1278

J. W,

L.

Dr. F r a n z U l l i k , Prof. d. Chemie an d. hoh. landwirth- schaftl. Lchranstalt zu Tetschen Liebwerd in Bohmen (durch C. S c h e i b l e r und F. T i e m a n n ) ;

Dr. S. G r i e s s m a y e r , Privatdocent, Miinchen, Theresien- Str. 13 (durch Eug. Sell und F. T i e m a n n ) ;

Dr. L u d w i g B. B e h r e n d , Berlin, v. d. Heydt-Str. 12 (durch C. S c h e i b l e r und C. L i e b e r m a n n ) ;

Dr. O t t o L i n d e m a n n , Chemiker d. Okerhiittenwerke zu Oker (durch C. W i l l g e r o d t und H. W i c h e l h a u s ) ;

Dr. W. J. S t e n h u i s , Lehrer a. d. hoheren Burgerschule in Almelo [Holland] (durch R. S. T j n d e n - M o d d e r m a n n und J. M. v a n B e m m e l e n ) ;

W i l l i a m J u g l i s C l a r k , Edinliurg, 26 S.B. Canongate (durch A. C r u m B r o w n und R. M. M o r r i s o n ) ;

R. S y d n e y M a r s d o n , J a p t o n G r o v e , Sheffield, England (durch A. C r u m B r o w n und R. M. M o r r i s o n ) ;

G. Ca r r R o b i n s o n , Edinburg, University (durch A . C r u m B r o w n und J o h n S. T h o m s o n ) ;

J o h n H. C r o s s l e y , British Alkali Works in Widnes, Lan- cashire, England (durch L e o n a r d P. K i n n i c u t t u. J o h n S h a d wel l .

F u r die Bibliothek sind als Geschenk eingegangen: R o m a n y . Over Methyleenmethylamine. Amsterdam 1878. (Vom Verf.) , E n g l i ng. Bericht ,iiber die ThLtigkeit der landwirthschaftlich-chemischen Ver-

suchsstation des Landes Vorarlberg fdr 1876177. Bregenz 1878. (Vom Verf.) R o e s l er. Mittheilungen der k. k. chemischen physiologischen Versuchsstation

fiir Wein- und Obstbau in Klosterucuburg. Heft 111. Studien tiber das Reifen der Trauben von B. Hans. Wien 1878.

Sep.-Abdr. (Vom Verf.)

I c i l i o G u a r e a chi . Sulla Carbotialdina ed altri composti solforati.

Der Schriftfiihrer: Der Vorsitzende: A. P i n n e r . C. L i e b e r m a n n .

Mittheilnngen. 329. R. Nietz ki: Ueber einige Derivate des Xgdrotoluchinons.

(Eingegangen am 13. Juui ; verlesen in der Sitzuug von Hm. A. Pinner.)

Seit langerer Zeit hatte ich mich vergeblich bemiiht, die im Hy- drotoluchinon vorhandene Methylgruppe zu oxydiren und so zur Hydro- chinoncarbonsaure zu gelangen.

Da das Hydrotoluchinon durch Oxydation direct in das Cbinon iibergeht, welches Letztere schliesslich complicirtere Produkte liefert,

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ohne das die Methylgruppe angetastet wird, stellte ich den Versuch zunachst mit dem Acetylderivat desselben an.

Durch Erwarmen des Hydrotoluchinons mit Acetylchlorid erhi l t man das Diaeetylderivat in Form eines nach langerer Zeit krystal- linisch erstarrenden Oels. Durch Umkrystallisiren aus Alkohol lasst sich dasselbe schliesslich in grossen, farblosen Tafeln vom Schmpkt. 52O C. erhalten.

Oxydationsmitteln gegeniiber zeigte sich dieser K8rper jedoch zu unbestandig. In allen Fallen wurde Essigsaure abgespalten und To- luchinon gebildet. Ich stellte mir deshalb den voraussichtlich be- stiindigeren Dimethylather dar. Zu diesem Zwecke wurden 12 Thl. Hydrotoluchinon, 30 Thl. Jodmethyl, 8 Thl. Aetznatron und 100 Thl . Methylalkohol 12 Stunden lang uriter Verschluss auf looo C. erhitzt. Ich fand es schliesslich rortheilhafter , statt des Natronhydrats die entsprcchende Menge Natrium im wasserfreien Methylalkohol aufzu- losen. Die Ausbeute a n reinem Dimethylather betrug so GO pCt. der theoretischen.

Das Dimethylhydrotoluchinon wurde mit Wasserdampfen iiber- getrieben, und durch Schiitteln mit Kalilauge von etwas gleichzeitig ubergegangenem Monomethylather befreit.

E s bildet eine farblose, bei 214-218O siedende Fliissigkeit von angenehm fenchelartigem Geruch.

Theorie C,H, * C 0 Versuch C 71.05 70.79 H 7.89 7.86.

D a der Korper in Wasser wenig liislich ist, versucbte ich die Oyydation in essigsaurer Losung mit Chromsaure. Die Resultate, welche ich erhielt waren jedoch durchaus nicht die erwarteten, viel- mehr stehen dieselben im engen Anschluss an die kiirzlich von Hrn. A. W. H o f m a n n l ) beobachtete Bildung des Cedrirets bei der Oxy- dation des Pyrogallussaureathers. Lost man das Dimethylhydrotolu- chinon in mit dem gleichen Volum Wasser verdiinnten Eisessig, so farbt sich das Gemisch auf Zusatz von Chromsaureliisung tief roth- braun und nach einiger Zeit scheiden sich feine, fast schwarze Kry- stallnadeln aus.

Zur Darstellung des neuen Korpers erwies es sich vortheilhaft, 1 Thl. des Aethers in 12 Thl. Essigszure und 8 Thl. Wasser zu l8sen; diesem Gemisch werden 3 Thl. Schwefelslure, und nach dem Erkalten 3 Thl. Kaliumbichromat in Stiickeo zugegeben.

Nach einigem Schiitteln erstarrt schliesslich die g a m e Fliissigkeit zu einer Gallerte von den hellbraunen, sehr diinnen Nadeln.

1) Diese Berichte XI, 329 und 797.

1'280

Der entstandene Kijrper lndert sein Aussehen je nach den Be- dingungen, unter denen er krystallisirt, ausserordentlich.

Wird seine Lasung in Eisessig mit Wasser verduunt, so scheiden sich hellziegelrothe Nadeln ab, welche fast das Aussehen eines Oxy- antrachinons besitzen.

Beim langsamen Erkalten der alkoholischen Lijsung scheiden sich dagegen lange, haarformige Nadeln a b , welche in der Durchsicht wenig gefarbt, in grijsseren Massen in der Fllssigkeit fast schwarz erscheinen, beim Trocknen jedoch eine silbergraue Farbung annehmen.

Obwohl mir dieser Urnstand anfangs vie1 zu schaffen machte, iiberzeugte ich mich bald, dass beide Formen denselben Schmelzpunkt (153O C. uncorr.) besassen und sich ineinander uberfubren liessen. Der Kijrper ist fast unlaslich in Wasser, lost sich jedoch leicht mit intensiv gelbrother Farbe in Alkohol, Aether, Eisessig und Benzol. Reim vorsichtigen Erhitzen sublimirt cr etwas iiber seinem Ychrnelz- punkt.

Die Analyse fiihrte zu der Formel c,, H I , 0,. Theorie Versuch

C 70.58 70.34 70.63 €1 5.88 6.12 5.80.

Die Bildung des Kijrpers ist wohl dadurch zu erklaren, dass zwei hlolekule unter Abspaltung je einer Methylgruppe und eines Wasser- stoffatorns zusammeutreten und analog der Bildung des Cedrirets ein Dioxymethyl-Ditolylchinon von der Constitution :

, O - - - C H , C . r H 5 l -0

bilden. Als die Oxydation des Dimethylathers in wassriger Liisuug vor-

genommen wurde, machte sich ein starker Geruch nach Formaldehyd bemerkbar und in der vom Filtrat abdestillirten Flussigkeit liess sich dieser durch Bildung eines Silberspiegels nachweisen.

Durch reducirende Agentien entsteht aus dem Kijrper leicht die entsprechende Hydroverbindung, wodurch seine Chinonnatur ausser Zweifel gesetzt wurde.

Am leichtesten gelingt diese Umwandlung durch Erwarmen mit wiissrigem Schwefelammonium.

Dieses Hydrochinon krystallisirt aus Alkohol in kleinen , stern- fijrmig gruppirten Prismen. D a sich die alkoholische Liisung an der Luft jedpch schnell roth farbt, wurde Benzol als LGsungsmittel an- gewandt, aus welchem der Kijrper scbliesslich in feinen, farblosen Nadeln vom Schmpkt. 173O C. (uncorr.) erhalten wurde. In Wasser ist derselbe nahezu unloslich.

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Die Analyse ergab

C H

die Zusarnmensetzung C,

70.05 70.19 70.07 6.57 6.91 6.78.

Theorie Versuch

Durch Oxydationsmittel wird der Korper leicht in das Chinon iibergeftihrt. Ein dem Chinhydron entsprechendes Zwischenprodukt habe ich bisher nicht beobachtet.

Ich versuchte nun zunachst die in dem Korper vorhandenen Methylgruppen zu eliminiren, und erhitzte denselben mit der 8 bis 10 fachen Menge concentrirter Salesaure mehrere Stunden im ge- schlossenen Rohr auf ca. 190".

Nach dem Erkalten zeigten sich die Riihren mit einer gross- blattrigen Krystallmasse ausgefiillt, wahrend beim Oeffnen viel Chlor- methyl entwich. Gleichzeitig waren geringe Menge eines harzartigen, mit violetter Farbe in Alkohol loslichen Kiirpers entstanden. Letz- terer bildete sich besonders reichlich , wenn die oben angegebene Temperatur uberschritten oder die Erhitzung zu lange stattgefunden hatte. Der krystallivirte Korper war in Wasser unloslich, e r wurde zur weiteren Reinigung in heissem Renzol gelost, welches die harz- artigen Beimeugungen zuriickliess. Reim Erkalten schieden sich aus dieser Losung lange, flache Nadeln ab, welche benzolhaltig waren und an der Luft rasch rerwitterten. Etwas noch vorhandenes unveran- dertes Hydrochinon blieb dabei, als viel leichter loslich, in den Mutterlaugen. Da zur Losung der Snbstanz ziemlich grosse Mengen Benzol erforderlich waren, krystallisirte ich zur weiteren Reinigung aus verdiinntem Alkohol urn.

E s wurden so farblose, glanzende Blatter erhalten, die bei looo verwitterten. D a sie dabei nur langsam an Gewicht verloren, wurden sie bei 120° getrocknet. Der Korper schmilzt bei 232O C. (uncorr.) und sublimirt schon unterhalb des Schmelzpunktes i n glanzenden Blattchen. Die Analyse ergab jedoch nicht die erwartete Zusammen- setzung C, , H, , O,, sondern fiihrte zu der Formel C , H I a 03.

Theorie Versuch C 73.69 73.45 73.62 H 5.26 5.38 7.32.

Es war hier ausser den Methylgruppen noch ein Wassermolekiil auegetreten, und es hatte demnach wahrscheinlich eine innere Anhy- drisation stattgefunden, wie diese namentlich bei B a e J er 's Phtalei'nen haufig vorkommt.

Hochst wahrscheinlich kommt dem Korper daher nachstehende Constitutionsformel zu:

C, H,; - O H . " :o . C , H , r -OH

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Ich bestimmte nun den Gewichtsverlust , den die krystallisirte Substanz beim Trocknen erlitt und fand, dass derselbe ziemlich genau 1 Mol. H,O entspricht.

Theorie Versuch H,O 7.36 7.26.

c14 HI4 0 4

Der krystallisirten Substanz kommt demnach die Forrnel

zu. Ich bin jedoch keineswegs sicher, dass dieselbe wirklich das ge-

suchte Tetraoxyditolyl ist und dieses Wassermolekul nicht vielmehr die Rolle des Krystallwassere spielt. Der Umstand, dass der Korper ebenso mit Benzol zusammenkrystallisirt, ferner die lose Bindung des Wassermolekuls spricht fur letztere Auffassung. Die Wasserentziehung hatte ebensogut unter dem Einfluss der concetrirten Salzsaure statt- finden konnen.

Wurde die Substanz iiber erhitzten Zinkstaub destillirt , so ent- stand ein halbflussiger , angenehm citronenartig riechender Kohlen- wasserstoff, dessen nahere Charactcrisirung ich jedoch aus Mange1 an Material unterlassen musste.

Die Aether des gewohnlichen Hydrochinons scheinen bei der Oxpdation analoge Produkte zu bilden, doch verlanft hier die Reaction vie1 weniger glatt und die geringe Quantitat und Reinheit der ent- standenen Korper bekundet das Auftreten von Nebenprodukten, unter denen sich besonders gewohnliches Chinon bemerklich rnacht.

Ein interercssantes Verhalten zeigte hier der Monomethylather des Hydrotoluchinons. Derselbe entsteht als Nebenprodukt bei der Darstellung des Dimethylathers und bleibt beim Uebertreiben des letztern mit Wasaerdampf grosstentheils im Destillirgefass zuriick.

Zu seiner Gewinnring schiittelt man den angesauerten Riickstand rnit Benzol aus. Hierbei bleibt etwa unverandertes Hydrochinon, welches sich in Benzol nur schwer lost, in der wassrigen Auflosung. D e r abgebobenen Benzolschicht wird der Monomethylather durch Schiitteln rnit Kalilauge entzogen, und schliesslich aus letzterer mit Salzsaure abgeschieden.

Die so erhaltene olartige Fliissigkeit destillirt zwischen 240 und 245O C. und besitzt einen schwach kreosotartigen Geruch. Bei starker Abkiihlung scheideu sich daraus farblose Krystallblatter aus , welche, durch Abpressen vom Oel getrennt, und aus verdiinntem Alkohol umkrystallisirt bei 720 C. schmolzen. Die Analyse ergab die Formel des Monomethylhydrotoluchinons C, H I , 0,.

Theorie Versueh C 69.56 69.22 H 7.21 7.37.

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Es ware nun zu sich noch leichter in Dimethylather.

Dies war nun

erwarten gewesen, dass dieser Monomethylather das Chinon C, H, 0, iiberfiihren liesse als der

durchaus nicht der Fall, vielmehr worde der Korper unter Abspaltung der Methylgruppe vollig glatt in Toluchinon umgewandelt.

Es lassen sich a n dieses Faktum einige theoretische Spekulationen kniipfen. Wahrend im Hydrochinon die beiden Hydroxyle durchaus gleichwerthig sind, sind sie es im Hydrotoluchinon nicht mehr, indem die eine davon mehr unter dem Einfluss der im Kern enthaltenen Methylgruppe steht, als die andre. Die Theorie gestattet demnach die Existenz von zwei Monomethylathern. D a obiger Condensationsprocess nun wohl stets in derselben Stellung stattfindet, erstreckt sich im Dimethylather die Oxydation voraussichtlich immer aof ein und die- selbe, durch ihre Stellung bestimmte Methoxylgruppe.

Steht nun bei dem Monomethylather die Methylgruppe auf diesem Platz, so wird sie ebenfalls angegriffen werden, d a jedoch das zweite Hydroxyl offen steht, wird es in Mitleidenschaft gezogen und Tolu- chinon gebildet.

Bei dem zweiten theoretisch moglichen Monomethylather wiirde dagegen voraussicbtlich nur die freie Hydroxylgruppe angegriffen und obiges Chinon gebildet werden.

Es ist wahrscheinlich, dass dieser zweite Aether in dem ron den Krystallen abgepressten Oel vorhanden iat, welches zunahernd die- selbe Zusammensetzung zeigt.

Dasselbe enthalt wohl noch vie1 von der krystallisirten Modifi- cation aufgelost, beim Oxydiren giebt es jedoch neben Toluchinon reichliche Mengen des sehr charakteristischen rothbraunen Conden- sationsprodukts.

Die Thatsache, dass der Dimethylather des Hydrotoluchinons leichter derartige Korper bildet, als der des Hydrochinons findet eben- falls in dem unsymrnetrischen Bau des erstern, welcher die Oxg- dation auf eine besrimrnte Methylgruppe beschrlnkt , eine geniigende Erklarung.

(Gefunden: 68.7 C, 7.2 H.)

L e i d e n , Universitiits- Laboratorium.

330. R i c h ar d Me y e r : Oxydation der Cuminsanre dnrch iiber- mangansanres Kalium.

(Eiogegangen am 12. Juni; verlesen in der Sitzung yon Hrn. A. Pinner.)

Die Oxydation aromatischer, mit kohlenstoff haltigen Seitenketten versehener Verbindungen ist bekanntlich in vielen Fallen eiu werth- volles Hilfsmittel zur Erforschung ihrer Constitution. Sie erlaubt, &US