uber einige Doppelsalze von Bleitetrachlorid. Von

H. L. WELLS.' Mit eincr Figur im Text.

Man folgerte schon lange die Existenz vori Bleitetrachlorid daraus, dafs das eiitsprechende Oxyd beim Auflosen in kalter Salzslure eine gelbe Losung ergiebt, aus welcher durch Schwefelsiure iiiclit sofort eiii Niederschlag ausgefallt wird. Nichtsdestoweniger ist das Tetra- chlorid selbst nienials isoliert, und sind auch seine Doppelsalze noch nicht hinlanglich beschrieben worden.

SOBRERO und SELMI~ fanden, dafs beim Einleiten von Chlor in eiiie Losung voii Chlornatriuni und Chlorblei dieselbe eine gelbe Farbe anniinnit. Es gelang ihnen niclit, den Kiirper durch Ver- dainpfen oder durch Abkuhlen zu isolieren, so dafs sie lediglicb Blei, Eatrium und Chlor in det Losung bestimniten. Sie fanden das Ver- haltnis entsprechend der Forniel PbCl, + SNaCl, und fuhren an, dals dies moglicherweise die Formel der Verbindung sei, setzen aber doch eiri Fragezeichen dahinter. Ihre Analyse beweist m a r das Vorhanden- sein von PbCl, in Verbindung niit NaCl; doch ist es wahrscheinlich, dafs, wenn die Losung wirklich einen so zusamnieiigesetzteii, gegen Wasser bestandigen Korper enthalten hatte, derselbe beim Eindarnpfen sich ausscheiden wiirde. Thatsachlich sind nun die Doppelsalze von Bleitetrachlorid nicht bestandig gegen Wasser, wie im folgenden gezeigt wird; folglich konnen die Analysen von SOBRERO und SELMI, dereii Losung eineri grofsen Uberschufs voii Chlornatrium enthalten haben mufs, nicht die wahre Zusammensetzung des in der Losung vorhaiidenen Doppelsalzes darstellen.

T \ T I C X L ~ S ~ analysierte eiiie konzentrierte Losung von Chlorcalcium, die er init Chlorblei und Chlor gesattigt hatte, und fand Blei, Calcium und Chlor, entsprechend der Formel PbC1, + 16CaC1,. Er folgert znar hieraus nicht, dafs irgend ein solches Doppelsalz existenzfahig sei, glaubt jedoch, hierdurch die Existenz von Bleitetrachlorid nach- geaiesen zu haben.

Nach dem Mauuskripte deutsch yon A. ROSENHEIM. A m . Chim. Phys. [3] 29, 161. - Ann. Chim Yhys. [4] 10, 323.

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In1 Hinblicke dnrauf, dafs die Fornieln PbC1, + 9NaC1 und PbCl, + 16CaC1, nur die %usanimensetzuiigen von Losungen darstellen, mufs ich darauf hinweisen, dafs sie in einigen chemischen Handbuchern als wirkliche chemische Verbindungen angefiihrt sind. CARNEGIE~ benutzt die Formel PbC1, -+ 9NaC1 als Stutze fur eine Theorie der Doppelhalogenverbindungen. 0. SEIDEL~ crwahnt resultatlose Versuche, PbC1, und seine Doppelverbindungen mit den Chloriden anderer Metalle zu isolieren. FISHI~R~ loste Bleisuperoxyd in Salzsaure auf und fand, dafs das gesaminte Blei aus cler Losung bei Zusatz von Natriumacetat als Superoxyd wieder ausgefallt wurde. Er hatte offenbar ubersehen, dafs RIVOT, I~EUDANT urid DAGUIN, schon lange vorher angegeben hatten, dafs Blei durch Zusatz von Natriumacetat und Chlor voll- standig als Bleisuperoxyd aus seinen Losungen ausgefallt werde. FISHER fand, dafs, wie zu erwarten war, zwei Atome Chlor notig waren, um ein Atom Blei als Superoxyd zu fallen; seine Schlufs- folgerung aber, durch diesen Versuch die Existenz von Bleitetra- chlorid nachgewiesen zu haben, entbehrt offenbar der Begrundung.

In neuerer Zeit hat DITTE~ einige Versuche uber die Loslichkeit von Eleichlorid in Salzsaure und Chlor angestellt. Er glaubt offenbar nicht an die Existenz von Bleitetrachlorid, denn er erwahnt diesen Korper nicht und sucht die Fallung von Bleisuperoxyd beim Ver- diinnen seiner Losung dadurch zu erlilaren, dafs das Bleichlorid beim Losen teilweise dissoziieit sei, die Losung dann Bleioxyd enthalte, welches durch die beim Einleiteii von Chlor gebildeten Oxyde des Chlors in Superoxyd iibergefuhrt werde.

NIKOLJUKIK gelang es, Doppelsalze von Bleitetrachlorid iiiit Chlorammoniuin und Chlorkaliuin zu isolieren. Er zeigte, dals diese Verbindung Blei und Chlor im Verhaltnis von PbC1, enthielten, doch geht aus den Auszugen (i seiner hbhandlung nicht klar hervor, ob er auch die Zusaniinensetzung der Doppelsalze bestimmt hat; seine russischen Originalarbeiteii waren mir leider nicht zuganglich. NIKOLJUKIN stellte die Verbindungen dar , indem er Bleisuperoxyd im geschlossenen Rohre in konzentrierter Salzsaure loste und zu der so erhaltenen Losung hlkalichlorid hinzufugte. Die Doppelsalze sollen eine citronengelbe Farbe haben und sehr bestandig sein; das Ammoniumdoppelsalz zersetzt sich bei 120O.

Atner. Chew Journ. [1893] 15, 10. - Journ. p r . Chem. [1879] (2) 20, 205. :I Journ. them. SOC. [1879] 35, 282. - Anit. ICIi12. [1853] (5) 4, 239.

Ann. C’him. Phys. [1881] (5) 22, 566. Ber. tleutsch. chena. Ges. 18, 370. JOW~Z. chein. SOC. 1, 123.

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Die vorliegende Untersuchung wurde in der Absicht unter- nommen, die Zusammensetzung der von NIKOLJUKIN entdeckten Salze festzustellen, dann aber auch die entsprechenden Rubidium- und Casiurn- verbindungen zu gewinnen, die voraussichtlich, nach anderen Analogien, viel unloslicher und bestandiger sein mufsten, als das Kaliumsalz. Es gelang, die ganze Reihe rein darzustellen, wodurch sich die Er- wartungen beziiglich der leichten Darstellbarkeit des Rubidium- und Casiumsalzes bestatigten. Folgende Salze werden beschrieben :

(NH,),Pb C1, - K, Pb C1, - Rb, Pb C1, - CS, Pb C1,. Die Salze sind gelb und krystallisieren in reguliiren Oktaedern. Hierdurch sind neue Beziehungen zwischen Blei und den anderen

Metallen der vierten MENDELEJEFFschen Gruppe , denen dieser Typus besonders als Doppelfluorid geineiiisam ist , aufgedeckt. Uberhaupt findet sich diese Form fast unverandert bei den Doppel- salzen aller Tetrahalogenverbindungen, denn Platin, Iridium, Osmium und Palladium geben entsprechende isoniorphe Verbindungen, und auch bei Tellur findet sich, wie neuerdings Dr. H. L. WHEELER in unserem Laboratorium nachgewiesen hat, eine Reihe oktaedrischer Salze dieser Zusammensetzung. Die oktaedrische Form ist fur die wasserfreien Salze dieses Typus charakteristisch und schejnt sich aufser bei den Fluoriden uberall vorzufinden.

Alle die spater zu besclireibenden Bleisalze zersetzen sich mit Wasser unter Bildung von Bleisuperoxyd und unter gleichzeitigem Freiwerden von Chlor. Es vollziehen sich hierbei wahrscheinlich nacheinander die beiden folgenden Reaktionen : 1. PbCI, f 2H,O = PbO, + 4HC1. 2. PbO, + 4HC1= PbCI, + C1, + 2H,O.

Der Umfang der zweiten Reaktion hangt von der Verdunnung und der Temperatur ab. Wenn nicht zu viel Wasser da ist, tritt ein Gleichgewichtszustand ein, sobald eine hinlangliche Menge von Alkalichlorid, Salzsaure und Chlor in Losung gegangen ist, und die weitere Zersetzung hoit auf. Das Casiurnsalz wird langsanier durch Wasser zersetxt, als die anderen Verbindungen. Alle Salze zersetzen sich beim Kochen mit eineiii Uberschusse von Salzsaure, die Zer- setzung der Casiumverbiiidung vollzieht sich aber auch hier bedeutend langsamer, besonders in Losungen, die viel Casiumchlorid enthalten.

Bei Gegenwart von freiem Chlor ist das Casiuinsalz fast voll- standig unloslich in konzentrierten Losungen von Casiumchlorid und in Salzsaure. Obgleich das Rubidiurnsalz becleutend loslicher ist, ist der Unterschied doch nicht grofs genug, um darauf eine quantitative

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Trennung zu begrunden. In einer spktereii Abhandlung wird gezeigt, dafs hierdurch Ctisiuni annahernd voiii Kalium, Natrium und Lithium getrennt werden kann, und dafs es bei Anwesenheit von Rubidiuiii wenigstens annahernd indirekt zu bestimnien ist.

Die beschriebenen Salze konnen niit chlorhaltiger Salzsaure aus- gewaschen werden. Sie sind ganz bestandig an der Luft. Beini Er- hitzen in Kapillarrohren wird das dminoniumsalz bei cat. 225O weirs, das Kalisalz bei 190°, das Casiuiii- und Rubidiuinsalz bei ca. 280O. Die Zersetzungstemperatur des Animoniumsalzes liegt also looo hoher, als NIKOLJUKIN angegeben hat; wahrscheinlich haiigt die Ver- schiedenheit von einem Druckfehler ab.

Versuche , die entsprechenclen Natriuiii - und Calciumsalze dar- zustellen, verliefen resultatlos.

Bei der Analyse der Verbindungeii wurde BIei als Sulfat ab- geschieden und gewogen ; ini Filtrat wurde das Alkalimetall als Sulfat bestininit. Zur Chlorbestiiiniiung wurde eine besondere Portion durch eine Losung von arsenigsaureni Nation zersetzt und das Chlor in gewiihnlicher Weise bestininit.

Am nioniu m chl o r i d - B l e i t e t r a c hlo r i d (NH,),PbCl, Bei der Darstellung dieses SaIzes erwies es sich als unnotig,

wie NIKOLJUKIN iin geschlossenen Rohr zu arbeiten. Die Losung von Bleitetrachlorid gewann man (lurch Hinzufiigung von schwach- verdiinnter Salzsiiure zu einein oberschusse von Bleisuperoxycl bei Oo. Diese Liisung wurde schnell durch Asbest filtriert und eine kalt gesattigte Losung von Chlorainmoniuin in verdunnter Salzsaure hinzu- gefiigt, bis ein reiclilicher, gelber, krystallinisclier Niederschlag sich ausschied. Das Salz nurde zwischen Papier geprefst und danii an drr Luft getrocknet.

Gefunden Berechnet fur (NH,),PbCI, Ammonium - 7.90 Hlei 44 61 45.39 Chlor 46.53 46.71.

Kal i u ni c h 1 o I i d - B 1 e i t e t r a c h 1 o r id II,PbCl,. Chlor wurde in gesattigte Losung von Chlorkaliuni, Bleichlorid

in Salzsaure bei Oo eingeleitet; doch fie1 kein Doppelsalz aus. NIJ~OLJUKIN hat nun gefnnden, dak die Verbindung in einem Uber- schufs von Chlorkalium loslich ist, uncl demgemafs wurde eine zweite Losung ebenso wie die erste, doch ohne Zusatz von Chlorkalium, dargestellt. Wurden gleiche Voluniina dieser beiden LosunAen

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gemischt und einige Stunden bei Oo stehen gelassen, so krystalli- sierten ansehnliche Mengen des gelben Doppelealzes aus. Das lnft- trockene Salz m r d e analysiert :

Gefiinden Berechnet fiir I<,PbCI, Kalinm 15.30 15.70 Blei 41.91 41.55

42.75 Chlor 42.49 99.70 100.00

Glfihverlust 15.07 C1, 14.25

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Die angewandte Methode giebt eine geringe Ausbeute, und nian wurde wahrscheinlich mit besserein Erfolge den Korper analog deni Ainiiioniunisalze darstellen.

R u b i di u m c h l o r i d El e i t e t ra c h l o r i d Rb,PbCl,. Wurde in eine Losung von 66 g Rubidiunichlorid und 4 g

Chlorblei in 250 ccm Wasser Chlor eingeleitet, so fiel kein Nieder- schlag aus ; wurde aber hierzu ein gleiches Volunien konzentrierte Salzsaure gegeben, so setzte sich eiue reichliche Menge eines gelben krystallinischen Iiorpers ab. Derselbe wurde auf eineni Filter ge- saiiinielt, mit chlorhaltiger Salzsaure gewaschen und an der Luft getrocknet.

G efunden Eerechnet fur Rb,PbCI, Rubidium 28.62 28.93 Blei 34.98 35 03 Chlor 35.85 36.04

99.45 100.00 Gluhverlust 12.41 c'1, 12.01

Es wurden 35 ccni einer Losung dargestellt, besteliend nus gleichen Volumina konzeDtrierter Salzsaure nnd Wasser, die 0.0619 g Rubidium und zweinial die theoretische Menge an Bleichloricl enthielt, und dann init Chlorgas gesattigt. Das Doppelsalz fiel als Niederschlag aus und wurde nach einigen Stunden auf einem GoocH-Filter gesammelt. Es enthielt 0.0318 Q Ruhiclium. 1 ccm der Losung hatte also 0.003 g Bleisalz, entsprechend 0.000813 g Rubidium, aufgeliist. Der Versuch wurde bei YOo angestellt.

Ca s iu m c h 1 o r i d - Ble i t e t r a chl o r i d Cs,PbCI,. Dieses Salz ist sehr leicht zu erhalten, weiin Chlor in eine

LOs~i~ig von Bleichlorid, die eiiien grol'sen Uberschufs von Casium- chlorid enthalt, eingeleitet w i d 1st Salzsaure anwesend, so ist der Uberschul's von ChlorcLsinm iiberfliissig, doch ist dann der Nieder-

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schlag sehr fein verteilt. Der Niederschlag beginnt schon in Losungen, die nahe zum Sieden erhitzt sind, sic11 zu bilden. Es wurde eine Portion analysiert, die ohne Salzsaure dargestellt war ; sie war rnit chlorhaltiger Salzsaure ausgewaschen und lufttrocken.

Gefunden Berechnet fur Cs,PbCl, Casinni 38.51 38.78 Blei 30.05 30.17

30.99 31.05 Chlor 99.55 100.00

Gluhverlust 10.96 C1, 10.35

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Das Salz ist gewohnlich citronengelb, hat aber bei Anwendung sehr sta.rker SalzsSiure und eines grofsen Uberschusses yon Chlor- blei eine dunkelbraune Farbe. Eine solche Portion ergab folgende Analysenresultate :

Gefunden Berechnet fur Cs,PbCI, Casium 38.19 38.78 Blei 29.64 30.17

31.05 31.35 Chlor 99.18 100.00

Gliihverlust 11.09 C1, 10.35

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Es ist offenbar dieselbe Verbindung, wie dns citronengelbe Salz, und die Ursache der Braunfarbung ist nicht zu ergrunden. Ilie

Gegenvvart von Dleisuperoxyd schien in An- betracht der angewendeten starken Stlure nicht wahrscheinlich, und obendrein zeigte aueh noch ein Versuch, dafs Dioxyd sofort von dey Muttey- lauge aufgelost wurde. Es war ferner moglich, dafs hier eine Dimorphie der Verbindung vor- lage; doch fand Herr LOUIS V. PIRSSON, der

gutigst die mikroskopische Untersuehung beider Produkte ubernonimen hat, dafs beide in reguliiren Oktaedern krystallysieren. Er giebt an, dars das gelbe ,Salz in vollstandigen Oktaedern auft~rete, wahrend das braune in oktaedrischen Gruppen kombinierter Oktaeder und Wurfel sich finde. Die beigegebene Figur zeigt die vorherrschende Form der Krystalle; sie sind sehr klein und haben ineist nur 0.015 mm in1 Durchniesser.

Shefield Scientific Scl~ool, Marz 1893.

Bei der Redaktion eingegangen am 21. April 1893.