber die Citronensiiure.

sein Siedepunct erhjilt sich lange bei der Temperstur von I50 *. Es kt etwas citronenfarbig, sein Geschmack ist sehr iitxend, auf ~ e h r tpo@knes Lackmuspapier mirkt es kaurn, aber ange- auchtetes wird sehr Ldark daclurch gerijthet.

Die Elementaranalyse dieses Kiirpers bietet einige Schwie- riglieiten dar wegen seiner FIBchtiglieit und der Leichtigkeit, mit tIer er die Feuchtiglieit anxieht. Man kann sich jedoch nicht der Glaskiigelchen bedienen , um die FlGsslgkeit aufzu- nehinen , weil dieses Product nicht flussig genug ist, und es sich durch die Wiirrne verhndert, SO dass immer ein wenig Kohle in den Kiigelchen mruckbleiben wiirde. Um diese versehiedenen Hindernisse so sebr a h miiglich zu verrneiden, glfibte ich das Kupferoxyd, wic gewiihnlich vor seiner Anwen- dung stark, und bracbte noch sebr heiss einzn Tlreil dxvon in eine sehr warme und trocknc Flasche mit eingeriebenem Stijpscl. Sogleich naoh der Erlialtung nahm ich einc gewisse RIenge davon lreraus, und benetzte sie rnit dem zu analysiren- den prodncte, bestimmte von Neueln drs Geivicht, brachte das Gemenge Rogleich in eine grune Glasriibrc und fiillte sic mit dem noch heiesen Oxyde an. HierauP murde mit den gewijhn- lichcn Vorsichtsmnssregcln verhhren, ich erhiell als Mittel aus drci Analysen

Kolrlcnstoff . . . . . . 53,17 Wasserstolf . . . . . . 3,W Sauerstoff . . . . . . 43,14

11,oo

B a u p hat aua rler Analyse dcs citricsaiiren Silbers fo!gcn- d e Snalyse der wasssrfreien Yiiure rrbgclcitet :

Kohlenstoll . . . . . . 63,572 Wassewtor . . . . . . 3,671 Sauerstofr . . . . . . 43,557

Diese Zahlcn Iiommen denen sehr nalie, die ich so eben angegeben habe, und aus welchen er die Forme! C,, H, O:, ableitet, melches nuch dic der gemiihnlichen, mit ihr isome- rischen Brenzcitronensiiure ist.

Das ist also ein iieucs Beispiel, und sie siiid noch selten yon einer organischcn Siiure, dcr blos durch die Wirkung dcr Wiirme ihr Wwser entsogen wird, und ohnc Zweifel noch

R o b i q u e t, iiber die Citronenslure. 4.19

merlrwiirdjger ist die sonderbare Verwandlung , welche dies0 Siiure in ihrer physischen Constitution durcN diese einzi; oe Ver- iinderung erleidet. So sieht man sehr deutliche, sehr durchsich- tige Krystalle durch das Austrocknen sich i n eine iilige Flus- sig1;eit verwnndeln, rvelche bei 1600 siedet, sich wie die fluchtigcn Oele, mit denen sie mehrere Bussere Charaetere ge- mein hat, sich verfluchtigcn , und wechselsweise kann diese Substans: von ijligem Aussehen, indem sie Beuchtigkeit absor- birt, von Neuem gerinnen und Krystalle liefern, die n-enn man sie den niimlichen Einflussen anssetzt, wiederum in den ijlihcten Zustand ubergehen. Mim liann jedoch gemiss iiber- zeugt sein, dass bei diesen Abwechselungcn von Wdrme und Feucbtigkeit ein Theil dieser Producte einc bedeutende Verin- derung erleidet; denn diese Reactionen sind ziemlich selten so deutlich und so rein, als mati sich vorstellt, denn niemals un- terwirft man ohne Kachtheil die organischen Substanaen einem Iange anhaltenden Einflusse von Wiirme und Feuchtiglieit, so gemiissigt dieser aueh sein mag. Diese Agentien uben immer eine mehr oder weniger Iiriiftige zerstcirende Wirkung , dic man endlich mit der Zeit xvahrnimmt. Ein solcher organischer Jiijrper z u m Beispiel, den man bei einer bestimmten Temperatnr fur iinvcriinderlich hi l t erleidet endlich gewiss eine bestimmle Veriinilerung , wenn er liinger darin verharrt, und es giebt eine Menge Reactionen dieser Art , die erst nnch Iiingerer Zeit erfoolg.cn. Urn die Reilienfolge der Ideen iiicht 7.11 unterbrechen, die ich uher die wasserfreic Brenzcitronenshurc niirbtellen mollte, habe ich blos die Krystnlle crwiibnt, die sich it1 der Retorte wiihrend des Trocknens im Maricnbntle bilden, uctl ich will jetzt noch bemerlren, dass diese Krystalle, die Anfangs schr dunn sind, wie die B e r n s t e i ~ i s i i u r e ~ ~ ~ ~ e n n man sie i n Wasser auflijst, eine sehr regehnassige Gedalt annehmen, und dnss sie dann nlle Charactere der S m e darbieten, die B a u p untcr dem Nnmeii ncide citricique beschrieben hat.

Die von mir SO eben angegebenen Thntsachen fiihren mich auf die letzten BemerhungPn miruck, die ich in Bezug auf d ie Gallussiiure mitgetheilt hnbe '1. Ich iiusserte hei dieser Gelegen- heit einige Zrveifel iiber dic A!lgcmeinheit des von P e 10 u a e

*) Sielie die folgeudo Al~liandlung.

480 R o b-i q u e t , iiber die Citronensiiure,

Pber. die. Brenzsiioren rnl'gestellteh Gesetzes, und ich sap& es schiene mir nicht , als miisste es diesen Siiuren eigenthiimlich aein. Ich wusste damals noch nicht, dass F r e m y &on einen Beweis dafiir gegeben hatte, indem er zeigte, dass ein Qe- menge yon Kalk und Zucker, oder Gummi, oder Stgrke, der Wirkung einer miiseigen Hitze unterworfen verschiedene Pro- ilucte unter der niimlichen Bedingung einer Entwickelung von wasser und Kohlenstiore darbiete.

Seitdem habe ich i n dem letzten Jahresberichte von B e r z c- l i u s gesehen, dass dieser berfihmte Gelehrte jenes Gesetz npp i n sofern als hinreichend gerechtfertigt betrachtet als man bei niedrigen Tempersluren operirt j den Augeiiblick ober , wo die w-iirme hiiher steige, die Reaction eine ganz andere sei, cine z.uveite Zersetzung van einer andern Beschaffenheit anrange, gleichzeitig und unabhiingig von den ersten fortschreite. Ich glaube noch aeiter gehen und behaupten zu kiinnen, dass in vielen Fiillen sich andere Producte bilden als Wasser nnd Koh- lenssure, menn man die organischen Sfiuren der Wirliung einer mgssjgen Hitze unterwirft. SO habe ich auch gezcigt, dass bei Erhitzung dcr Gallussiiure, selbst unter dem zur Erzeuguog der BrenzgRllussliire iiijthigen Hitzgrade2 die Bildong einer gerb- stoffartigen Substanis Statt findet, und dass diese niiinliche Bil- dung unter demsclben Einflusse fortdauert , welcher die Brenn- gallussiiure erzeugt. Ferner hahc ich jetzt ben-iesen, dass bei der Destillirtion der Citronensiiure, urn ihrc Breiizsiiuren zu er- halten, Wasser und Kohlensiiurc nicht die einzigen Producte sind , melche sich bilden, sondern dass durchaus Kohlenoxyd~as und Aceton erzeugt wcrden, und dass, stalt diese andern Pro- ducte als die FoIge einer weiter vorgeruckten Zcrsetzung be- tracbteil zu konnen , man anzuerliennen geniithiqt ist, wenn man sich die RIuhe gcben will, die Versuclie zu wierlerholen, dass sie vielmehr die ersten sind, die sich entdckcln. Es bleibt noch ubrig zu untersuchen, ob dieses Rohlenoxydgas und Aceton einern besondern, mit der gewGbnlichen Citronen- siiure vereinigten und sich vor ihm zersetzenden Biirper ent- rjtehen miiehte. Fast liijnnte man versuclrt sein, es zu plauben, wenn man sieht, nit welcher Leichtigkeit sich dieses Rohlen- oxydgas unter dem Einflusse nicht sowohl der Wiirme, ais viel- mehr der ~ch~vct'elstiure entwickelt. Bs reicht bin, vier Theile

R o b i q u e t , iib. GalIussiiure. $8 1

Schwefelstiure und cinen Theil trockner und gepulverfer Citro- nensiiure zu vermischen , urn diese Reaction fast unabhiingig von dem Einflusse der Wiirme hervorzurufen, wenn man in der Schijnen Jahreszeit operirt, und was in nllen Filllen auf eine regelmassige und eine sehr lange Zeit fortdauernde Weise be- stimmt werden kann, wenn man die Nischung bei einer Tem- peratur von 300 bis 400 erhiilf. Diese Reaction und ihre Fol- gen schienen mir wichtig genug, urn sie zum Gegenstande ei- ner besondern Abhandluog zu mschen, die ich spiiter mittheilen werdc,

111. Zur Gescl~ichle d m Gullzcssui'ure.

Von R O B I Q U E T . &)

(Annnl. de Chim. et Phys. tome L W . dvril. S. 395.)

Ich theilte friiher Nachricht iiber einige nene am der GaIlussLure entstehende Producte mit und kiindigte damals an) dass ich spiiter eine Reihe von Bemerkungen fiber den niimli- chen Gegenstand bekannt machen aviirde. Ich erfulle dieses Versprechen , indem ich die erste Abhandlung verbffentliche, worin einige Thatsachen in Ilezug auf die Frage , ob diese Silure in den Galllpfeln zuvor vorhariden sei, aufgefuhrt wer; den. Ich habe miclr hierhei so Iiurz als miiglich gefnsst.

E h e P e l o u z e seine vortreffliche Arbeit uber den Gerbstoff and die Gnllussiiure bekannt machte, ivurde allpemein ange- nommen, dicse Siiure sei schnn ganz gebililet in den Galliipfeln vorhanden, und man mar weit yon der Annnhme dieses jungen Gelehrkn entfernt, dass die G~llussiiure nur ein Product des Gerbstoffes sei. DR ich selbst sclion zuvor dargethan hatte, dass gewisse organische Grundstolk , die, wie man glaubte, schon ganz gebildet vorhanden wiiren , nicht zuvor existirten, so hiitte ich weniger 01s j e i e r Andere iiber dieses merkwiir- dige Resultat erstaunt seln miissen. Ich muss jedoch beliennen, dass ich, um ihm Glauben beizumessen, es fur nuthig fand,

%) Bereik kurz erwiilint Bd. X. 293. Juurn. f. prnBL Cheniie. SI. P, 3 $ %