Grundmann, Vber die Zersetzung der Diazoketone. 29

Wasserstoffverbrauch. 0,17 g Subst.: 44 ccm (Oo, 760 mm), fiir 2H2 ber. 40 ccm.

d) 1,4,6-Trimethyl-3-athyl-5-carb0xy-pyridolz (2) aus der 3-(a-Oxy- vinyl)- Verbindung. (XlX). Ausbeute 97 Proc. Das Rohprodukt wird aus 50-proc. Alkohol umkrystallisiert und schmilzt bei 211 O (Zers.). Leicht loslich in Eisessig, Alkohol, Natronlauge; schwer 1Sslich in Aceton, Essigester, Ather, Wasser.

Wasserstoffverbrauch. 0,5 g Subst.: 112 ccm (00, 760 mm), ber. fur 2H, 107 ccm.

4,901 mg Subst.: 11,300 mg CO,, 3,200 mg H,O. - 3,480 mg Subst.: 0,206 ccm N (24O, 755 mm).

Fluorescenz hellblau.

C,,H,,O,N Ber. C 63,2 H 7,2 N 6,7 Gef. ,, 62,9 ,, 7,3 ,, 6,7.

uber die Zersetzung der Diazoketone; Qon Christoph Grundmann.

[Aus dem Kaiser-Wilhelm-Institut f ir medizinische Forschung, Heidelberg, Institut fur Chemie.] (Eingelaufen am 30. Juli 1938.)

Vor 2 Jahren habe ich uber ein neues Verfahren zur Uberfuhrung von Carbonsauren in Aldehyde berichtet l), bei dem als Zwischenprodukte Diazoketone auftreten. Bei der Analyse einer ganzen Reihe dieser Verbindungen wurde stets der Stickstoffgehalt nach der Methode von Dumas-Preg l vie1 zu niedrig gefunden. Schon damals wurde vermutet, daS dieses Defizit dadurch verursacht wiirde, daa beim Mischen der Substanz mit Kupferoxyd schon bei gewijhn- licher Temperatur eine teilweise Zersetzung des Diazoketons eintritt.

I m AnschluS an diese Beobachtung hat H. Rotha) in einer analytischen Untersuchung gezeigt, daS alle Diazo- ketone bei Zimmertemperatur bei langerem Schutteln glatt

I) Ch. G r u n d m a n n , A. 624, 31 (1936). 2, H. R o t h , Mikrochemie, Molisch-Festschrift 375 (1936).

30 G r u n d m a n n ,

. . . . . . . . . . . . . . Ather Chloroform . . . . . . . . . . . . Essigester Benzol . . . . . . . . . . . . . . Toluol . . . . . . . . . . . . . . Xylol Benzin (Siedep. 7O-8Ou). . . . . .

. . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . .

die berechnete Menge Stickstoff abspalten, wobei als Kata- lysatoren neben Kupferoxyd auch metallisches Kupfer, Silber, Zinndioxyd u. a. wirksam waren. Angesichts der unter so milden Bedingungen glatt verlaufenden Stickstoffabspaltung erschien es von Interesse, auch nach dem Schicksal des dabei entsteh'enden Radikal R-CO-CH< zu forschen.

Unter den von H. R o t h angewandten Bedingungen der trocknen Zersetzung lieden sich nach Abspalten des Stick- stoffes aus dem Reaktionsgemisch nur undefinierte Harze herauslosen. Besser verlauft die Zersetzung, wenn man die Lbsung des Diazoketons in einem inerten Losungsmittel mit feingepulvertem Kupferoxyd erhitzt. Die einzigen isolier- baren Reaktionsprodukte waren hierbei in allen Fallen die symmetrischen Uiacyl-athylene, die sich gemall der Gleichung

bilden. Die Ausbeute ist stark von der Natur des an- gewandten Losungsmittels abhangig, wie am Beispiel der Zersetzung des w-Diazo-acetophenons naher untersucht wurde.

2 R-GO-CHN, = R-CO-CH=CH-GO-R + 2 N,

O*) 0 0

45 51 39 65

Man kochte je 1 g der Substanz 1 Stunde lang.

Liisungsmittel (20 ccm) Dibenzoyl-athylen 11 (Proc. d. Th.)

l) B. 33, 3795 (1900); 36, 168 (1902); 36, 2007 (1903).

U6er die Zhsetzuny dey Diazoketone. 31

die vermuten lafit, daO er wenigstens teilweise als Di-enol vorliegt. Dagegen spricht, das man nach der Methode von Z e r e w i t i n o f f - R o t h selbst in der Hitze keinen aktiven Wasserstoff nachweisen kann. Diazo-acefon liefert in einer Ausbeute von 20 Proc. d. Th. den Stammkorper dieser Reihe, das interessante a, - Diacetyl- uthylen CH3-CO-CH=CH -CO-CH,, das unlangst von K. F. A r m s t r o n g und R. Ro- b insonl ) durch Dehydrierung von Acetonyl-aceton mit Selen- dioxyd erhalten worden ist. DaB auch hohere aliphatische Diazoketone dieser Reaktion zuganglich sind, konnte am Beispiel des I-Biazo-nonadecanon-2 gezeigt werden, das mit 61 Proc. Ausbeute das farblose bei l l O o schmelzende a,@-Di- stearyl-Gfhylen C,,H,,-CO-CH=CH-CO-C,,I-I,, ergab.

Hingegen lieferte die Zersetzung von Benzoyl-phenyl- diazomethan (Azibenzil) C,H6-CO-CN,-C,~6 nicht das er- wartete symmetrische Dibenzoyl- stilben , sondern neben Harzen konnte nur in geringer Menge ein gelber Korper vom Schmelzp. 205' isoliert werden, der sich als Benzoyl- phenyl-ketazin erwies.

C,H,-CO OC-C6H,

CeEib- C=N-N=C- C6HS I I

Die Untersuchungen von G. S c h r o t e r S ) haben gezeigt, daS sich das intermediar auftretende Radikal in diesem Falle monomer stabili- siert, indem-es in Diphenyl-keten (C,H,),=C=C=O ubergeht. G. S c h r o t e r hat diesen obergang von Diazoketonen in Ketene nur noch in einigen Sonderfallen verwirklichen kannen. Bei der thermkhen Spaltung einer Reihe von Diazoketonen erhielt er nur undefinierte Ole, die sieher keine Ketene bzw. deren weitere Umwandlungsprodukte waren *). Nur im Falle der Zersetzung des w - Diazo- acetophenons konnte neben einer sehr schwer laslichen hochschmelzenden Verbindung ein bei 217O schmelzender KSrper isoliert werden, dessen Konstitution nicht auf- geklart wurde.

Bei der thermischen, nicht katalysierten Zersetzung von w-Diazo-acetophenon erhielt ich stets nur den Korper vom Schmelzp. 217O, der sich bei naherer Untersnchung als

l) soc. 1934, 1150. 2, B. 42, 2336 (1909). ') B. 49, 2742 (1916).

32 Grundmann,

das schon von C. Paal ' ) beschriebene cis-I,2,3-TribenzoyZ- cyclopropan

C6HS-CO I CH

C6H6-CO-CH-LH- ", CO-C,H,

erwies. Nach der von S c h r o t e r gegebenen Beschreibung ist es in hohem Grade wahrscheinlich, daS der von ihm erhaltene hochschmelzende, sehr schwer losliche Korper das trans-i, 2,3-Tribenzoyl-cyclopropan darstellt, das ebenfalls von C. P a a l l ) auf anderem Wege erhalten worden ist.

Uas Verhalten des w-Diazo-acetophenons steht somit in volliger Analogie zu dem des Uiuzo-essiyesters. Dieser liefert unter dem katalytischen EinfluB von Kupferpulver hauptsachlich Fumarsaureester a) :

2ROOC-CHN9 = ROOC-CH=CH-COOR + 2N, Hingegen tritt bei der thermischen Spaltung uberwiegend zunachst Pyrazolin- 3,4,5-tricarbonester auf, der unter ener- gischeren Bedingungen dann in trans-Cyclopropan-I, 2,3-tri- carbonester iibergeht "):

COOR COOR I

CH

I1 I

I CH

SROOC-CHN, --t N-CH-COOR --t ROOC-C6bH-COOR

N-CH-COOR Bekanntlich entstehen Pyrazoline und daraus Trimethylen-

Derivate, wie v o n P e c h m a n n gezeigt hat, leicht durch An- lagerung von aliphatischen Diazokorpern an substituierte Athylene. Es ist danach wahrscheinlich, daS die Bildung der Trimethylen-Derivate aus Diazo -ketonen nicht durch trimolekulare Reaktion des Radikals R- CO-CH< zustande kommt, sondern stufenweise verlauft iiber die intermediare Bildung von Pyrazolinen, die bisher jedoch nur i m Falle des Diazo-essigesters gefaDt worden sind. Die vorwiegende

*) C. Paa l u. H. Schulze , B. 36, 2425 (1903). $) A. Loose, J. pr. [2] 79, 507 (1909).

Th. C u r t i u s u. R. Jay, J. pi*. [2] 39, 55 (1889); A. Darapsky, B. 43, 1112 (1910).

Ober die Zersetzung der Diazoketone. 33

Entstehung von Diacyl- athylenen aus Diazo-ketonen in Gegenwart von Kupfer erklart sich an Hand der vorliegen- den Tatsachen durch die Annahme, daD die Bildung des Radikals R-CO-CH< schon bei so niederen Temperaturen stattfindet , daS keine Anlagerung eines dritten Molekuls Diazo-keton an das entstehende Athylen mehr eintritt. Die letztere Reaktion scheint hohere Temperaturen zu erfordern, wie sie unter den Bedingungen der rein thermischen Spal- tung gegeben sind.

Die Zersetzung der Diazo-ketone R-CO-CHN, kann somit j e nach den auBeren Bedingnngen in vier verschiedenen Richtungen verlaufen l):

1. Die rein thermische Spaltung ergibt Cyclo-propan- derivate :

R-CO

/

I 3 R-CO-CHN, --f CH

R-CO-CH~H-CO-R

2. Die katalytische Spaltung unter dem EinfluB von Kupferverbindungen liefert symmetrische Biacyl-athylene:

2R-CO-CHN, -+ R-CO-CH-CH-CO-R

3. Die Spaltung in alkalischem Medium unter dem kata- lytischen EinfluD von Silberverbindungen ,), wobei unter Um- lagerung des Radikals und Anlagerung von Wasser Carbon- sduren entstehen:

R-CO-CHN, --f R-CHa-COOH

4. Die Spaltung in saurem Medium, die A$-carbinole bzw. deren Ester ergibt3,4):

R-CO-CHN, ---+ R-CO-CH,OH

I) a b e r den Reaktionsmechanismus und namentlich seine elek- tronentheoretische Ausdeutung vgl. B. E i s t e r t , B. 68, 208 (1935).

s, F. A r n d t u. B. E i s t e r t , B. 68, 200 (1935); vgl. such L.Wolff, A. 394, 23 (1912).

y, F. A r n d t u. J. A m e n d e , B. 61, 1123 (1928); weitere Literatur bei N. P r e o b a s h e n s k i u. M. K a l a t s c h n i k , B. 66, 1541 (1933); vgl. auch L. Wolff, A. 326, 143 (1902).

3 Ch. G r u n d m a n n , A. 624, 31 (1936). Annalen der Chemie. SS6. Band. 3

34 G r u n d m a nn,

Beschreibung der Versuche. (Experimentell mitbearbeitet von H. Tr i schmann. )

1,O g w- Diaxo-acetophenon I) wird in 20 ccm Bmxin (Siedep. 70-80°) gelijst und mit 1 g feinst gepulvertem Kupferoxyd (Merck p. A.) 1 Stunde unter RiickfluB gekocht. Man filtriert noch warm vom Kupferoxyd a b und verdampft das Losungsmittel i. V. Der Riickstand wird aus Methanol umkrystallisiert und liefert 0,48 g a,@-Dibeneoyl-athylen vom Schmelzp. 1 loo (B e r l , unkorr.) in groBen gelben Nadeln.

C,,H,,O, (236,l) Ber. C S1,32 H 5,12 Gef. C S1,31 H 5,21.

Zur weiteren Identifieierung wurde das Dibromid dargestellt. 53 mg trans-a, @-Dibenxoyl-athylen wurden in 2 ccm Tetrachlorkohlen- stoff gelost und 0,72 ccm einer Lasung von 1 g Brom in 20 ccrn Tetra- chlorkohlenstoff zugegeben. Nach einigem Stehen war alles Brom snf- genommen worden, man verdampfte das Lijsungsmittel i. V. und krystalli- sierte den zunachst oligen Riickstand aus Eisessig, wobei in Uber- einstimmung mit den Angaben der Literatur $) derbe rhombische Krystalle vom Schmelzp. 178O erhalten wurden.

C,,H,,O,Br, (395,9) Ber. C 48,50 H 3,21 Gef. C 48,77 H 3,06.

3,O g des oligen BiazoRetons der Phenyle~sigsi iure~) werden in einem Gemisch von 25 ccm Benzin (Siedep. 70--80°) und 10 ccm Benzol kalt gelost und mit 0,5 g fein gepulvertem Kupferoxyd unter RuckfluS 1 Stunde gekocht. Nach dem Abfiltrieren und Verdampfen des Filtrats i. V. hinterblieb ein dickflussiger roter Sirup, der bei langerem Stehen im Eisschrank langsam Krystalle ausschied. Man befreite die Krystalle durch Absaugen und Trocknen auf Ton soweit wie moglich von den Olen und krystallisierte aus Essigester-Benzin um. Ausbeute 300 mg.

Zur Snalyse wurde mehrfach aus Nethanol umkrystalli- siert, wobei hellgelbe, glanzende, farnkrautartig gezlihnte Blattchen vom Schmelzp. 105-106 O erhalten wurden.

trans-a, 6-Dibenxoyl-athylen.

3,780 mg Subst.: 11,27 mg CO,, 1,76 mg H20.

3,800 mg Subst.: 6,795 mg CO,, 1,09 mg H,O.

a,@- Riphenacetyl- athylen.

3,715 mg Subst.: 11,ll mg CO,, 1,97 mg H,O. C,BH,,O, (264,l) Ber. C 81,79 H 5,93 Gef. C 81,56 H 6,ll.

l) Dargestellt nach F. A r n d t u. J. A m e n d e , B. 61, 1123 (1928). e, C . P a a l u. H. S c h u l z e , B. 33, 37, 95 (1900). 3, W. B r a d l e y u. G. S c h w a r z e n b a c h , SOC. 1928, 2904.

uber die Zersetzung der Diazoketone. 36

a,p- Diacetyl-athylen. 3,5 g frisch destilliertes Diazo- acetonl) wurden in 75 ccm Benzin (Siedep. 70--80°) unter Zusatz von 25 ccm Benzol gelbst und mit 2 g fein ge- pulvertem Kupferoqd uber Nacht bei Zimmertemperatur stehen gelassen. Zur Vollendung der Reaktion kochte man noch 'I, Stunde unter Riickflufi, filtrierte warm und ver- dampfte i.V. bei 20-30°. Der beim Anreiben sofort krystalli- sierende Riickstand wurde auf Ton gestrichen und, urn Ver- luste durch die groI3e Fliichtigkeit der Substanz zu ver- meiden, im Kuhlschrank getrocknet. Ausbeute 0,46 g. Zur weiteren Reinigung kann man aus Ather-Benzin umkrystalli- sieren, was jedoch sehr verlustreich ist. Man erhalt so kaum gelbliche breite Nadeln vom Schmelzp. 77O. Voll- kommen farblos erhalt man das a,/l-Diacetyl-Lthylen durch Sublimation bei 12 mm und 50-60° in mehreren cma grofien irisierenden diinnen Blattchen.

3,815 mg Subst.: 8,92 mg CO,, 2,44 mg H,O. C,H,O, (112,l) Ber. C 64,23 11 7,19 Gef. C 63,77 H 7,16.

An der Luft verdunstet die Substanz sehr rasch, sie besitzt auch in ganz reinem Zustand einen schwachen, an- genehm campherartigen Bernch, der besonders bei leichtem ErwLrmen der Krystalle in der Hand hervortritt. In lose verschlossenen Rohrchen aufbewahrt, verandert sich das Diacetyl-athylen nach einigen Tagen zu einem klebrigen Harz; i. V. eingeschmolzen, scheint die Substanz im Dunkeln haltbar zu sein.

a, 8-Distearoyl-athylm. 0,50 g 1-Diaxo-lzona-deoanm-2 I) wurden mit der gleichen Menge pulverisiertem Kupferol;yd in 20 ccm Benxin (Siedep. 70-80°) auf dem Wasserbad 2 Stunden gekocht. Man filtrierte heiE ab uud wutlch das Kupferoxyd mehrfach mit Chloroform nach. Die vereinigten Filtrate wurden i. Y. verdampft und der Riickstand aus 20 ccm Benzin krystallisiert. Ausbeute 0,28 g.

Zur Analyse wurde noch 2-ma1 &us Benzin umkrystallisiert, wobei man das a,@-Distearoyl-athylen in mikroskopischen viereckigen Blatt- chen vom Schmelzp. 104O erhielt. Die Substanz iet auch in heiSem Alkohol und Eisessig sehr schwer lijslich, maSig liislich in warmem Benzin und Ather, besser in Chloroform und Benzol.

C,,H,,O, (560,6) Ber. C 81,34 H 12,04 Gef. C 81,52 H 12,84. 3,650 mg Subst.: 10,91 mg CO,, 4,19 mg H,O.

I) Vgl. Anm. 1, S. 34. 3*

36 S o n d e r h o f f und B e f f n e r ,

ci~-1,2~3-Triben~oyl-cyclopropan. 3 g w-Diazo-wtophenom werden in 20 ccm iso-Amylldther ' I8 Stunde unter RiickfluS gekocht. Kurz vor Beginn des Siedens tritt iiuSerst heftige Reaktion unter Aufwallen ein. Bei dem Abkuhlen auf Zimmertemperatur setzt sich ein braunroter harziger Niederschlag an den Kolbenwiindeu ab, von dem man die nunmehr klare AmyliitherlSsung abgiebt. Der Niederschlag wird in 5 ccm Essigester heiS geliist, die LSsung scheidet nach 3-tigigem Stehen 25 mg ois-8FI.ibe~~oyl-cyclopropcvn in wei6en gliinzenden Niidelchen abl die nach dem Waschen mit &her sofort rein sind. Schmelzpunkt und Mischschmelzpunkt mit einem Priiparat anderer Herkunft lagen bei 217-21S0.

Auch bei Verarbeitung griiSerer Mengen von o-Diazo-acetophenon war nie ein Anhaltspunkt fir das Auftreten der von G. SchrSter (a. a. 0.) beschriebenen, schwer liislichen, hochschmelzenden Verbindung zu finden. Stets war das Rohprodukt in wenig heiSem Essigester restlos laslich. Auch die Ausfiihrung der Zersetzung in Xylol lieferte keine anderen Ergebnisse.

[Mitteilungen aus dem Chemischen Laboratorium der Bayer. Akad. der Wissenschaften zu Munchen.]

(Eingelaufen am 22. Juli 1938.)

Die aerobe Bildung der Citronensgure aus Essigsaure durch Hefe;

von Robert Sonderhofft una Nichael Deffner.

W i e l a n d nnd Sonderhof f ' ) hitben bei der enzyma- tischen Oxydation von Essigsaure durch Hefe, auDer C02 nnd H,O, den Endprodukten der Oxydation, unter bestimmten Bedingungen Bernsteinsaure und Citronensaure erhalten, und zwar an Bernsteinsaure gegen 5 Proc., an Citronensanre etwa 10 Proc. von der umgesetzten Essigsaure. Bernstein- same wurde sowohl aus Na-Acetat wie auch aus Ba-Acetat erhalten , die Citronensanre dagegen nnr bei Verwendung

l) A. 499, 213 (1932).