2-60 F r e s e n i u s , uber den durch Cyanknliuna in

Ueber die Zusammensetzung und die Eigenschaften des Niederschlages , welchen Cyankalium in Eisen-

oxy dulsalzlosungen hervorbringt, ; von R. Fresenizls.

Es ist bekannt , dals beim Vermischen einer Eisenoxydui- salzliisung mit Cyankalium ein gelbrother flockiger Nieder- schiag entstelrt *). Schon in der 1842 erschienenen Ab- handlung von H a i d l e n und mir"") i s t weiter nritgetheilt, dafs der penannte Niederschlag sehr vie1 uberschussiges Cyankalium zu seiner Liisung erfordert, bei Zusatz von l M - lauge aber leiclit und schnell zu Ferrocyankaliurn gelost wird. Eine Analyse des fraglichen gelbrothen Niedcrschlages ist, so weit mir bekannt, nie gemacht , wohl aber von L. G m e l i n 4**) die Vermuthung ausgesprochen worden , dafs ders elbe vielleicht das wahre Einfacli - Cyaneisen (FeC2N) sein moge.

Es schien mir von Interesse, die Zusammensetzung des Niederschlages festzu$tellen. Da die Veranderlichkeit des- selben bei der geringsten Luftberuhrung eine Analyse iiacli gewiihnlicher Art gana unausfuhrbar rnachte, so wlhl te ich eine ganz besondere Methode und erreichte niit derse lbw mrin tn Zweck vollkommen.

Ein Kolben, welcher 500 CC. fafste, wurde an seinem langen und geradcn Halse mit einer Scala versehen, deren Theilstriche den Inhalt des Kolbens genau bezeichneten. Dcr

") Handbucli der organischen Chemio von J. L i e b i g , S, 631. **) These Annalen XLIII, 133.

***) Hantlburh der organischen Chemie I , 345.

Eisenoxydulliisungen hervorgebr. Niederschlag. 21 i

Iiolben war durch einen Stopfen verschliefsbar, welcher drei Oeffnungen hatte, in denen Glasrohren luftdicht auf- und ahgeschoben werden konnten. Durch die eine Rohre (I) wurde reines M7asserslofigas eingeleitet , durch die andere (II), welche aufsen einen langeren abwiirts gehenden Hebel- arm hatte, der in der Regel rnit einer U-formigen , etwas Wasser enthaltenden Rohre verbunden war, tral das Gas aus, die mittlere (111) , welche gewohnlich durch ein Caout- choucrohrchen init eingestecktem Glasstab verschlosseri war, diente d a m , eine Flussigkeit aus einer mit langer dunner Abflufsrohre versehenen Quetschhahnburette in den Kolben einlaufen zu lassen. Nachdem Allrs vorgerichtet war, brachte man eine abgewogene Menge vollkommen reinen und trocke- nen, durch Fallung mit Alkobol bereitetcn Eisenvitriols in den Kolben, leitete Iangere Zeit Wasserstoffgas durch denselben, brachte eine beliebige Wenge luftfreien Wassers in den Kol- ben, loste den Eisenvitriol durch Umschiitteln und liefs d a n n BUS einer Quelschhahnburette eine genau bestimmle, zur FBI- lung unzureichende Menge einer vollkommen reinen Cyan- kaliumlosung von genau bekanntem Gehalte durch die Rohre 111 einfliefsen. Man brachte jetzt auch noch lnftfreies kaltes Wasser in den Kolben, bis die Flussigkeit im Halsc stand, notirle das Niveau dcrselben und schob dann das Rohr I, welches bisher S O hinaufgedreht war, dafs es nicht in die Flussigkeit tauchte, bis auf den Boden des Kolbens herab. Die Gasblasen, welche nun die ganze Flussigkeitssaule durch- streichen midsten , rrrischten hierhei den Tnhalt des Kolbens auf's Vollstandigste. Nachdem diescr Zweclr erreicht war, drehte man die Rohre I wieder hinauf, lids drn Iiihalt sich absetzen, was ziemlich rasch und gut geschah, verstarkte den Gasstroai ein wenig, offnete 111 und schob I1 vorsichtig hinab, so dafs seirie untere Oeffnung noch etwas iiber dem Nieder- schlag blieb. Sobald jetzt 111 geschlossen wurde, flofs tinter

14 *

212 F r e s e n i u s , iiber den durch Cynnkalium in

detn Einflufs des Gasdruckes die uber dem Niederschlage stehende klare Fliissigkeit aus II pus. Man l i d s s ie durch ein trockenes Filter laufen, nahm abgeniessene Mengen der- selhen und bestimmte daiin den Gehalt an Eisenoxydul, und spater - da sich diefs als nothwendig erwies - auch den an Kali. Da die Gesamrntmenge der Flussigkeit bekanni war, koiiiitc der Theil auf die ganze Flussigkeit berechnet werden, und zog man die in der Fliissigkeit enthaltenen Mengen von Eisenoxydul tind Kali ab von denen , welche in Form von Eisenvitriol und Cyankaliuin in den Kolben gekomnien waren, so erfuhr man die Mengen des Eisens und Kaliums, welche sich mit allern Cyan (tlenn die Flissigkeit enthiclt solches nicht mehr) zu dern rothgelben Niederschlage verbunden ha tten.

Nachdem ich so das Verfahreti der Analyse im Allge- tneinen beschriehen habe, wende ich mich zu den einzelnen Versuchen, wobei ich bemerke , dafs ich erst im Laufe der Untersuchnng darauf gefuhrt wurde, auch den Kaligehalt der uberstehenden Flkssigkeit zu bestirnmen, und dafs es mir ers t hierdurch gelang , eine genaue Kenntnifs des Nieder- schlages zu erlangen.

Erste Reihe von Versuchen.

Das verwandte Cyankaliiini war dargestellt durch Ein- Iritcn von Cyanwasserstofl in alkoholische Kalilosung und gutes Auswaschen des Niederschlages mit Alkohol.

Menge des Eisenvitriols 1,8358 Grm. 1,2318 Grm. 2,3112 Grrn. Hinzugebrachte Cyan-

kaliuniliisung . . . 19,95 CC. 41,9 CC. 9.94 C C . Gehalt der Cyankaliuni-

losung in 10 CC.") 0, I547 Grm. 0,1547 Grm. 0,1547 Grm.

I. 2. 3.

") 10 CC. lieferten 0,7973 Grm. Cyansilkwr.

EisePanx.~di~llosu?~gen hervnr:c/ehr. Niederschlag 2 4 3

i . 2. 3. Gesammtvolnm der Fliis-

Zur Prufung verwandte

Hierzu verhrauchte

Tiler der Chamaleon-

sigkeit . . . . . 454 CC. 449,6 CC. 443,8 CC.

Pliissigkeit . . . 100 CC. 100 CC. 100 cc. Chamaleonlosung 22,6 CC. 15,05 CC. 22,i CC.

losnng, 100 cc. = Eisen . . . . . 0,0901 6 0,08956 0,32470.

Aus diesel) Daten berechncn sich in den drei Nieder- schlagiw folgende Mengen von Eisen und Cyan , bezogen auf 1 Aeq. = 28 Eist:n.

1. 2. 3. Eisen 28,O 28,O 28,O Cyan 31,19 .?0,57 29,27.

Man ersieht, d a t bei allen drei Versuchen auf 1 Aeq. Eisen tnehr als 1 Aeq. Cyan (261 kommt, und zwar sind die Verhiiltnisse bei den drei Versuchen also :

Bei 1 1 Aeq. Fe : 1,19 Aeq. Cy n 2 i n n : 1 > 1 7 n n

fi 3 1 n >; : $913 n n

Das \'erhaItnil's 1 Aeq. : 1 Aeq., welches duin F&y entspricht,, wurde somit in keinem Versuche genau crreicht, dasjenige aber war das genauere , bei welchem das Eisen am meisten vorgewallet hatte.

Zweite Reihe von Versuchen.

Die Cyankaliumlosung war bereitet durch Neulralisation ciner abgeinessenen Menge wasseriger Cyanwasserstoffsaure, welche in 10 CC. 0,1984 Cyan und 0,0019 Schwefelsaure enthielt, mit re iner Kalilauge von genau bekanntem Gehalte. 20 CC. der S O erhaltenen Cyankaliumlosung enthiellen 0,1504 Cyan nnd 0,2277 Grin. Ihliunr, von denen 0,2263 an Cyan

214 Fresenaus, uber dela durch Cyankalium in

und 0,0014 an Schwefelsiiure gehunden waren. Der Cyan- gehalt der Blausaure war niit fast genau ubereinstiiunienden Resultaten durch Wagung des Cyansilbers und durch Titriren init Jod bestirntnt worden.

1) 2,5765 Grm. Eisenvitriol wurden in der Wasserstoff- atmosphare in luflfreiem Wasser geliist und 20 CC. der Cyankaliundiisung hinzugebracht. Das Gesamintvolum d e r Fliissigkeit betrug 463,5 CC. Davon wurden mehrmals j e 50 CC. mit Chamaleonlosung titrirt und im Wittel gebrancht 12,55 CC. 100 CC. Chamaleonlosung entsprachen 1,6095 Ei- senvitriol.

DPr Niederschlag enthielt hiernach auf 0,14183 Eisen 0,1504 Cyan, oder auf 28 Eisen 29,7 Cyan, d. i. auf 1 Aeq. Eisen 1,14 Aeq. Cyan.

Diefs Resultat stimmte sornit sehr gut mit denen der erslen Vorsuchsreihe nnd zeigte dasselbe eigenthiimliche Verhaltnik zwischen Eisen und Cyan. Es war diefs nur da- durch erliltirlich, dafs der Niederschlag Cyankalium in unliis- licher Verbindung enthielt. Zur Entscheidung dieser Frage dienie der folgende Versuch.

2) 1,5434 Grm. Eisenvitriol wurden wie in 1) behandelt. Die zugesetzte Cyanltaliurnlbsung-, von dentselben Gehalte wie in 4), betrug 20 CC., das Gesammtvolum der Flussigkeit 466 CC. Von der Flussigkeit gebrauchten 50 CC. in mehreren Versuchen im Mittel 19,3 CC. einer Chanialeonliisung, von der 100 CC. 0,4638 Eisenvitriol entsprachen. - Je 100 CC. der filtrirten Losung wurden mit Chlorwasscr, dann mit Chlorbaryum in geringem Ueberschufs, schlielslich mit Ammon und kohlensaurem Amrnon versetzt , der Niederschlag abfil- trirt, das Filtrat abgedampft, der Ruckstand gegliiht und ge- wogen. Erbalten wurde Chlorkalium 0,0807 und 0,0823, im Mittel 0,0845,

Eisenoxydullosungen hervorgeh. Niedersc*hlag. 2 4 5

Berechnet man den Theil auf die ganze Fliissigkeit und BUS dear Chlorkalium das Iialium , so ergiebt s i c h , dafs die Losung 0,1991, und folglich der Niederschlag 0,2277 - 0,1991 = 0,0286 Kalium enthielt. Berechnet man je tz t auch aus den oben angefiihrten Zahlen den Eismgehalt des Nieder- schlages und ferner die Menge des Cyans, welche von d r m im Niederschlage enthaltenen Kalium zu Cyankalium gebunden ist, so ergiebt sich folgende Zusammenselzung des Nieder- achlages :

Eisen = 0,2742 Eisencyaniir Cyan 0,33141

Cyan t$f!/ = 0,0416 Cyankalium

0,3218 0,3218.

Die Menge des Eisens verhalt sich zu der des damit verbundenen Cyans wie 28 (1 Aeq.) : 25,76 (0,99 Aeq.], also fast genau wie 1 Acq. : 1 Aeq.

Soinit besteht der Niederschlag aus Eisencyaniir (FeCy) 85,21 pC. Cyankalium (KCy) 14,79 ,,

100,oo pc. Das Cyankalium ist init dem Eisencyanur in unloslicher

Verbindung, die Menge des in den Niederschlag eingehenden ist nicht constant, sondern sie wechselt und wird um so geringer, je mehr das Eisen bei der Bildung des Nieder- schlages vorgewaltet b a t , wie sich aus den Versuchen der ersten Reihe ergiebt. Der Niederschlag ist somil als durch mitgerissenes Cyankalium mehr oder weniger verunreinigtes Eisencyaniir zu betrachten.

In Betre@ seiner Eigenschaften benierkc ich noch fol- gendes :

In Wasserstoffatmosphare und hei Oo C. dargestellt, er- scheint der flockige Niederschlag iln ersten Augenblick roth,

21 6 F P e s e n i u s , Aber den durch Cyankaliwn etc

spater gelb - orangeroth. Stellt man ihn dagegen in lau- warmer Flussigkeit dar, so erscheint er blafssgelb ; moglich, dafs die verschiedenen Farbungen verschiedenen Wasser- gehalten entsprechen, was experimentell schwer zu beweisen sein wird. Lafst inan auf den Niederschlag, ohne ihri aus der Wasserstoffattriosphare zu bringen , reine Cyankaliurn- losung einwirken, so nimmt man in der Kalte keine merk- liche Losung wahr, beim Erwiirmen der Flussigkeit liist sich derselbe dagegen auf, und arbeitet man, wie ieh diefs thal; init Flussigkeiten von belranntem Gehalte, so erliennt man leicht, daCs vollstiindige Liisung erst dann eintritt, wenn auf 1 Aeq. FeCy rnindestens 2 Aeq. IiCy zugesetzt worden sind. Zusatz von etwas Kalilauge erleichtert und beschleunigt die Losung. Dieselbe enthiilt Ferrocyankalium.

Wascht m a n den Niederschlag mit kaltem Wasser in der Wasserstoffatmosphare aus, bis das Filtrat keine Schwe- felsaure mehr enthall, und filtrirt ihn dann an der Luft ab, so wird e r sofort durch Sauerstoffaufnahme schon blau. Der so veran derte Niederschlag ist Eisenferrocyanid + Eisen- oxydhydrat und enthalt noch immer Kalium. Die Umwand- lung wird durch folgendes Schema dargestellt :

9 FeCy + 3 0 = Fcz03 + Fe,Cyg = Fc2Os + Fe4Cfy3. Liirst man bei Luflabschlufs auf den ausgewaschenen

Niederschlag luftfreie verdiinnte Kalilauge wirken , so lost e r sich unter Ausscheidung von Eisenoxydulhydrat zu Ferro- cyankalium (3 FeCy + 2 KO = 2 FeO + Cy3Fe, 2 K). - Verdiinnte ausgrkochte Schwefelsiiure bei Luflabschlufs ein- wirkend zersetzt den Niederschlag unler Blaufiirbung.