1960 Bericht: AHgemeine analytische ~[ethoden, Apparate u. l~eagentien 433

64,, 24 (1952) ; vgl. diese Z. 140, 282 (1953) ; WETTERNIK, L. : Mikrochim Acta (Wien) 1954, 509; vgl. diese Z. 147,360 (1955) ; I~ELSA~, J. ~ . : De Analyst 10,257 (1955) ; L ~ T I , A. : Anal. chim. Aeta (Amsterdam) 17, 247 (1957) ; vgl. diese Z. 162, 366 (1958). -- a US Patent 2,830,954, 15. April 1958. - - a Instrument Praet. 11,817, 937 (1957). - - ~ ] ~ D ~ I ~ C ~ T , E. : Nature (London) 183, 1181 (1959). K. CRVSE

t~ber die amperometrische und potentiometrische Titration an zwei Metall- Indicatorelektroden hat J . T . STOCK ~ zusammenfassend berichtet und auf die Bedeu~ung dieser Dead stop- Titrationen fiir die Mikroanalyse hingewiesen. Behandelt werden die Dead stop-Titration, ihre methodische Entwicklung, speziell zur Ana- lyse stark verdiirmter LSsungen und ihre ~odifizierungen (~essung bei konstantem Strom bzw. konstanter Spannung), ferner die Elektroti tration nach J.-]~. Duikers und W. W~L~sc~ ~, die Titration an Indica~orelek~roden aus verschiedenen ~eta l len als gleiehzeitige Stromquelle [Pt-W, P~-Ag, Ag-Au(Hg), Ag-Ag(Hg)], die Titration mit fiberlagertem ~rechselstrom nach U. F. FRA:NOK 3 mit drei Elektroden und deren Modifizierung ~fir zwei Elektroden dutch H.-J . S c ~ ) ~ a. An Hand eines aus~fihr- lichen Li~eraturverzeichnisses (90 Zitate) werden Anwendungen ia der anorga- nischen und in der organisch-chemisehen Analyse referiert.

Microchem. J. 3, 543--555 (1959) Univ. Storrs, Conn. (USA). -- ~ C. 1%. Acad. Sci. (Paris) 242, 1161 (1956); vgl. diese Z. 154, 441 (1957). -- a Z. Elektroehem. ]~er. Bunscnges. physik. Chem. 58, 348 (1954). -- a Diese Z. 157,321 (1957). K .Cavsn

Die amperometrisehe Titration in Redoxsystemen behandelt W. ~ . SmT ~ in einem zusammenfassenden Bericht. Eingegangen wird auf die iibliehe Titration mit nut einer Indicatorelektrode an reversiblen und irreversiblen ~eaktionen, ausfiihr- lich werden abet auch Titrationen an zwei Indicatorelektroden (Dead stop-Titration) fiir die gleichen Systeme besprochen. Am Beispiel der Uranbestimmung mit Per. manganat und der Calci~mtitration mit Fluorid nach der Dead stop-Methode wird gezeigt, wie die Gegenwart eines zweiten Redoxsystems zur Verbesserung der Ergebnisse beitragen kann, da z.B. der Endpunkt der U a+ -~ UO22+-t~eaktion bei Gegenwart yon Eiseniiberschu[~ dutch die anseMiel3ende Eisenoxydation besonders schaff hervortri t t und da auch der Endpunkt der C~lciunff~llung bei Zusatz yon etwas Eisen(III)-Eisen(II)-L6sung sehr verbessert werden kann.

1 Chem. Weekbl. 56, 25--29 (1960) [Holl~ndisch]. Reichsuniv. Utrecht (Nieder- lande). K. CRus~

Uber ein Verfahren zur Trennung der Zinkgrnppensulfide bzw. der seIektiven F~illung yon Zink aus essigsaurer LiJsung berichten D. BAILEY und W. ~V~. Do~r- so~ I. -- Arbeitsweisefiir die Halbmi~roanalyse. Man fs die Zinkgruppe nach Ent- fernung der Eisengruppe mit Schwefelwasserstoff aus, w~seht den Sulfidnieder- schlag mit 1 ml Walsser, fiigt 4- -5 Tr. konz. Salzs~ure und 2--3 Tr. konz. Salpeter- s~ure zu (oder start der letzteren 3 Tr. 150/0iger NatriumhypoehloritlOsung), erw~rmt und dampft zur Troekne ein. Den Riickstand nimmt man mit 1 - 1 , 5 ml ann~hernd 1 n Essigs~ure auf, ]citer Schwefelwasserstoff in der Siedehitze ein, zentrifugiert das weiBe Zinksulfid ab und w~scht es aus. 1Vian iSst es in wenigen Tropfen 4 n Salz- s~ure, verdiinnb mi~ wenig Wasser und erhitzt bis zur Entfernung des Schwefel- wasserstoffs; naeh dem Abkfihlen weist man das Zinlc mit 1 Tr. Kaliumhexacyano- ferrat(II)-lSsung als weiBen Niedersch]ag nach. Aus dem Filtr~t des Zinksulfid- niederschlages kocht man den Schwefelwasserstoff weg, macht die LSsung mit w ~ r i g e m konz. Ammoniak eben alkalisch, fiigt einige Tropien ges~tt. Bromwasser zu, erhitzt zum Sieden und zentrifugiert das schwarze Mangandioxyd ab. Der Nach- weis des ]V[angans e:~olgt in bekannter Art dutch Uberffihren in Pcrmangans~ure.

Z. analyt. Chem., :Bd. 177 28

434 ]~erlcht: Allgemeine analytisehe Methoden, Apparate u. l~eagentien ]~d. 177

Das Filtrat des MnO2-Niedersehlages teilt man in zwei Teile; zn dem ersten fiigt man 2 Tr. ether l~ alkoholisehen Dimethylglyoximl6sung and erh&lt bet Gegenwart yon Nickel einen roten Niedersehlag. Den zweiten Tell s~nert man mit 4 n Satzsgure an und gibt 1 Tr. Zirm(II)-ehloridl(Ssung und festes Ammonium- rhodanid zu. Naeh dem Aussehfitteln mit 0,5--1 ml eines Gemisehes BUS n-Butyl- alkohol und ~ther (3:1) hat die obere Sehieht bet Anwesenheit yon Kobalt eine blaue Y~rbung. -- Man kann naeh diesem Verfahren in einem Gemiseh yon 1 mg Zink- sulfat mit 15 mg anderen Salzen der Zinkgruppe das Zink noeh gut naehweisen.

11Viikrochim. Aeta (Wien) 1960, 12--16. Teehn. College, Coventry (England). LISELOTT JOHANNSEN

Die Titration yon MetaUoxinaten mit Kaliummethoxyd in ~thylendiamin untersuchten E. 1~. U~DE~WOOI) und A. L. U~vE~wooI)1. Da die zu titrierende LS- sung stark gefiirbt ist, kann der Endpunkt nicht visuell erkannt werden. Obwohl potentiometrische Titr~tionen und in einigen F~llen aueh die photometrisehe End- punktsbestimmung m6glieh sind, wird der konduktometrisehen Titration der Vor- zug gegeben. Aueh Dimethylformamid ist Ms L6sungsmittel geeignet, doeh ist der ~quivalenzpunkt bet Anwendung yon Athylendiamin seh~rfer. I)ie Verff. haben ihr Verfahren besonders an Aluminiumoxinat gepriift. Es geben aber aueh die Oxinate yon Zn, Se, Th, Me, W, g und Mff gute bis ausgezeiehnete Endpunkte. I)ie Oxinate yon U, Cu und Mn lassen sieh sehleehter titrieren, die Oxinate yon Ni, La, Fe und T1 sind nieht titrierbar. -- Aioparatives und Reaffe~tien. Die konduktometri- sehe Titrationszelle ist ein in einem Wasserbad yon l~aumtemperatur untergebraeh- tes 150 mLBeeherglas, das sieh mit einem Gummistopfen versehlieBen li~gt, der mit Bohrungen ffir die Elektroden, ffir die Bfirettenspitze und ffir ein Stiekstoff- einleitungsrohr versehen ist. I)ie Elektroden bestehen Bus 1 em e grogen platinierten Platinfolien. Gerfihrt wird mit einem Magnetriihrer. I)as 98~ ~thylendiamin des ttandels kann direkt als L6sungsmittel verwendet werden, wenn der Blindwert festgestellt wird. Er sell ffir 75 ml des LSsungsmittels weniger als 0,1 ml der 0,1 n KMiummethoxydl6sung betragen. Die 0,t n benzoliseh-methanolisehe KMinm- methoxydlSsung wird naeh J. S. FglTZ und I~. T. K~EN ~ angesetzt, in ether ve t Luftzutri t t sehfitzenden Flasehe aufbewahrt, fiber einen Teflonhahn in die Mikro- bfirette fibergeffihrt und konduktometriseh gegen Aluminiumoxinat eingestellt. Natr iummethoxyd liefert keine so seharfen Endpunkte wie Kaliummethoxyd. -- Titration. Eine gewogene 3{enge des NIetalloxinates (z. B. Aluminiumoxinat, 2--13 mg A1 entspreehend) wird in das Beeherglas gegeben. Dureh die 0ffnung ffir die Btirette werden 75 ml ~thylendiamin zugesetzt, dann wird mit Asearit und Silieagel gereinigter Stiekstoff fiber die L6sung geleitet. Naehdem die Bfiretten- spitze lose so dutch das Loeb im Stopfen eingeftihrt wurde, dab sie in die L6sung taueht, wird mit der Titration begonnen. Der Widerstand der Zelle wird immer erst nach Abstellen des P~iihrers gemessen. Da die Kurven in tier N~he des End- punktes nicht linear verlaufen, mul3 in der Nahe des Umschlages eine t~eihe yon Punkten aufgenommen werden. -- Aluminiumoxinat 15st sieh bet l~aumtemperatur ziemlich langsam in ~thylendiamin. Man kann aber schon mit der Titration. begin- nen. werm noch etwas Oxinat nur suspendiert ist, die LSsung wird wahrend der Titration klar. Das Aluminiumoxinat muB nieht vollkommen troeken sein. Wasser- gehMte bis 70/0 geben noeh seharfe Endpunkte.

1 Talanta (London) 3, 249--254 (1960). Univ. Atlanta, Ga. (USA). - - ~ Analyt. Chemistry 25, 179 (1953); vgl. diese Z. 112, 57 (1954). 1~. ELLS~E~

Eine 0bersicht tiber die Titrationsmethoden mit Hexacyanoferrat(III) als Oxyd ans geb en B.I~. SANT und SUS~LA g. SAlT 1. E s werden b esprochen: UberschuB- methoden [Bestimmung yon Cer(IV), anderen Metallen, Hydrazin, Hydroxylamin,