Uber eine Fluoritphase im System CdO-U0,-0,

Von C. KELLER

Mit 1 Abbildung

Inhaltsubersicht Es wird iiber eine Fluoritphase im System CdO-U0,-0, der Zusammensetzung

(CdO),UO,+, berichtet, wobei x einen maximalen W'ert von 0,43 5 0,01 erreicht. Die Gitterkonstante der erhaltenen Fluoritphase andert sich linear mit x.

Summary A fluorite phase of the composition (CdO),UO,+, with x reaching a maximum value

of 0.43 f 0.01 is reported. I t s lattice parameter varies as'a linear function of s.

Lit,eraturiibersieht Fluoritphasen des UO, sind bisher von Oxyden einwertiger bis vierwertiger Elemente

bekannt. KORBAN und GOLUBENKO l) beschrieben eine Fluoritphase (Li, U)O,, die sie beim thermischen Abbau von Li,UOqerhalten haben. RUDORFF und PFITZER~) erhielten sowohl bei der Reduktion ah auch beim thermisohen Abbau von MgUO, eine Fluoritphase (MgO),UO,+ mit x 5 0,45. Auch bei dem isometrischen PbUO, der Zusammensetzung P b ( U ~ , U ~ ) O , - von FONDEL und BARNES~) durfte es sich um eine Fluoritphase handeln. HOEKSTRA und K A T Z ~ ) fanden beim thermischen Abbau der Erdalkalidiuranate ebenfalls Fluoritphasen der Zusaininensetzung CaU,O,, SrU206 und BaU206, die als (MeO),UO,+ mit x= 0,5 zu formulieren sind. Fluoritphasen in den Systemen Oxyde der Seltenen .&-den/ UO, sind ebenfalls bekannt; es seien nur die Untersuchungen von ANDERSON und Mit- arbeitern5) iiber Fluoritphasen mit Anionenfehlstellen der allgemeinen Zusammensetzung UXY,-,O, mit y w 2 angefiihrt. Von ANDERSON~) sowie ANDERSON und Mitarbeitern7) liegen zwei Arbeiten iiber die Oxydation fester Losungen der Zusammensetzung U,Th,- ,O, vor.

~ .

L. M. KORBAN u. A. N. GOLUBENKO, XypHan CTPYKTYPHO~~ XMMMM [J. Struk- turchem.] 1, 390 (1960).

2) W. RUDORFF u. F. PFITZER, Z. Naturforsch. 9b, 568 (1954). 3, C. FONDEL u. J. BARNES, Acta crystallogr. [Copenhagen] 11, 562 (1958). 4) H. R. HOEKSTRA U. J. J. KATZ, J. Amer. chem. Soc. 74, 1683 (1954). 5) J. S. ANDERSON, J. F. FERGUSON u. L. E. J. ROBERTS, J. inorg. nucl. Chem. 1, 340

6) J. S. ANDERSON, Bu!l. Soc. Chim. [France] Serie 5, Bd. 20, 781 (1953). 7 ) J. S. ANDERSON, N. D. EDGINGTON, L. E. J. ROBERTS u. E. WAIT, J. chem. Soc.

(1955).

[London] 1954, 3324.

242 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 31 7. 1962

Ergebnisse und Disknssioii Im Verlauf von Untersuchungen uber terniire Oxyde der Eleniente der

dctiniden wurde bei der thermischen Reaktion von UO, mit CdO in inei- ter Gasatmosphare stets eine Verdampfung von metalliscliem Cd festge- stellt. Im Verlauf eingehender Untersuchungen konnte festgestellt wer- den, daB folgende Reaktion eintritt :

n CdO -1- UO, -+ (CdO),UO,+ in-z , + (n-e) Cd

Diese Reaktion setzt schon bei 700 "C ein. Bei dieser Temperatur tritt eine primire Dissoziation des CdO in Cd + 0, noch nicht ein. Der Reaktions- mechanisnius ist deshalb so zu deuten, daB als Primarschritt das UO, reduzierend auf das CdO wirkt unter Bildung von UO, + und Freisetzung von Cd,,, , welches verdampft. Das gebildete UO, + liist nun seinerseits weiteres CdO unter Bildung der Fluoritphase (CdO),UO, ,_ X. Fur diesen Reaktionsmechaiiismus spricht, da13 UO,,,, init a = 5,434 A sich bei 900 "C mit 0,29 Mo1 CdO zu (CdO),,,, U02,29 mit a = 5,398 A umsetzt, oline daB inetallisches Cd verdampft. Es ist dabei jedoch eine langsame Aufheizung des Reaktionsgutes notig. Setzt man UO,,,, mit einer gerin- geren Menge CdO urn, so bilden sich Fluoritphasen (CdO),UO, + )[ niit x 2 y, d. h. Fluoritphasen mit Kationen- und Anionfehlstellen, deren Gitkerkonstanten zwischen den entsprechenden Werten von UO, und (CdO),UO, + liegen. Fluoritphasen, bei denen y > x war, koniiten nicht dargestellt werden. Das benotigte UO,,,, wurde durch Oxydation von KO, mit 0, bei 20C "C als homogene, kubische Phase erhalten.

kann sowohl durch thermischen Abbau von CdUO, bei Temperaturen oberhalb 1000 "C als auch durch Festkorperreaktion von UO, mit CdO erfolgen. Die Zusani- meiisetzung der erhaltenen Fluoritphase ist bei der Reaktion von UO, mit CdO sowohl von dem eingesetzten Molverhdltnis UO,: CdO, als auch von der Temperatur uiid insbesondere von der Aufheizgeschwindigkeit der Reaktionsmischung abhangig. Bei zu schnellem Anheizen des Reak- tionsofens kann neben der Reaktion des CdO init UO, eine Sublimation des CdO eintreten, was zu eiiieni kleineren Wert von x fuhrt als wenn die Reaktionsrnischung langsam aufgeheizt wurde. Geht man von einer be- stimmten Zusammensetzung UO, : CdO aus, so ist im erhaltenen Reak- tionsprodukt unter soiist gleichen Bedingungen x auf & 0,05 konstant. Hat das Reaktionsprodukt eine definierte Zusammensetzung erhalten, so tritt bei weiterer Reaktion unter gleichen Bedingungen keine Anderung der Zusammensetzung mehr ein.

Bei der thermischen Zersetzung von CdUO, im inerten Gaestrom wurde untersucht, welchen EinfluB die Temperatur auf die Zusammensetzung

Die Darstellung der Fluoritphase (CdO),UO, +

C. KELLER, Uber eine Fluoritphase im System CdO-U0,-0, 243

CdUO,. Nachdem das uberschussige CdUO, 550 mit 1 n HC1 in der Kalte herausgelost wurde, ergab die Ruckstandsanalyse stets >

x = 0,43 0,Ol. Dieser Wert ist etwa z45- gleich groB wie der von RUDORFP und PPITZER~) bei der Fluoritphase (MgO),UO, + gefundene maximale Wert von x = 0,45.

Bei der erhaltenen Fluoritphase 535

-

zw\*

*

Anal ysenmethoden Das Uran wurde nach Reduktion in einem Bleireduktor durch Titration mit Cc(1V)-

Sulfat bestimmt.

8) H. MERING u. P. PERIO, Bull. SOC. Chim. [France] Serie 5, Bd. 19, 351 (1952). 9 ) J. J. KATZ u. G. T. SEABORG, The Chemistry of the Actinide Elements, London

1957.

244 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 315. 1962

Zur Bestimmung des den Wert UO,,,, uberschreitenden Sauerstoffgehaltes wurde die

Ce(1V)-Sulfat gelost. Der UberschuB C'e(IV)-Sul- Rubstanz in 3 n €€,SO, + Uberschul3

fat wiirdr danach durch Rucktitration mit - FeSO,-Losung bestimmt.

50 n 50

Das ('admiurn wurde als Sulfid gefallt und nach einer Umfallung als Cd(oxin), auqge-

Saintliche Rontgenaufnahmen wurden rnit CnKu-Strahlung durchgefuhrt. wogen.

Herrn Prof. Dr. W. SEELMANK-EGGEBERT danke ich fur die freundliche Unterstutzung dieser Arbeit.

Karlsruhe, Lehrstuhl fur Radiochemie der Technischen Hochschule und Institut fur Radiochemie, Kernforschungszentrum Karlsruhe.

Bei der Redaktion eingegangen am 2. Februar 1962.