1863. A N N A L E N xo. 4. DER PHYSIK UND CHEMIE.

BAND CXVIII.

I. Uebrr die Zusammensrtzung der iri der Natur ao rkomrnenden n io h haltigerr ,Wirieraliun ;

aon I1 H o s e . ( S c h I u r s . )

11. Snmarukit.

D i e s e s merkwiirdige Mineral ist zuerst von meinem Brd- der beschrieben uiid Uranotantal geuannt worden I). Man hat es bis jetzt nur im Ilmengebirge bei Miask im Ural ge- fiinden. Unstreitig ist der Samarskit noch von urspriingli- cher Beschaffeuheit uud nicht, wie so vielc Columbite, durcb den Einflufs der htmosphare und des Wassers zersetzt wor- den. Desbalb ist e r immer von fast demselben spec. Ge- wichte. Dasselbe ist zwiscben 5,6 und 5,7. WelcLe merk- wurdige Veranderuugen e r beim Gliihen erleidet, babe ich schon friiher mitgetheilt. In seinern aufsern Aoseben ver- andert sich der Samarskit durch Gliihen weuig, wohl aber in seiner Dicbtigkeit, die nach dem GIUhen, wobei e r eioe Licbterscheinung zeigt, bedeuteud gerioger ist als vor dem Gliihen ').

Vou allen niobhaltigen Mineralien ist keins SO oft in mei- nem Laboratorium der Untersuchung unterworfeli worden, als der Samarskit. Aber obgleich die Analgsen von juugen Chemikern, von deren Genauigkeit ich tiberzeugt seyn konute, uuternoinmen wurdeu, so stimmttb die Resultate doch wenig mit einander uberein.

Es hatte zuerst vor lgngerer Zeit Hr. W o r n u m drei 1) P o g g . Ano. Bd. 48, S. 535. 2 ) P o g g . Ann. Bd. 72, S . 469 uod Hd. 103, s. 320. Poggendorff's Anoal. Bd. CXVIII. 32

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Analysen des Minerals angestellt; e r koiinte aber ungeach- tet aller Sorgfalt keine iibereinstimmendeo Resultate erhal- ten, weshalb dieselben nicht bekannt gemacht wurden.

Hr. v. P e r e t z wiederholte die Untersuchungen iiber die Zusaminensetzung des Sainarskits I). Ihui verdanken wir ebenfalls drei Aiialysen dieses Minerals, die besser unter- einander iibereinstiinmen, als die von W o r n u m . Die Re- sultate seiner Untersuchungen sind folgende:

1. 11. 111. Untcrniobsaure 56,38 56,OO 55,91 Maguesia 0,SO (475 O,i5

Eiseuoxgdul 15,43 15,90 15,94 Uranoxyd 14.16 1 6 , i O 16,77 Y t tererde 9,15 11,04 8,36 Kup feroxyd Spuren

96,84 101,41 99,61

Kalkcrde init Mangauorydul 0,YZ I ,OP 1,H8

Bei den Analyseu I und II wurde das Mineral duroh Schmelzen mit zweifach-schwefelsaurem Kali zersetzt ; bei I11 vermittelst SchwefelsHure.

Hr. C h a n d l e r stellte darauf uoch zwei Analgsen des Samarskits an, bei deuen er n i e Hr. v. P e r e t z das Mine- ral durch Schmelzen mit zweifach - schwefelsaurem Kali zersetzte. Die Resultate der Untersuchungen sind folgende:

Unterniobsaure Wolframsaure Zinnsaure Uranoryd Eisenoxydul Maoganoxy dul Kupferoxyd Ytteierde Kalkerde

1. 54,92

1 O,79

17,87 16,OO 042 - 5,lO 0,55

11. 55,28 0,48 0,26

20,66 14,09 0,69 0,07 4,72 0,33

Magnesia 0,3 I 0,22 95,92 96,70.

1 ) P o g g . Ann. Bd. 71, S. 157.

499

Die Analysen der HH. v. P e r e t z und C h a n d l e r wei- chen, wie sich aus der Zusammenstellung ergiebt, in man- cher Hinsicht, namentlich hinsichtlich des Gehalts an Ytter- erde, auch hinsichllich des Uranoxyds wesentlich von ein- ander ab. Die Treunung des Uranoxyds und Eisenoryds von der Yttererde geschah bei allen Analysen durch koh- lensaure Baryterde, eine Treuuung, welche ich freilich frii- her imlner befolgen liefs, von der ich mich aber spzler uberzeugte, dafs sie keine sicheren Resultate giebt, indem man es schwer vermeiden kaiin, dafs mit den gefallten Oxyden auch Yttererde niedergeschlagen wird. Es ist diefs der Grund, weshalb nainentlich bei den Analysen von C h a n d l e r der Gehalt an Yttererde so gering ausge- fallen ist. Die Trennung kann aber sehr gut durch Oxal- saure bewerkstelligt werden.

Es ist schon oben bei der Untersuchung der Columbite bemerkt worden, dafs die Zersetzung der niob- und tan- talhaltigen Mineralien durch Schmelzen mit zweifach-schwe- felsaurem Kali zu Irrthiimern Veranlassuug geben kann, und dafs besonders die schwacheu Basen wie das Eisenoxyd nicht vollstandig von den Sauren des Tantals und des Mobs dadurch getrennt werden kannen. Ebenso wie das Eisen- oxyd konnen bei der Behandlung des mit saurem schwe- felsaurem Kali geschmolzenen Rliuerals mit W-asser noch andere Oxyde uugelost bleiben, und zwar aufser schwach- basiscben Oxyden auch solche, welche theils mit der Schwe- felsaure, theils nit dem acbwefelsauren Kali Verbindungen bilden, die unloslich oder schwer l&dich in Wasser und in einer Lasung von schwefelsaurem Kali sind. Auch solche Oxyde, welche zwar bei gewbhnlicber Temperatur in Schwe- felsanre lbslich siod, aber aus der Lbsung durch Erhitzen oder durch Zusetzen von vielem Wasser sich ausscheideo, kbnnen leicht mit den ungelilsten Sauren des Tantals und des Nioba abgeschieden werden. Von dieser Art sind die Kieselsfure, die Zinnsaure, die Zirconsaure , die Thorerde, die Wolframsfme, die Titanssure, die Oxyde' des Cers,

32 *

500

des Lantbans nnd des Didyms, das Bleioryd und die alka- lischen Erden.

Von manchen dieser Oxgde sind bei der Aufschliefsung durch saures schwefelsaures Kali die S lu ren des Tantals und des Niobs schwer zu trennen, und wenn man sie nicht besonders artfsucht oder ibre Gegenwart nicht vermuthet, so kbnuen sie sich leicht der Wahrnehmung entziehen. Es sind besondcrs die Thorerde uud die Zircousaure, deren Gegenwart man bei der Analyse der tantal- uud niobhal- tigen Mineralien ganz ubersehen, oder dereu Menge inail nicht richtig bestilnmen kaun, wenu man die Miueralieu durch Schuielzen mit saureln scbwefelsaurem Kali zersetzt.

W e o n man daher von der Zusanimeusetzuug der tan- tal- und nainentlich der niobhaltigeii Mineralicn, besonders solcher, welche iiicht so einfach wic die Colurnbite zusain- mengesetzt sind, sich nicht durch Versuche iiberzeugt hat, so thut man wohl, die Zerselzuug statt durch satires schwc- felsaures Kali durch koblensaures Kali auf die W e i s e zu bewirken, wie es obeu bei der Zersetzung der Coluinbite erbrtert ist. Man kann dadurch die Zirconsaure uud die Thorerde, so wie die Titansaure uod die Oxyde des Cers (mit denen des Lauthaiis und des Didyms), die im Ueberschufs von Kali gauz unlBslich sind, von den Sauren des Tantals und des Niobs trennen, welche sich als Kalisalze auflbsen und in einem Ueberschufs von Kali leicbt 1i)slich sind, und nur durch Wolframs&xe und Zinnslure, von denen sie leicht zii treunen siud, so wie durch Kieselsaure verunrei- nigt seyn k6nnen.

Es war fur mich von besonderem Interesee, die richtige Zusalnmensetzuug des Samarskits festzustellen. Das Mine- ral ist in so vieler Hinsicht interessant; auch batte ich dazu eine gleichsaln Lnoralische Verpflichtuag, da ich durch die Freigebigkeit des Hrn. v. S a m a r s k i mit einer sehr grofsen Menge vou dieseln seltenen Miirerale zur Untersuchung ver- sehen worden war. Da die in meinem Laboratorium an- gestellten Analysen des Sarnarskits so betleutend von ein- ander abwichen, so veraulafste ich Hrn. F i n k e n e r die

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Analyse dee Minerals zu wiederholen, uud nur durch seine unverdrossene Ausdauer ist es m6glich gewesen , ungeach- tet der noch zuin Theil unvollkommueu Scheiduugsmetho- deli zufriedeustellende Resultate zu erhalten uud frfiher ubersehene Stoffe aufzufioden.

Das fein gepulverte Miueral wurde in einer Atmosphlre vou trockxieln Kohleosauregas bis zu 200" erhitzt, gewo- gen , und dann in Kohleosauregas gegliiht. Der geriuge Gewichtsverlust wnrde fur Wasser augenommen. Es war uothwendig, wegcn des heftigen Decrepitirens, das Miueral als Pulver uud uicbt in Stiicken zur Bestimmuag des Gluh- verlustes anzuwenden.

Das Pulver wurde mit der 5fachen Meiige von kohlen- saiirern Kali erst iiber eiiier Lalnpe rind sodaun eiuige Zeit vermittelst eines kleineu Geblases geschmolzeu. Die ge- schinolzeiie grune Masse wurde rnit Wasser behandelt , zu welchein etwas Kalihydrat hinzugefiigt wordeii war, uin das Uraiioxyd vollstandig zu fdllen, das durch deu Eiiiflufs des hobleiisauren Kalis sich aufgelast habeu konnte. Es wurde feruer eiue schr kleiue Menge vou Schwefelwasserstoffwas- ser biuzugeselzt , nodurch das suspendirte Eiseuoxyd, das iiicht zu filtrireu ist, sich nach einiger Zeit als Schwefel- eiseii absetzte. Nach deio Auswaschen wurde das Unge- l6ste lnit Schwefelstiure behandelt, der Ueberschufs dersel- beu fast vollstandig durch Abdainpfen verfluchtigt, dns Ab- gedampfte in Wasser geliist, und der sehr geringe uuge- lijste Ruckstand von Neuem lnit kohleusaurem Kali ge- schlnolzen; die geschmolzeiie Masse 16ste sich bis auf sehr geringe Spureu von Unteriiiobsaure in Scbwefelsaure auf; die schwefelsaure L6sung wurde der friiher erbaltenen hin- zugefiigt.

Die alkalische LiJsung der Unterniobslure wurde mit Schwefelslure tibersattigt und gekocht , die gefkllte Unter- iiiobsaure darauf in nocli feuchtem Zustande mit einer et- was concentrirten L i i ~ ~ u g voo Natronhydrat, die etwas Schwefeluatrium euthielt, behandelt. Es laste sich dadurch Wolframsaure und Ziuusaure und auch eine sehr kleine

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Menge von uuterniobsaurem Natron auf, welche arif die Weise, wie es beim Columbit e rwdmt ist, von einander getrennt wurden.

Die scbwefelsaure L6sung enthielt die gauze Nenge der Basen. Sic wurde mit Schwefelwasserstoffwasser vermischt, wobei geringe Mengen von Scbwefelkupfer gefallt wurden, das etwas unrein war. Die getrennte Flussigkeit wurde mit Ammoniak etwas iibers#ttigt, gelinde erhitzt, und Schwe- felarninouium hinzugefiigt. Es fielen alle Basen, rnit Aus- nahme von Kalkerde and von Magnesia, die nach bekann- ten Methoden getrennt wurden.

Der Niederschlag wurde in ChlorwasserstoffsBure gelbst, zu welcher etwns Salpetersiiure hinzugefitgt worden war. Der ausgeschiedenc Schwefel enthiclt eiiie geringe Meiige von Zirconsaure: die filtrirte Liisung wurde mit Ammouiak neutralisirt , mit Schwefelammonium und mit kohlensaurem Aminoniak (rim das Uranoxyd aufgelast zu erhalten) versetzt, arich wurde noch eine geringe Mcnge von oxaleanrein Am- mouiak hinzusesetzt, uin die gaiize Menge der Yttererde und des Ceroxyduls ungelost ZU erhalten. Die voin Nie- derschlag getrennte Fliissigkeit enthielt nur Uranoxyd (odcr vielmebr Uranoxydul) und etwas Zircons%rire. Die Tren- iinng beider ist mit Scliwierigkeiteo verbuuden , sie wurde auf die Wei se aonghcriid bewirkt, dafs die mijglichst neu- trale schwefelsarire Lbsung gekoclit wurde, wodurch sich Zirco ns6 ure a ussch ied.

Der durch Amrnoniak uiid Schwefelamrnouium bewirkte Niederschlag wurde in Kiliiigswasser gelbst, ( der abgescbie- dene Schwefel war wiederuin nicht ganz rein, und cnthielt eine Spur von Oxydeu), die stark saure Liisung init etwas Ammoniak versetzt und drircli oxalsaures hoinioniak gefillt. I n der rom Niederschlag getrennten Fliissigkeit war niir Eiseiioxyd uiid Manganorydul enthalten, die nach bekannteii Methodeu getrennt und bestimmt wurden.

Mit dem durch oxalsaures Ammoniak entstandenen Nie- derschlag wurde die h6chst geringe Menge der Oxyde per- einigt, die iiii gefallten Schwefel enthalten waren. E r wurde

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durch concentrirte Schwefelstiure geldst , der UeberschufS derselben abgeraucht und der Riickstaud in Wasser gelfist. Diese LdSung zeigte im coucentrirten Zustande die Eigen- schaft, beim Erbitzen bis zum Siedepuukt des Wassers eill krystallinisches Salz abzuscheideu , das sich beim Erkaltell w i d e r loste, eine Eigenschaft, durch welche sich die Thor- erde auszeichuet. Aber die Trenuung derselben, naureut- lich von deu Oxgden des Cers, war aufserordentlich schwie- rig. Schon W d h l e r vor lingerer Zeit, uud in ueuerer Zeit C h y d e n i u s , dem wir eiue ausfiihrliche Arbeit iiber die Verbindungen der Thorerde verdauken ' ), koii~ite~i keine sicheren Methoden der Treuuung der Oxyde des Cers vou der Tborerde augeben. Hr. F i u k e u e r suchte nach zwei Methoden diese Scheiduug zu bewirken. Die eiiie wurde darauf gegrfiudet, dafs von alleii Oxyden, welclie durch Oxalsaure als unldsliche Verbindungen gefillt wer- den, die oxalsaure Tliorerde am schwer 18slictisteu in Cblor- wasserstoffshre ist. Dieselbe kaun mehr als 12 Yroc. wasserfreie S u r e enthalteu, ohiie auflijsciid auf oxalsaure Thorerde zu nirkeo, wahreud die Verbiuduiigen der Yttei- erde uud der Oxyde des Cers sich in einer Chlorwasser- stoffsaure losen, die weit verduuuter ist. Die oxalsaure Tliorerde ist feruer leicht auflirslich iu eiuer Losuug von essigsaurem Ammouiak, die freie Essigsaure enthalt, in wel- cher hingegen die anderen oxalsauren Oxyde nicht l8slich siud, uiid darauf kann man eiue zweite Methode der Tren- nung der Thorerde grtindeu. Hr. F i u k e n e r hat sich bei der Analyse des Samarskits dieser zweiten Methode bedient. Zu der schwefelvaureii Ldsuug der Oxyde, welche als oxal- saure Salze gefilll worden wareu, wurdeo Ldsungeu von essigsaureui uud von oxalsaurem Ammouiak mit etwas freier Essigsaure hiuzugefiigt, das Game erwarmt, und filtrirt. Wurde darauf das Ungelbste mit verdiinnter Chlorwasser- stoffsaure behandelt, so blieb nur eine geriage Menge von oxalsaurer Thorerde ungeldat.

IU der filtrirteu Fltissigkeit wurden Yttererde uud die 1 ) Kernis/, undrrs6/,ning a/ Ihorjord och thorsiillcr. HrlsingJors 1861.

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Oxyde des Cers durch Ainmoniak gefallt, und nach bekann- ten Methodeu getrennt. Die Lasung der oxalsauren Thor- erde in essigsaurern Ammoniak wurde mit Chlorwasserstoff- saure verselzt, wodurch oialsaure Thorerde gehllt wurde, wahrend etwas Zircousaure gelast blieb.

Mehrere der angewandten Trenuungen erwiesen sich bei der A m - lyse als mangelhaft, und nur mit grofsen Schwierigkeiten konnten die dadurch elitstandenen Fehler verbessert wer- den. Als besonders iinvollkomrnen erwies sich die voll- standige Treiinung der ZirconsSure von der Thorerde und von den Oxydeii des Cers, so wie die der letzteren von dcr Thorcrde.

Diefs bewog mich, die miihsame Untersuchung des Mi- nerals noch einmal wiederholen zu lassen, und ich veran- lafste Hr. S t e p h a n s bei dieser Wiederholuog eineii etwas modificirten Gang einzuschlagen , urn moglichst die Feliler zu verrneiden, die bei der beschriebeneu Analyse erkannt worden waren.

Bei dieser V\7icderholuog wiirdcn die durch Schwefel- ammonium gefdlten Oxyde i n Chlorwasserstoffsaure init einem Zusatz von Salpetersiure geliisl, und aus der Losnng, die vie1 Chlormasserstoffsiiure enthielt, durch Oxalsaure die Thorerde allein 31s oxalsarires Salz gefallt, w h - e n d die Yttcrerdc uud das Ccroxjdul noch aufgelbst blieben. 611s clcr filtrirteu Liisuiig wurde die freie Sgure durch Abdam- pfen ixn Wasserbade fast ganz verjagt, und sodanu durch oxalsaures Ammoniak das Ceroiydul und die Yttererde (die nicht von einaudcr getrennt wurden ) gefillt. Die 6ltrirte Lasung wurde mit sehr vielem kohlensauren Ammoniak iiberstittigt und Schwefclammonioin hinzugefugt, wodurch Schwefeleisen und Schwefelmaiigan gehll t wurdeu, und Uran- oxJd und Zirconsaure gcliist blieben. Die L6sung wurde zur Vejagung des kohlensanren Ainrnoniaks eingedampft, darauf Schwefelsaure hinzugeftigt , der Ueberschufs dersel- be0 abgedanipft , der Ruckstand iu wenig W a w r gelust,

Die Untersuchiing war eine sehr miihsame.

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dnrauf vie1 Wasser hiuzugefiigt und gekocht. Die gefallte Zircons%ure eiithielt Spuren von Uranoxyd, und in der fil- trirten Flfissigkeit waren Spuren von Zirconsaure. Sie wurde mit Ammouiak neutralisirt nud wiederum gekocht, wodurch kleiue Mengen von Zircoiislure sich niederschlugen , die aber oicht frei von Uranoxyd waren. Aus den verschie- denen Mengeo der gefallten Zirconsaure suchte mail das Uranoxyd durch Essigshure auszuzieheu. Diese Operationen wurdeu tnehrtnale wiederbolt, urn die maglichst erreichbare Trenuuiig der Zircousaure vou dem Urauoxyd zu bewirken.

Analyre

F i n k e o e r voo

Wasser 0,45 Unterniobsaure 47,47 Wolframslure 1,36 Uranozyd 11,60 Zirconsaure 4 ,s 5 Z i ii nsa ure 0,05 Thorerde 6,05 Yttcrerde 12,6 1 Ceroxy dul 3,31 Eiseuoxydul 11.08 RI a nganoxydul 0,96 Kupferoxy d 0,25 Magnesia 0,14 Kalkerde O,T3

100,61

Anrlyse Sauer- von stoff S t e p h a n s

0,40

9’20 1 50,17 0,28 1,93 11,08 l , l j 425 0 ,OL 0,63 O,T2 5 3 5

2,36 I l j ,go 0,49 I

2,16 10,55 0,22 1,61 0,05 O,O6 0,Od 0,21 0,6d

100,82

Die Meuge des Uranoxyds uud der Zirconsaure, die beide in deu zwci Aualysen iu sehr kleiuen Mengen durcb viele Operationen miihsam erhalten werden mufsten, die gemeinschaftlichen Mengen des Ceroxyduls uud der Ytter- erde, und die dcr Thorerde stimmen mehr mit einander iiber- ein, als man bei der Uuvol!ko~nlnei~heit mancher der ange- wandten Treiinungeii vcrmuthen sollte.

Durch die Entdeckuug der Thorerde und der Zircon- saure im Saniarskit m d s die ratioiielle Formcl des Samars-

SO6

kits verlndert werden. Nacb den Aualysen von C h a n d 1 e r konnte man annehrnen, dafs sie der des Columbits gleicbe, in welcbern die Unterniobsaure dreimal so vie1 Sauerstoff wie die Basen entbllt, wenn mau annimmt, dafs das Uran- oxyd, das eioe gleicbe atomistische Zusammensetzung mit der Unterniobszure bat, letztere vertreten kann. Diese Zu- sammensetzung mufste r im so wabrscbeinlicher erscheinen, als der Samarskit dieselbe Form wie der Columbit zu haben und rnithin isoinorph mil ibm zu seyn scheint. Die Zirconszure hat indessen einc andere atotnistische Zusammensetzung, als die Uuterniobsaure rind das Urauoxyd; iiach den ueueti Untersucbungen kaun man wobl mit ziemlicher Gewilsbeit nnnehmen, dais sie aus einem Atom Metall mit zwei h to- men Sauerstoff bestehe. Was die Zusarnmensetzung der Thorerde betrifft , so kanu man daruber noch zweifelhaft seyu. B e r z e l i u s Dahm aber in ihr nur ein Afom Sauerstoff an . Sic hat indessen nicht die Eigenscbaften einer starken Rase, und da N o r d e n s k j i l l d und C h y d e n i u s gefunden hnben, dafs sie im krystalliuischen Zrisland mit der Titansaure rind der Zirconsaure isoinorph ist, so kiiiinle man sie von gleichcr atomistischer Ziisalnincusetzung mit dieseu Sauren annehmen, eine Auuahine, die durch die nicht zu verken- neude Aebnliclikeit der Thorerde init der Zirconsaure hin- siclitlich ihrer Eigenschaften gerechtfertigt erscbeint ' ).

Snch dieser Annahme euthil t dcr Sarnarskit als elektrone- gative Restandtheile Sauren v o u zwei verscbiedenen Gruypen. Es ist danii schwer, eine ratiouelle Formel fur die Zusam- mensetzung des Minerals aufzustellen. Jedenfalls ist der Sauerstoff der Basen nicht ein drittel von dem Sauerstoff der Sauren , die zur Gruppe dcr Unterniobsaure gebdren: man miifste annebmen, dafs das Eisen nicbt als Oxydul,

I ) Andererseili indesscn hat die 'Thorcrde stirkcre brsische Eigenschaften, als rlle Oxyde. in denen rwei Atome Sauerstoff mit einem des Metalls vereinigt sind, und wenn diese atomisrisclie Zusammenseczung der Thor- crde sich bertitigen sollte, so is1 sic irnstreitig drsjenige Oxyd, das son allen gleich zusammeDgesetzlen die schwjrhsten Eigcnschaften r l s Siure reigt.

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sondern theilweise oder ganz als Oxgd im Mineral entbal- ten sey. Iu der That erleidet der fein gepulverte Samars- kit durch GlIihen an der Luft nu r eine sehr unbedeutende Gewichtszunahme. W e n n aber das Eisen ala Oxyd irn Sa- marskit enthalteu ist, so hiitte die Analyse, in welcher es als Oxydul berechnet wurde, keinen kleinen Ueberscbufs, son- dern einen Verlust geben mussen.

Zu den seltenen Stoffen, die man schon fruher im Sa- niarskit gefundeu hatte, sind also durch diese Analysen nocli Zirconsaure und Thorerde hinzugekommeu. Letztere ist bis jetzt nur von B e r z e l i u s im Thorit , von K e r s t e n im Monazit und von Wo h 1 e r im Pyrochlor gefunden worden.

111. F e r g u s o n i t .

Dieses aeltene Mineral erhielt ich in einer zur Unter- srichung hinreichetiden Meiige durch die Gute des Hni .

K r a n t z . Die Stucke sitid von fast dunkelschwarzer Farbe, an den Kanten aber mit rBtlilicher Farbe durchscheiueud. Das Pulver ist von hellhrauner Farbe. Das spec. Gewicht in Stuckeu ist 5,612.

D e r Fergusonit, der zuerst voti H a i d i n g e r beschriebeii mrirde I ) , ist spater von H a r t w a l l analysirt wordeu ). Obgleicb diese Analyse vom Jahre 1828 herriihrt, so stimint sie doch in den Resultaten iin Wesentlicheu gut wit der hier mitzutheilendcn tiberein, die von Hru. W e b e r (aber arich schon vor vielen Jahren) aiisgefuhrt worden ist. Der Fergusonit scheint, wie die Mineralien aus Gr6nland uber- haupt, uoch im unzersetzten Zustande vorzukommen, ob- gleich H a i d i n g e r eiii arideres spec. Gewicht desselben an- giebt, als W e b e r . Nach ersterem ist dasselbe 5,238; nacli letzterem 5,612.

Hr. W e b e r schmeltzte das Pulver mit der zehnfachen Menge von saurem schwefelsaurem Kali. Die gescbmolzene hlasse wurde mit Wasser vou gew6hnlicher Temperatur behandelt. Da iin Ruckstand aoch etwas unzereetztes Mi-

l ) P o g g . Ann. Bd. 5. S. 166. 2) P o g g . Ann. Bd. 16, S. 479.

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ueral bemerkt werden konnte, so n u r d e derselbe noch einmal mit der zehnfncheo Menge vou saurem schwefel- saurem Kali geschmolzen. Die abgesonderten Flussigkei- ten wurdeu bis zuin Kocbea erhitzt, wid durch Abdamp- fen concentrirt. Es scbied sich hierbei keine Titans#ure aus. Durcb Scbwefelwasserstoff eatstatid ein geringer Nie- derscblag yon bellbrgunlicher Farbe, der aus Schwefelzinn best and.

Nnchdem die Unterniobs&~re, welche beiin Beliandelu der geschmolzeueu Massc mit Wasser zuruckgebliebea war, in i t Schwefel und kohlensaurem Natron geschmolzea, die geschmolzene Masse mit Wasser aufgeweicht, und der ua- geliiste Kuckstaud init schwefelninlnotiiut~ihaltigern Wasser ausgewaschen wordcu, konnte aus dcr Lijsuiig durch ver- diionte Chlorwasserstoffsaore etwas Un te ru iobsh re ohne Eininengung vou Schwefelziiin erhalten werdeu.

Die mit Schwefelnatriuin behaudelte Ih te ro iobsaure wurde mit verdunnter Chlorwasserstoffsaure digerirt , uud darauf noch eiumal mit sartrem schwefelsaurem Kali ge- schiiiolzeii, uiii das Nalroii aus ihr zu entferueu.

Die saureii Flussigkeitcir wurdeii vereiuigt, mit Ammo- niak gesgttigt und durch Schwefelatnmotiiuin gefallt. Der Nicderschlag von schmutzig grauer Fa rbe enthielt aufser Schwefeleisen die Oxyde dcs Cers utitl Uratioryd, SO wie Zircorisaure uiid Yttererde. Die vom Niederschlag getreiiiite Fliissiglteit gab weder mit Oxalsaure tiocli mit phosphor- saurein Natrou eiue Fiillung, auch iiicbt hach laiigem Steheii.

Die I,bsung des Niederschlags in Chlorwasserstoffsaure wurde im Wasserbade beiuahe bis ziir Trocknifs abgedampft. Beiui Wiederauflbsen in Wasser blieb ein geritiger Ruck- staiid, der ausgewascheii werdeu l ionii~e und sich als Zit- consaiire erwies. Nach dein Gluhen mit Chlorwasserstoff- sarire behandelt, eiitwickelte e r dabei keiu Cblor, uud es lbste sich iiicbts darin auf.

Die chlorwnsserstoffsaure Lbsung des Niederschlags bei gew6hnlicher Teinperatur niit eitier concentrirteii Lbsung von schwefelsaurem Kali versetzt, liefs eiuen krystalliuischen

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Niederschlag falleu, der nach lfngereln Stehen abfiltrirt und mit einer Li)sung von schwefelsaurem Kali aiisgewaschen wurde. Der Niederscblag bestand aua deln bekannten Dop- pelsalze von schwefelsaurem Ceroxydul mit schwefelsaurem Kali. Die Lbsung desselben wurde mit Kalihydrat gefallt. Das gegluhte Ceroxyd-Oxydul lbste sich in Cblorwasser- stoffsaure uoter Entwickelung von Chlor, enthielt keine Zir- consaure, wohl aber wahrscheinlich Lauthan- und Didymoxyd.

Die vom schwefelsaurem Ceroxydul-Kali abfiltrirte Fliissigkeit wurde mit Krystallen vou schwefelsaurem Kali versetzt und erhitzt. Es entstand dadurch ein dichter roth- brauner Niederschlag , der mit einer concentrirten LOsuug von schwefelsaurem Kali ausgewascben wurde. Die Lb- suug desselben in Chlorwasserstoffsiiure gab mit Ammoniak ebenfalls eine rothbraune Fallung; wurde Weinsteinsaure hinzugefiigt, so wurde durch Aminoniak eine anfangs klare Fliissigkeit erhalten, die aber durch langeres Stehen einen iiicht bedeutendeu Niederschlag nbsetzte, der gegliiht atis

reiuer Yttererde bestand. In der davou getrennten Flilssig- keit brachte Schwefelammouium eine geringe Fallung von Schwefeleisen hervor: bis zur Trocknifs abgedampft, hinter- hers sie nach dem Gliihen und der v8lligen Zerstbrring dcr Weinsteinslure Zirconsaure, die durch Chlorwasserstoff- saure sich nicht Igste, wohl aber durch Digestion mit con- centrirter Schwefelsaure.

Die von dem durch schwefelsaures Kali eutstandenen Niederscblage getrennte Lbsung wurde nach gehbriger Ver- diinnung lnit Ammoniak versetzt, wodurch eiu schwach grau gefsrbter Niederschlag sich ausschied. Die Lbsung in Chlor- wasserstoffsaure wurde init Weinsteinslure versetzt, und mit Ammoniak iibersattigt. Nach Iangerer Zeit wurde da- durch eine bedeutende Menge von weinsteinsaurer Ytter- erde ausgeschieden, die nach dem Gliihen reine Yttererde hinterliefs, die sich mit Leichtigkeit in Chlorwasserstoffsaure I8ste. In der filtrirten Fliissigkeit erzeugte Schwefelammo- nium eine geringe Fallung von Schwefeleisen; nach dem Filtriren wurde sie bis zur Trocknifs abgedampft, und der

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trockne kohlige Riickstand beim Zutritt der Luft gegliiht. Das erhaltene griln gef2rbte Pulver wurde durch Digestioii in concentrirter Schwefelsaure aufgelast , die Losung in Wasser wiederum mit Weins t e insh re verselzt und mit Ainmooiak Ubers3ttigt. Es zeigte sich auch nach Iangcrer Zeit dadurch keine Triibunq; durch Schwefelammonium entstand dann nach langern (48stiindigem) Stehen ein schwarzbraiiner Niederschlag. Nach der Lbsuiig desselben in Chlorwasser- stoffsaure wurde durch Auimoniak Uranoxyd gefallt, das durch Gltihen in Uranoxgd - 0 x y d u l sich verwandelte. - Die von dem durch Schwefelammoniuin enlstandenen Nie- derschlage getrennte Flassigkeit wurde abgedampft, der Riickstand lieferte nach Zerstiirung der Weinsteinszure durch Gliihen Zirconsaure.

Das bci der Untersuchung erhaltene Schwefeleisen lie- ferte, nachdem die Lasung desselben i n Chlorwasserstoff- saure mit Weinsteinsiiure versetzt worden war, durch Am- moniak nach Iaogerem Stehen noch etwas Yttererde; Zir- cons3ure iodesseu war in d e r getrenoten Flussigkeit nicht niehr zu entdecken. s

Die Analyse war rnit sehr grofser Genauigkeit ausge- fuhrt worden , und das Resultat giebt uns wohl ein ziem- lich richtiges Bild von der Zusammensetzung des Minerals. Gegen den Gang der Untersuchung indessen lsfst. sich vielleicbt nach den in neuerer Zeit gesammelten Erfahrungen manches einwenden. Nainentlich ist die Trennung der Ytter- erde von der Zirconsaure vielleicht nicht nur besser, son- dern auch leichter durch Oxalsiiure, als durch Weinstein- saure auszufhhren. - Auf eineu Alkaligehalt wurde das Mineral nicht untersucht.

Das Resultat der Untersuchung war:

51 1

Saoeriloff

1 9,69 Uuterniobsaure 48,S.L 9,63 Uranoxy d 0,35 0,06 , Zirconsaure 6,93 1,82 ZinnsPure 0,35 0,07 Eisenoxydul Ceroxg dul Yttererde 38,61 7,69 !

99,16. Bei dem nicht ganz unbedeutendem Gebalte des Mine-

raIs an Zirconsaure, die nach den jetzigen Ansichten eine andere atomistische Zusammensetzung als die Unterniobsaure hat, kann man fiiglicb nicbt annebmen, daCs die Basen mit der Zirconshre in demselben Verhdtnifs verbunden sind, wie mit der Unterniobsaure.

Jedenfalls sind die Basen im Fergusonit mit der Un- terniobsaure nicht, wie im Columbit, zu einem neutralen Salze verbunden, sondern sie bilden ein basisches Salz, und der Sauerstoffgehalt derselben betragt 3 von dem der Unterniobsaure. Mit der Zirconsaure hingegen haben sich die Basen in dem Verhaltnifs verbunden, dais der Sauer- stoff derselben dem der Saure gleich ist, dafs sie also auch ein basisches Salz bilden. Das Miueral besteht also aus den Verbindungeu 2 R 0 +- Nb* 0” und 2 R 0 + ZrO’. Die onterniobsaure Verbindung ist aber mit der zirconsauren in keinem einfachen VerhaltniCs vereioigt. Gegen zehn Atome des unterniobsauren Salzes sind drei des zirconsau- ren im Minerale entbalten.

Die ausgescbiedene Unterniobslure verbielt sich wie die aus den Columbiten abgeschiedene. Sie zeigte das spec. Gewicbt 4,893.

Die oben angefuhrte Analyse von H a r t w a l l gab fol- gendes Resultat:

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Tantalslure (Unterniobsiure) 47,75 Uranoxyd 0,95 Zirconsaure 3,02 Zinnsaure 1,oo Eisenoxyd 0,3 I Ceroxydul 4,68 Yttererde 41,91

99,tj.i. H a 1' t PI a 1 I schmelzte das Mineral mit eaurem scliwefel-

saurem Kali. Nacb der friiher allgemein angewandten RIe- thode wurde der mit Wasser ausgelaugte Ruckstand mit Schwefelammoniuni digerirt, und nacb dem hbfiltrireu der Flussigkeit mit coucentrirter Chlorwasserstoffsaure behandet. Durch die Behandlung rnit der conceotrirteu S u r e liisten sicb uicht weniger als 3,4 Proc. Unterniobsiiure auf, die durch Abdainpfen des Waschwassers erhalteu wurden, wzh- rend n u t 41,36 Proc. ungeliist zurtickblieben. Das Zinn- osyd wrirde durch Abdampfen der Lbsung in Schwefel- ammonium erhalteu. - Die von der Unteruiobsaure ge- trennte saure Fliissigkeit wurde mit hinmoniak gefallt; in dcr vom Niederschlage getrerinteo Fliissigkeit konnte weder Kalkerde nocb Magnesia gefunden werden. Der Nieder- schlag ldste eich unter Chloreutwicklring in Chlorwasser- stoffsaure auf: aus der LBsung wurde das Cer dwch Krg- stalle von schwefelsaurem Kali gefallt. Die davon abge- sonderte Flussigkeit wurde durch Kalihydrat niedergeschla- gen ; der gegluhte Niederschlag mit Chlorwasserstoffsgure bebandelt hinterliefs etwas Zirconslure ungelbst , aus der Lasung wurde, nachdem sie verdiinnt und durch Ammoniak neutralisirt war , durch eine Lasung von schwefelsaurem Kali noch mehr Zirconsaure gefallt. Die filtrirte Flussig- keit wurde darauf mit Weinsteinsaure versetzt, mit Ammo- niak tibersattigt und rnit Schwefelammonium versetxt. Die geringe Menge des gefallten Schwefeleisens wurde . wahr- scheinlich sogleich filtrirt, und die abfiltrirte Fliissigkeit zur Trocknifs abgedampft uud gegluht. D e r geglubte Riick- stand bestand aus Yttererde uud Uranoxyd; die in Chlor-

513 wnsscrsloffsaure gelfist, durch Ammoniak gefallt und durch kohlcnsaures Aininoiiiak getretint wurdeu.

Die Chlorwasserstoffs~ure, mi t welcher die Liisung der durch Sctiwefelarnmooiuin behandelten Unterniobsaure dige- rirt worden war, enthiclt Zirconsaiire und etwas Eisenoxyd. Uie Liisung wrirde init Aininoniak gesattigt, die Zirconssiire durch schtvefelsnures Kqli, rind das Eisenoxyd nach NcuIra- 1 i sa I i o n mi t A min on i a k d u r ch b e r m t einsau r em A inmoni n k gefiillt.

D e r Fergusotiit ist bisher tirir in Griinland gefuiidcn worden. Vor eiriiger Zeit indessen niachte A. E. N o r d en- s k j o l d bekaout ’), dafs ein dem Grbnlhdischen Ferguso- nit gleiches Mineral auch zu Ytterbp in Scbweden nebcii dcn Yttrotantalifen (welcbe Tantalsiiure und nicht Uiiter- niobsaure cnttialten) vorkomint. Es ist diefs der von R c r - z e l i u s bcscliricbcne uiid aiinlysirte duiilile Yttroiantali~, der nach Y o r d e n s k j ii 1 d wie dcr Fcrgrisonit von Griiiiland tc~rngonnl k r y s ~ a l l i s i r ~ , w4hreiitl der gelbe und der schwarze Yltrotatitnlit in rhoiabischcn Krystalleri sich fiitdet. Nacli ciuer Analyse von pu’ o r d e 11 s k j ii 1 d bcstebt der Fergusonit voii Ylterby aus:

IJiiteriiiobs%ure 46,:33 Zinnhaltige WolfralnsHurc 2,85 Yttererde 39,80 Kalkerde 3,15

Eiseaoxgdul 0,iO Wasse r 6,J4

Uranoxydul 1,12

1 0 0 , K N o r d e u s k j o l d fubrt uoch eiue Analyse von B e r z e -

l i u s an , die init der so eben mitgetheilten iibereinstiinmt, niir dafs er das fur Tantalsaure gehalten hat, was wir jetzt Unteroiobsaure beueiiiien. An dein angefuhrten Or te ist dieselbe iudessea nicbt zu fitidea.

D e r Fergusotiit vou Ytterby uiiterscbeidet sicb von dcln nus Grbnland wesentlicb dadurch, dafs er keine Zircon-

I ) Uebcrsiclti dt:r Verlianr1liiti;rn < l c r sthwedisrlicn ,\\hademir 1860, S. 27. Poggrodorfts Annal. Rtl. CXVIII. 33

saure e i i~h~i l t , uird fast nur aus basisch untcrniobsaurer Yt- tererde bestcht.

Nacli pr'o r d e 11 s k j ii Id hat dic aus dem Fcrgusorlit von Ytterby ausgescliicdenc Untcrliiobsaure das spec. Gcwiclit von 4,W. Slit Zink und C:lilorwasscrstoCfsaure gab sic cine stark duiikelblauc E'aIbe.

Das spec. Gewicht des Minerals von Ytterby unter- scheidet sich intlesseli V O H dcm des Fcrgusonits voii Gr i i i i -

land. N o r d e n s k j ii 1 d rand dnsselbc 4,SS. I k Farbc tlcs T~linerals 1st nach i l ini dunkelbraun, an den Kanlcii ist es clnrchscheineiirl; es ist vou Gins odcr Fcttglaoz. N o r - (1 c i i s li j v Id inactit darauf aufinerksain , dnfs dcr Fcrgnsoriit voii k'lterby das eiuzige niobhaltige Miuernl sey, das inan i i i Scliwedeii gefunden habe.

IV. T y r i t.

Dieses selteue Mineral, das ich in hinreichender Sleuge zur U ~ ~ t c r s u c l ~ u n g von Hrn. K r a n t z ia Bonn erhielt, ist sclion vor 4 Jabren von Hru. P o t y k a untersucht worden '). Uerselbe hat die Resultate und den Gang der Untersu- chung mitgetheilt. In dem Mineral ist Unterniobsanre we- senllich niit Yttererde und Kali verbuudeu. Neben der IJn- tcrniobsiiure ist noch Wolframsaure dariu enthalteu , und anch Zirconssure und Ziiiiwaure, beide aber nur I U sebr kleinen Mengen. Andercrseits finden sich neben der Ytter- erde das dieselbe iriimer begleitende Ceroxydul, und selir kleiue Mcngen von den Onpden des Kupfers, des Bleis, des Eisens uud des Urans; so wie auch Kalkerde und eine Spur von Magnesia. - Obgleich die Untersuchung niit gro- h e r Genauigkeit und Umsicht ausgefubrt wurde, so wandte doch Hr. P o t g k a mehrere Trennungsarten an , die spater durch zweckmafsigere ersetzt wurden. Er tallte die Zircon- saure so wie das Uranoxyd durch koblensaure Baryterde, und trennle beide arif diese Wei se von der Yttererde, eine Me- thode, die wie ich scbon frulier bemerkt babe, nicht sehr grnaiie Resultate gcben kann. na ahcr die blenge der im

1 ) Pogg. Ann. FLI. 107 s f i ~

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Tyr i t enthaltenen Zirconsiure o u r unbedeutend iet, so ist vielleicht die nicht ganz richtige Bestiminung derselbell v o ~ i keiocin weseiitlicheii Eiuflufs auf das Resultat der Analyse.

Nacli P O t y k a verhiilt sicb der Sauerstoff der Basell ZrisaiiiiiietigeiiOiiiuien zu dein der Ui i tcn i iobs~i~re , wenu Inall den der kleineii Meiigeii der anderen S lu reu hinzurechnet, wic 9,18: 9,09. Das Verhaltnifs andert sich etwas, urld cs wird mic 9,OI : 9,82, wenn man im Minerale stntt Urnn- oxydul Uranoxyd annimmt, und dieses als eine Saurc he- trachtet, welche die Unterniobsaure ersetzen kann; eine hnnahme, welche durch die Zusammeusetzung des Sainars- kits gerechtfertigt wird. Der Tyr i t ist also ein basisches un- terniobsaures Salz.

Wenii aber das Mineral als eiu basisches nnterniobsau- res Salz betrachtet werden kaiin, so ist es doch kein ein- faches, soiidern ein Doppclsalz; denn Kali und Yttercrde kilnneu sich nicht in Verbiiidungen ersclzen. Der Tyr i t besteht daher wesentlich aus basischer rinterniobsaurer Yttcr- erdc utid basischem unterniobsaurein Kali.

D e r Tyr i t euth2lt indessen noch eiiie nicht ganz unbe- deritende Menge Wasser. Hr. P o t y k a erhielt es durch Uestillatiou; es enthielt etwas Schwefelwasserstoff und war durch etwas srlspendirten Schwefel milchicht. Es ruhrt diefs uustreitig von eiuer Spur von sehr fein eingesprengtem Schwefelkies her.

Das Mineral ist ungeachtet des Wassergehalts noch nicht wesentlich zersetzt. Es scheint, dafs mehrere Verbindrill- gen durch die Lauge der Zeit Wasser aufoehmen kihuen, welches sie, wenn sie selbst bis zu 100" erhitzt werden, nicht verlieren, rrnd das erst bei IiOheren Teinperaturen aus ihnen entweicht. Es ist diefs namentlich bei einigeli Silicaten de r Fall, wie z. B. bei dem Nepbelin im Nephelinfels bei Ldbau. I n der Natur vorkomineode uoterniobsaure und tantalsnure Verbinduugeii verhalten sich ahnlich. D e r Yttrotantalit cnthalt nicht unbedeiitende aber wechselnde Mengel1 von \Jrasser, 57 bis 6 und mebr Proc.; der Samarskit hingegen

33 *

516

wcit geringere Mengeii, gewiihiilirli zwisclwa 0,3 his 0,5 Proc. Dieses Wasser gdiiirt gcwifs niclit dcin irrspriiilgli- chen Miiiernle au.

Ruf nieiuc Erwiderung gegcn die Cedenkcii, weIcIie IIr. W i c d e in a II u in seineiii W e r k c iiber Galvanisinris rind Elck- troinngnctisinus i n Bezug arif die vou luir auf;;estellleii t i c - setze erhoben hatte, i s t jetzt in diesen Ann;ilcii ' ) ciii iJlii- inatum erschienen, in weichein dieser Ptrysiber doii fr i i lwr nur kurz beriihrten Gegenstaud im Zusainrnenhauge uiid, wic er sagt, ausfiihrlicher und gennuer bebandelt.

Da ich Hr. W. iii soferu niclit beistilnmen kann, als er ineint, die Sache wiire durch die von ihiu gegebcncn Eot- wicklungeu in haherein Grade aufgeklart wordeti, so sehe ich micb iin Interesse der Wissenschaft veraulafst, noch ein- ma1 darauf einzugehen.

Meine Experimentaluntersuchuugen haben mich zu fol- genden zwei Satzen gefiihrt:

I. 11 Der erragte Magnetismus der einzelnen Querschnitte cerschieden langer Eisencylinder, die auf ihrer gansen Lange mit derselben Anzahl von Spiralwindungen bedeckt und von demselben Strome durch flossen sind, wachst vom Ende bis zur Nitte der Quadratwurzel aus der Errtfernung der Quer- schnitte aom nachsten Ende des Magnets proportional. ( l

'1 Der freie Magnetismus der Querschnitte verschieden h g e r Eisencylinder , welche durch Spiralen noti gleicher

IZ.

1 ) Prl:g Ann nti I I i , s 71%.