278 Bertlielot: Ueber eine neue Methode der Synthese

Alle die rorhergehenden Thatsachen zeigen die iiber- raschende Anal'ogie, die zwischcn dem Silicium und Kohlen- stoff existirt und liefern neue Belege zu Gunsten der Vier- atomlgkeit des Silicium.

XXXVrn

Ueber eine nene Methocle der Syntliese der Oxdsiiiu-e unit ihrer Homologen.

Berthelot.

(Compt. rend. t. 64, p. 35.)

Von

1) Die Formel der Oxalsaure, C,H,O,, unterscheidet sich von der des Acetylen, C,H2, durch 8 Aeq. Sauerssoff. Nir ist es gelungen , die directe Verbindung clieses Sauerstoffs mit dem freien Acetylen zu bemirken

C,H, + 08 = C,H,OS. Die Synthese der OxaIsiiure kann demnach durch all-

miihliche Einfiihrung der drei Elemente, aus denen sie besteht, susgefiihrt merden :

Kohlenstoff + Wasserstoff = Acetylen, Acetylen + Sauerstoff = Oxalsaure.

Man braucht nur auf Acetylengss eine wassrige L ~ S U D ~ von reinem iibermangansanren Kali bei gewghnlicher Tem- peratur wirken zu lassen. Nan giesst die Lgsnng nach und nach unter Umschtitteln zu, so lange, als sich die Fliissigkeit entf&rbt. 1st man nahe an diesem Pnnkte angekomnien , so filtrirt man das ausgeschiedene Manganoxyd ab. Die FlBasig- keit enthalt jetzt eine grosse Quantifit von OsalsBure an Kali gebunden , die sich nach dem gewghnlichen Verfahren leicht nachweisen und darstellen lasst.

Gleichzeitig bilden sich Ameisensiiure und Kohlensiiurc, die als Umsetzungsproducte eines Theils der nascireiiden OxalsLure betrachtet merden kgnnen

CJHZOB = CZO, + CZH2O.i.

Anf diese Weise nimmt ein Volumen Acetyleii 8 Aeq.

der Oxalsiiure nud ihrer Homologen. 259

oder 2 Volumina Sauerstoff bei der Bildung der Osalsaure auf. Es ist diess ein neues Beispiel davon, dass ein Kohlen- wasserstoff sich , mie ich schon andermiirts gezeigt habe, mit 1 und 2 Volumen 'Rasserstoff oder Wasserstoffsiture verbindet. Das Volumen des Sauerstoffs und das gri5sste Volumen von Wasserstoff, die vom Acetylen gebunden werden lrbnen, sind genau gleich. Es ist diess, glilube ich, das erste Beispiel von einem Kohlenwasserstoff, der sich direct und ohne Elimination eines Elementes mit Sauerstoff zu einer Sgiure verbindet.

2) Es schien von Interesse inter denselben Umstiinden, das Acetylen mit dein Aethylen zu vergleichen, welches clan durch Verbindung gleicher Volumins Wasserstoff rnit dcetjlen erhtilt. Die Oxydation des Aethylen durch Bbermangansaures Kali erfolgt fast so leicht als die des Acetylen, obgleich etmas langsamer. Es bilden sich oich t nur hierbei Ameisensaure und Kohlenslare, wie Trncho t gefunden hat, sondern such eine betrlchtlichere Menge von Oxalslure.

. Die OxalsHure entsteht hier durch den Anstritt yon Wasserstoff und Bindung von Sauerstoff

d. h., wenn der Wasserstoff den das Acetylen anfgenommen hilt, um Aethylen zu bildcn, weggcnommen mird, so ist das Endproduct der Oxydation beider Kohlenwasserstoffe dnsselbe.

3) Diese Reactionen lsssen sich nicht allein fiir das Ace- tylen und Aethylen, sondern such fiir eine Anzahl nnclerer Kohlenmasserstoffe anwenden.

So bildet z. B. das dem Acetylen homologe Allylen C,H, unter dem Einfluss von iibermangansaureni Kali in der Kiilte durch einfache Bufuahme von Sauerstoff eine entsprechenile SLure, die NalonsHure

C4H4 + 0 1 0 = C;H,O, + Ht 02,

CGH, + 0, = CGH408. Gleichzeitig bilden sich bei derselben Oxydation Essig-

s2iui-e. und Kohlenslure, die Zersetzungsproducte der llalon- slnre :

C,H408 = C4H,04 + CsO,. Es sind jedoch die Reactionen des Allylen meniger schnrf

als die der OsalsLure mit dem Acetylen, der hei meiteni grSseteThei1 des Allylen erfiihrt eineweitcrgehende Zersetzung,

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durch die einestheils Oxalsziure, die nied.ere Homologe der MalonsPure , und andererseits Ameisensihire, die niedere Ho- mologe der EssigsLure, entsteht.

4) Propylen , c6H6, liefert ebenso, aber in gr6sserer Xenge wie das Allylen, Malonsaure

und reprfisentirt die normale Reaction ; iiberdiess bilden sich dabei durch secundllre Wirkungen Osalsaure , Essigsgure, AmeisensPure nnd Rohlensiiure.

Die OxalsLure und Mdonsfiure, die man nus dem Allylen und Propylen erhalt, kann man folgendermassen isoliren :

Nachdem man das iibermangansaure Rali hat einwirken lassen, filtrirt man ; es filtril-t eine farblose Fllissigkeit. Hier- auf setzt nian ’eine L6sung von essigsaurem Kalk (frei von schmcfelsaurem Kalk und von Chlorcdcium) zu, welche die Kohlensiiure und Osalsiiure als Knlksalze abscheidct, und aas denen man beide Siiuren nach bekanntem Verfahren isoliren kann ; zu der Fliissigkeit, welche die Malonssure enthiilt, setzt man eine kleine Menge EssigsLure und essigsaures Bleioxyd, wodurch die Malonsiiure als Bleisalz (das etwas Kalk zurllck- hiilt) ausgefilllt wird. Wird dieses Bleisalz durch Schwefel- masserstoff zereetzt , dann im Wasserbrrde zur Trockene ein- gedampft und der Rlickstand mit Aethcr behandelt, so kiy- stallisirt die Malonsiiure aus diesem.

5 ) In allen diesen Reactionen bilden sich zmeibnsischc Siuren, die den urspriinglichen Kohlenivasserstoffen ent- sprechen, und diese Thatsache scheint die Erklarung zu der gleichzeitigen Bildung iler Siiurereihen C,nH,nO4 und CJnH..,,-20S, die bei so vielen Oxydationen beobachtet worden ist, zu geben. So liefert z. B. das Allylen einestheils die fliichtigen Sfiuren der ersten Reihe: Essigsiiure , C4H404, und AmeisensLure , C2H,04, und andererseits die nicht fliichtigen Sfiuren der zmeiten Reihe: Nalonsiiure, C6H40S, nnd Oxal- saure, C4H20S. Unter diesen Sauren wird eine einzige, die Xalonsiiure, durch die normale Reaction gebildet

aber die anderen entstehen daraus regelmassig. Die Zersetzung der entstehenden Saure erkliirt die Bildung von Essigsiiure

C,j f&j + Oio = C&OS + HZO,

c6H4 + 0 8 = c6H408 i

der OxJaiiure und ihrer Homologen.

CeH40, = CdHIOj + C z o ~ und es erhellt hieraus, warum diese erste Fettslure zu einer niederen Reihe gehisrt , als der Kohlenwasserstoff, der sie bildet.

Die Oxydation der nascirenden Essigsfure (einmal ge- bildete Essigsiiure. wird durch tibermangansaures Kali nicht verfndert) erklgrt die Bildung von Oxalsilure

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ClHIOj + 0 6 = CJH20, + H2Op Die Zersetzung der Oxalsaure erkllrt die Bildung von

Amei sens%ure CdHZO, = CZHZOI + C?O,.

6) Wenn Amylen, C,,HIo, dnrch tibermangansaures Kali oxydirt wird, so liefert es ausser den fliichtigen Sauren, die Reihe der nicht fliichtigen von der Oxalslure an. Letztere wird mit essigsaurem Kalk ausgebllt und die anderen als Bleisalze abgeschieden. Ihre Existenz habe ich nachgewiesen, aher aus Mange1 an Material konnte ich die einzelnen nicht chartrkterisiren. Wahrscheinlich besteht das Gemenge aus Pyroweinsaure, C,,H,O,, als Normalproduct ; aus Bernstein- saure, C8H6O8, und Malonsaure als secundire Producte.

7) Styrolen, C,,Hy, hildet bei Oxydation dnrch itberman- gansaures Kali , kenzoBlure und Kohlenslure

Es ist diess dieselbe Reaction, nach der Aethylen Ameisen- saure bildet; aber es ist mir bis jetzt noch nicht gelungen, auf diesem Wege die der Oxalsiiure entsprechende Phtalslure c,6H6$, darzustellen.

8) Terpentiniil wird ebenfalls durch iibeimiangansaures Kali in der Italte angeegriffen, aber die Xeaction ist verwickel- ter. Neben einer harzartigen Slure, die sioh in kaltem uud noch besser in heissem Wasser liist, und die durch essigsaures Bleioxyd gefallt wird u. s. w,, entsteht ein neutraler fluchtiger Riirper von vollkommenein Camphergeruche.

C16HS + C,O = c14H604 + cZo4 + H2°Z*