88 R. Kempf : Uber einen mikrochemischen Nachweis

noch mehrere Tage unbedeckt an der Luft stehen li~sst, ist kein Nach- bliiuen zu bemerken.

Aus Mledem ergibt sich, dass mit dieser Methode der Gehalt der hSheren Bleioxyde an akt ivem Sauerstoff sehr genau best immt werden kann. Es verdient hervorgehoben zu werden, dass sich die neue Apparatur nach Versuchen yon ~ . G i i n t h e ] im hiesigen Inst i tut aueh bei der Analyse yon ~angan(4)oxyd aufs beste bewi~hrt hat.

Z u s a t z b e i d e r K o r r e k t u r . Inzwischen ist eine neue Ab- handlung von A. V. P a m f i l o v und E l i s a b e t h G. I v a n S e v a 1) in dieser Zeitschrift erschienen, beti telt : Zur Methode der Bteisuper- oxydbest immung. Die Verfasser geben darin an, dass sic vergeblieh versucht haben, die Methode von B u n s e n zu einer Standardmethode zur Best immung des Bleisuperoxyds auszubauen und heben als prinzipiellen Fehler hervor, dass das gasf6rmige Chlor beim ~ber t re iben mit Wasserd~mpfen Chlorwasserstoff bride. Unsere vorstehende Ab- handlung zeigt, dass die B u n s e n s c h e ~ e t h o d e bei zweckm~l~igem Arbeiten sehr wohl ausgezeichnete Resultate liefert.

Was nun die yon den Verfassern empfohlene bromometrisehe Bestimmungsmethode anlangt, so ist, wie die Autoren selbst be- merken, aueh hier, wie bei allen andern bisher empfohlenen Methoden zu bem£ngeln, dass die Beleganalysen mit Proben yon Bleisuperoxyd oder Mennige ausgefiihrt worden sind, deren akt iver Sauerstoffgehalt unbekannt ist. ~ a n hat also keine Gew~hr daftir, dass der gefundene Sauerstoffgehal¢ dem tats~chlieh vorhandenen entspricht.

L e i p z i g , im M~irz 1932.

Physilcalisch-chemisches Institut der Universit~it.

~ber einen mikrochemischen Nachweis yon Wasserstofi- superoxyd und anderen Peroxyden mittels Bleisulfids.

Yon

Dr. Richard Nempf. Vorl~ufige Mitteilung.

[Eingegangen am 3. ~i~rz t932.]

Gelegentlich einer Untersuchung bMhaltiger 01farbenstriche (B 1 e i- we i s s , C h r o m g e l b ) , die sich beim Lagern in einer schwefelwasserstoff- hattigen Atmosph£re infolge der Bildung yon Schwefelblei dunkel gef~rbt hatten, wurde festgestellt, dass diese Verfi~rbung der auf Glas- und Eisen- plat ten aufgetragenen, n o c h j u n g e n Anstriche beim Liegen an der

1) Diese Ztschrft. 88, 23 (t932).

yon Wasserstoffsuperoxyd und anderen Peroxyden usw. 89

Zimmerluft im zerstreu~en Tageslicht innerhalb yon 2--3 Tagen wieder fast g/~nzheh verschwand. Diese Aufhellung war offenbar die Folge einer Oxydation des Bleisulfids zu Bleisnlfat.

Wnrde ein Wassertr0pfen oder etwas LeinSlfirnis auf die geschw£rzten Anstriche aufgetragen, so t ra t nnter den benetzten Stellen sehr vie1 rascher als an den iibrigen Teilen der Anstriehe beim Lagern an der freien Luft vSUige Aafhellung ein. Diese Wirkung ist im ersteren Fall wohl auf die Bildung kleiner ~engen yon Wasserstoffsuperoxyd, im zweiten Fall auf diejenige o r g a n i s c h e r P e r o x y d e , die sich bei der Autoxydation der trocknenden 01e durch Anlagerung yon molekularem Sauerstoff an die Doppelbindungen bilden, zur~ckzufiihren.

t I iermit ist anch die oben geschflderte, freiwillig verlaufende Entfarbung schwefelbleihaltiger junger Anstriche, bei denen die Auf- nahme von Luftsauerstoff noeh nicht beendet ist, zur Geniige erkl£rt.

Die Beobachtungen legten den Gedanken nahe, auf Papier, in Gelatinefilmen oder dergt, niedergeschlagenes Bleisulfid als empfindliches Reagens auf Wasserstoffsuperoxyd und andere Peroxyde zu verwenden. Hieriiber angestellte Versuche ergaben in der Tat, dass auf diesem Weg noch Bruchteile eines tausendstel Milligramms Wasserstoffsuperoxyd bequem und scharf nachweisbar sind. Vor der ebenfalls sehr empfind- lichen Farbreaktion mit Titans/~ure (Gelbf~rbung) hat der Nachweis yon Wasserstoffsuperoxyd mit Schwefelblei den Vorzug grSsserer Einfachheit und aueh wohl grSsserer Sch/~rfe, wenn an Untersuchungsmaterial nnr wenige Tropfen zur Verf~igung stehen.

In manchen F/~llen wird anch dfe MSglichkeit yon Nutzen sein, anf diese Weise Spuren organisc~her Peroxyde, die sich h~ufig noch bei anderen Autoxydationsprozessen unges/tttigter organischer Verbindungen bilden und sich z. B. auch oft im Xthyl/~ther vorfinden, nachzuweisen. Selbstverstandlich diirfen die zu priifenden LSsungen nicht zu saner reagieren, da ja st~rkere S£uren das Bleisulfid zersetzen. Andererseits lassen sich auf diesem Weg natiirlich aueh geringstc, mit tier analytischen Waage nicht mehr erfassbare Mengen yon Bleisulfid und anderen ge- f~rbten Metallsnlfiden erkennen.

Bchufs Ermittlung der besten Versuchsbedingnngen wurden ver- schiedene Papiersorten, darunter auch Gelatinepapier (photographisches Kopierpapier nach dem Ausfixieren) und ferner Gelatine-Celluloidfilm (Kinofilm), mit 0,01- und 0,05 ~oiger Bleiacetat-LSsung getr/~nkt, in ge- s/~ttigtes Schwefelwasserstoff-Wasser getaucht, dann ausgewaschen und getrocknet. Ferner 15ste man in den verd~innten Blei!Ssungen kleine ~engen Gelatine, leitete Sehwefclwasserstoff ein und trug die LSsungen mit dem Pinsel auf mattes Porzellan auf. Es entstanden auf diese Weise handliche Probefl~chcn, die zwar deuthch verf/~rbt warcn, aber doch nnr ~usserst geringe Mengen Bleisulfid enthielten.

90 Erich Einecke :

Auf diese Reagenzien wurde je ein Tropfen stark verdfinnter Wasser- stoffsuperoxydlSsungen, die im ccm 0,4--0,004 m g H202 enthielten, getupft; dann wurde beobachtet, bei welcher Mindestkonzentration naeh einiger Zeit noeh eben deutliche Aufhellung auftrat. Am besten bew/~hrten sieh hierbei ais Tr/~ger des Schwefelbleis die Rfickseiten yon Gelatinepapier, das mit 0,05% iger Bleiacetati6sung behandelt war, ferner Scherben yon mat tem, weissen Porzellan. Es gelang auf diese Weise, noeh e twa 0,0005 m g I-I202 (= 0,5 ?), entspreehend 0,00ling PbS ( = l~) , mit Sicherheit nachzuweisen.

Taucht man einen derartigen, schwach braun gef/~rbten Streifen yon Bleisulfidpapier zu einem Tell in destilliertes Wasser, so tr i t t i m L i c h t nach einiger Zeit, besonders an der Wasser-Luft-Grenze, Auf- hellung ein, wodureh sich die Bildung yon Wasserstoffsuperoxyd an- zeigt. - - Weitere lV[itteilungen fiber den Gegenstand werden demn~Lchst folgen.

Jodometrische Titration kolloidalen Silbers. V o n

Erich Einecke.

[Eingegangen am 22. Februar 1932.]

V. K o h l s c h f i t t e r 1) bediente sich in seiner grundlegenden Arbeit fiber die Konstitution der Silbersole des folgenden Veffahrens zu ihrer Analyse. Er bestimmte das gesamte Silber des mit Salpeters~ure ver- setzten Sols ma~analytisch nach V o l h a r d . ])ann wurcle aus einer zweiten Probe das Solsilber mit einer L5sung yon Kaliumnitrat aus- geflockt; nach 24--36 Stunden wurde der Silbergehalt der fiberstehenden LSsung, die abgehebert und filtriert wurde, ebenfalls rhodanometrisch ermitteit. ])ieser Betrag wurde yon dem Gesamtsilber abgez0gen und ergab den gefMlten Anteil. Ein weiterer Tell des Sols wurde in einer iolatinierten Platinsehale durch Wasserstoff vom elektromotorisch wirk- samen Silber gereinigt und wie oben analysiert. Der Solsilbergehalt war jetzt immer ldeiner als der des ungereinigten Sols. Die Differenz wurde einem Oxydgehatt zugescbrieben, den die Silbertei[chen schon im Sol- zustand besitzen, da der aus der elektrischen Leitf~higkeit des ursprfing- lichen Sols berechnete Silberhydroxydwe1~ mit dem nach der Flockung durch Titrat ion gefundenen fibereinstimmt. Ohne hier auf die Frage nach der Konstitution der Silbersole n/~her einzugehen, sei zungehst ein elnfaeheres Verfahren zur direkten Bestimmung des Silbermetalls neben dem Silberhydroxyd, bezw. -oxyd mitgeteilt.

1) Ztschrft. f. Elektrochem. 14, 54 (1908).