Uber einige Hexahalogenorhenate(1V)

Von G. BRAUER und H.-D. ALJ~ARDT~)

ProJessor H . W . Kohbchutter zwn 60. Gebzirfstage gewciclmet

Inhaltsiibersieht Es werden Lhrstellung uncl eiiiigc Eigenschaf ten von kristallisierten H j draten tLcr

Saiiren H,ReF,, H,ReCl,, H,ReBr, sowie Ton Salzen dieser Sauren und der Jodosaure H,ReJ, init den Kationen [Co(NH,),j3+, [Cr(NH,),13+, [Co(PI'H,),CI]2+, [Cr(NH,),Cl]z+, [("o(NH,),("O,]+ und X O C heschriehen.

Siimniary Preparation and wine properties of crystalline hydrates of the acids H,ReF,, H,ReC'l,,

H,ReBr,, arid of salts of these acids arid of the iodo acid H,ReJ, p i th the kations [Co(HN,),y+, LCr(NH3),I3+, [Co(NH,),C112+, [Cr(NH,),C1I2+, [Co(NH,),CO,]+, and KO+ are described.

HexahalogenosGuren des vierwertigen Rheniums, H,ReX,, besitzen in ihren Salzen und in frejer Form eine betrachtliche Stabilitat, wie schon langer durch verschiedene Un tersuchnngen 2)3)*)5)6) bekanut ist. Bisher sind solche Salze fast nur mit einfachen Metallkationen beschrkberi worden. Wir berichten hier uber Darstellung und Eigenschaften einiper Halogeno--henate(IV) mit zusammengesetzten oder weniger gebraucb- lichen Kationen.

Die freien Hexahalogenorheniurn (IV) -sauren Wir waren bci der Synthese eiiiiger Salze genotigt, freie Halogeno-

rhenium(IV)-siiureii in verhLltnisma13ig konzentiierter Ltjsuiig darzu- stellen und haben uns daher auch mit dieser Aufgabe beschaftigt. Die freien SRuren sind zwar auch schon friiher gewonnen ~ o r d e n 3 ) ~ ) ~ ) * ) , man

I) Tell der Dissertation H.-D. A L L ~ R D T , FrPibiirg/Brsg. 196'2. 2, E. EKK, Bcr. dtsch. chcm. C h . 64, 791 (1931). 3, I. u. W. NODDACK, Z. anorg. allg. Chern. 215, 129 (1933). 4 ) C. L. RL-LFS u. R. J. MEYER, J. Ainer. chem. SOC. 77, 4505 (1955). 5) E. WEISE, Z. anorg. allg. Chem. 288, 377 (19.56). 8 ) K. PEACOCK, J. chem. SOC. [Londonj 1966, 1291. 7 ) W. GPILMANB u. F. W. WRICGE, Z. anorg. allg. Chem. 114, 24s (1933). 8 ) W. FBIT, (jsterr. Chemiker-Ztg. 3.5, 137 (1932).

G. BRAVER u. H.-D. ALLARDT, Uber einige Hexahalogenorhenate(1V) 1%

hatte aber nur stark verdunnte Losungen erhalten und beiiii Versuch, sie einzuengen, eine rasdhe, thermische und hydrolytische Zersetzung beobachtet. Bei unseren Versuchen gingen wir von den leicht zugang- lichen Kaliumsalzen K,ReF,, K,ReCl, und K,ReBr6 aus und setzten die Fluorosiiure mittels eines Ionenaustauschcrs, die Chloro- und die Bronio- saure auf dem Unzweg uber die schwer loslichen Silbersalze niittels der zugehorigen Halogenwasserstoffsaure in Freiheit (vgl. den experimentellen Teil). Die erhalteneii verdiinnten Losungen lieBen sich unze setzt ein- engen, wenn ihnen unter Vermeiden jeder Erwkrmung im Vakuunz- exsikkator langsain das Wasser durch P,O, oder H,SO,, freier Halogen- wasserstoff gleichzeitig durch NaOH entzogen wurde. In dieser Weise konnten wir hochkoiizentrierte Losungen von H,R8eF,, H,ReCl, und H,ReBr, gewinnen, ans denen sich achliel3lich gut kristallisierte Hydrate der drei Siiuren ausschieden. Das feste Hydrat von H,R'eF, ist blahosa, das von H,ReCI,9) grun und da's von H,ReBr, hraunschwarz gefarbt. Die Saure H,ReJ, konnteii wir nicht in freier Form erhalten; sie scheint sehr instabjl und hydrolysierbar zu sein. Die Losungen aller Siiuren ge- winnen durch Zusatz starker Bremdsauren an Stabilitat.

Hexahtllogenorhcnate(1V) mit komplexen Kationen Durch Vereinigen von Losungen tier bekannt'eri Kaliumsalze K,ReF,,

K,ReCI,, K,ReBr, und K,ReJ, (zur Darstellung vgl. den experimentellen Teil) rnit geeigiieteri Losungen komplexer Kobalt- und Cliromsalze er- hielten wir in wohlkristallisierter Porin die schwerloslichen Verbindungen folgenden Typs :

rCo(NH3),1P\'O,KcX, [Cr(NII,),]NO,ReX, [Co(N'H,),Cl]ReX, [Cr(NH,),Cl]RcX, [Co(NH,),CO,],ReX, CCr(WH&1,(KeX,),.

Tab. 1 gibt eine Aufstellung allcr im einzelnen dargestellten Salze, ihrer Farben, ihrer Dichte und zum Teil such ihrer Loslichkeit.

Die Dichte bestimmten wir pl-knometrisch bei 2U,4 "C mit Toluol als Sperrflussigkeit. Joder Wert wurde duroh melirfache Beobachtung gesichert. Loslichkeiten konnten nur bei den Fluoro- und Chlororhenat,en direkt in iicutraler w&Briger Losung ermittelt werden. Hierzu brachten wir eine iiberschussige Menge des Salzes bei 20,4 'C mit Wasser wiihrend 2 Stunden durch Schutteln ins Gleichgewicht, zerstorten in der vom ungelosten Rest abfiltrierten klaren Losung die Komplexe mit alkalischem Wasscrstoffperoxgd und stellten in der wieder angesauerten Losung den Gehalt an Kobalt oder Chrom fest. Kobalt wurde mit a -Nitrosa-P-Naphthol nach der Ringofenmethode von W E I S Z ~ ~ ) , Chrom jodometrisch bestirnmt.

9) Nach vorliiufiger Untersuchung Ton HORYT MUJJLER in unserem Laboratorium han- delt es sich um ein Hexahydrat H,ReCl,. 6 H,O mit einem Kristallgitter niedriger Sym- metrie.

10) H. WEISZ, Microanalysis by the Ringoven Technique, London 3 961, S. 76.

10*

136 Zeitsclirift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 316. 1962

Tabelle 1 F a r b e . LSsl ichkei t u n d D i c h t e v o n Hexahslogenorhenatcn(1V)

Verbindung

[Co(XH,),]NO,ReF,

[Co(NH,),]NO,RcCl, [CO(NH,)~]?J 0,Re Br, [Co(NH,),]NO,KeJ,

[Cr(NH,),]NO,Re F, ~Cr(NT~,),~NO,ReC)l,

[Cr(KH,),]NO,ReBr, [C'r(NHz),]Y03Re~J6

[Co(SH3),Cl1BeF6 [f'o(-UH,),Cl]ReCI,

[Co(KH,),Cl]ReBr,

[Co(NH,),Cl]ReJ,

[Cr(KH,),Cl]ReP,

[Cr(NH,),Cl]ReCl,, [Cr(KH,),Cl]ReBr,

[('r(NT-I,),("l]Re.T,

[Co (KH,),CO,],Re F,

[Co(NH,),CO,],ReCl, [Co(KH3),CO,1,ReBr,

[C0(SH3)61?(ReF6)3

[ c o ( ~ ) , I , (R~cM,

1 Loslichlreit bei 20,4 "C: 1 Dichte Farbe

bei 20,4 "C I nach ionventionelll

ocker- farben dunkelgclb goldgelb schwarz

lcdcrgelh zitroncn-

orange schwarz

hellviolett bordeaux- farben kupfer- farhen schaarz 1 pfirsich- I f arben

Irupfer- rot schwars

dunkel- violett hlahiolett rotbraun

dunkel- gelb hellbraun

4 ga

3 la 2 pa -

2 ga 1 na

9 pa -

9 ip 7 ne

7 Pe

-

7 ig

5 ic 6 nc

-

9 pa

8 ia 6 PC

4 la

4 pc

1,5 0,0029 ' 2.03

0,0020 0,0090

0,0080 -

0,0087 0,0013

2,26 P,60 3,06

1,87 2,lO

2,30 2,64

"43 2,59

0,0020 3,10

-

0,0008

0,0005 0,0006

-

0,008

0,003 0,002

1),0024

0,0013

3,58

2 3

2,23 $25

3,76

2,35

2,49 2,72

2,52

2,T6

Die Bromorhenate sind in neutraler w5Briger Losung nicht geniigend lange ohne Hydrolyse bestandig, als daB sich eine exakte Messung von Sattigungswerten durchfuhren lieBe. Wir ermittelten daher ihre Loslich- keit in etwa 2 n HNO, und extrapolierten auf die Loslichkeit in Wasser mit Hilfe der entsprechenden an Chlororlienaten fur saure und neutrale L6suiig gemessenen Werte unter der Annahme, dafi deren Quotient an- nahernd konstant sei. Jodorhenate hydrolysierten in allen, auch sauren Losungen so rasch, daD wir zuverlassige Angaben uber ihre Sattigungs-

G. BRATJER u. H.-D. ALLARDT, uber eiriige Hexahalogenorhenate(1V) 137

werte nicht gewinnen konnten. Wir konnen aber abschatzen, da13 diese TVerte sich nicht in der GroBenordnung von denen der entsprechenden anderen Halogenorhenate unterscheiden.

Nitrosylhexahalogenorhenate (IV) Durch Umsetzung konzentrierter Losungen der freien Halogeno-

saiuren mit N,O, oder NOCl gelang es, auch ihre Nitrosylsalze darzu- stellen. Beim Einleiten von N,O,, das aus As,O, und Salpetersaure ge- woiinen war, in stark eingeengte Losungen von H,ReF,, H,ReCI, urid H,ReBr, farbten sich die Losungen dunkel und schieden bald kristalline Niederschlage aus. Bei der Fluorosaure verwendeten wir einen Platin- tiegel als Reaktionsgefarj und ein Einleitungsrohr aus Polyvinylchlorid und paraffinierten alle in der Umgebung be findlichen Glasteile der Ver- suchseinrichtung. Die Kristallabscheidungen wurden bei der Chloro- und Bromoverbiridung durch Aufstreichen auf Tontellern, bei der Fluorover- bindung mittels harten Chromatographiepapiers moglichst weitgehend vorl L I,Lut,zerlauge befreit. Die Fluoroverbindung bestand aus nahezu farblosen, platkenformigen Kristallen. Die Chloro- und die Brornoverbin- dung erschienen in Form dunkler, metallisch gliinzender Kristalle von wiirfelartigem Habitus.

Alle Verbindungen sind sehr hydrolysenempfindlich. Mit Wasser zer- setzen sie sich rasch unter Entwicklung von Stickstoffoxiden und Ruck- bildung der frejen Halogenorheniumsauren, die sich durch Eigenfarbe und durch ihre charakteristischen Silbersalze leich t identifizieren liel3en. Der Analysenbefund bestatigte die Annahme. da13 in den neuen Verbin- dungen die Nitrosylsalze : (NO),ReF,, (NO),ReCl, und (NO),ReBr, vor- lagen :

(NO),ReF,, Re gef. 51J% (berechnet 51,2), F 31,00/6 (31,4), N 6,9”/0 (7,8); (NO),KeCl,, Re gef. 40,5% (berechnet 40,6), C1 45,8% (46,3), N 5,10/;, (6,l); (NO),ReBr,, Re gef. 25,6./; (berechnet 25,7), Br 66,4% (66,1), N 2,7’3, (3,9).

DaB in allen Fallen die Stickstoffgehalte zu niedrig gefunden wurden, deutet auf die Anwesenheit von Verunreinigungen oder Zersetzungs- produkten in den ziemlich instabilen Salzen hin. Als wesentliche Verun- reinigungen konnten wir die entsprechenden Hydroniumsalze H,OReF,, H,OReCI, und H,OReBr, sowie Kaliumperrhenat KReO, durch Analyse der Banden der IR-Spektren unserer Produkte nachweisen. Ein anderer Darstellungsversuch mit Einwirkung von gasformigem Nitrosylchlorid NOCl auf konzentrierte Chlororheniumsaure lieferte ein wesentlich reine- res Salz mit den Analysendaten :

(XO),ReCl,, Re gef. 40,50/, (berechnet 40,6), C1 46,0% (46,3), N 5,706 (G, l ) ,

138 Zeitschiift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 316. 196"

in welchem IiReO, nicht mehr nachweisbar war. Es bleibt weiteren Ver- suchen vorbehalten, die beschriebenen Nitrosylhexahalogenorhenate(1V) in noch hiiherem R,einheitsgrad darzustellen.

Wir danken tier Deutschen Forschungs~eineinscliaft fur eine Unterstiitzung dieser Untersuchung dnrrh Sachmittel, der Pirma W. 0. Heraeus, Hanau, fur eine Leihgabe an Rheriium. Herrn E'rof. H. W E I ~ Z , Freiburg, sind wir fiir Beratung iiber Analyseniiiethodcn sehr verpflichtet.

Experimenteller Teil Darstellung von Hexahalogenorhenaten(1V) aus KRoO,*)ll)

3 g KReO, und 0,7 g KCl wercten in 100 ml IieiDer konz. Salzaiiure geltist. Die heil3e LGsung wird niit 20 tnl5(Jproz. Hypophorjphorsaure wrsetzt und auf ein Volumeii \-on 20 ml eingeengt. Beiiii Ablruhlen kristallisiert, das griine K,ReCI, ails. Es wird aus verdunnter SalzsLnre umkriatallisiert, mit Alkohol und k h e r gewasrlien nnd bei 8(J "C: get,rocknet .

3 g KReO, uiid l,? g KBr werden in 100 nil heiDer 45proz. Bromwasser- stoffssure gelost. Die heil3e Losung wird mit 5 ml50proz. Hypophosphorsaiire versetzt und bis zur beginnanden Kristallisation siedend eingeengt. neim Abkiihlen kristallisiert ths

rot,l,raune K,ReBr, am. Es wird aus verdiinnter Thomwassrrstoffsaure unikristallisiert~, niit wenig BrornwuJscrstoffsiiure, r\lkohol und k h c r gcwltschcn und hei 80 "C: getrocknet.

2 g I<R,eO, und -1 g KJ wcrden in 200 ml H,O gelost und mit 50 g b'iproz. Jo~~vasserstoffsa~iri~ versetzt. Man engt durch Kochen bis zur beginnenden Kristallisation ein und erhalt beim Abkiihlen das schwarzr K2ReJfi. Fs wird aus 57proz. Jothasuerstoff- skure umkristdliaiert,, mit etwas Judwasserstoffsilure, Alkohol und ;ither gewaschcn mid an der Luft getrocknet.

K,RcCI,:

K,ReBr,:

K,K.eJB:

Darstcllung von KdReFe 5 )

1 g K,ReBr, w i d niit 10 g KHF, gut, durchmischt; die Mischung wirdim Platinticgel niit klrrincr Flamme crhitzt, bis gerade eine lrlare Schmelxe entstandcn ist,. Man schreckt ab und digeriert den Sclimolzkuchen mit kaltem Wasser. Nach 1 Tag sind KBr und iiberschiissiges KF gelost, und das schwer loslictic K,ReF, ist zuriickgeblieben. Es wird abfiltriert und in 6,iedendem Wafiser gelost. Man filtriert nochmals und engt die blaB- rosa gefarhte Losung in einer Platinschale ein. Beim Abkiihlen kristallisiert &Re%', aus. Es kann aus verdiinnter Fluorrvasserstoffsaure umkristltllisiert, wcrden und wird nach Clem Abfiltrieren mit illkohol und Ather gewaschen und bei 80 "C, getrocknet.

Darstellang von dgeReC1G und AgeRoBrG Kine salpetersaure Losung des entsprechendan Kaliumsalzes wird mit iiberschdssigem

Agn'O, verseth Der sofort ausfallende n'iederschlag des schmerloslichen Silbersalzes Ag,KeCl, (orange) oder Ag,ReBr, (rotbraun) 4 ird abfiltriert, grundlich niit H,O gewaschen und uber P,O, getrocknet.

Darstellung von HZRcCln und H&eBra Das trockene Silbersalz Ag,ReCI, oder Ag,ReBr, wird mit einem gcringen UberschuD

an Salzsaurc oder Bramwasserstoffsaure versetzt. Wahrend einiger Stunden verreibt

11) H. V. A. BRISCOE, P. L. ROBIKSON u. A. J . RUDGE, J . chem. SOC. [London] 1931, -

3219.

G . BRAUER u. H.-D. ALLARDT, nher pinige Hexahalogenorhenate(K) 139

nian den BodenkGrper iiftera mit einem Glasstab, uni eine Unihiillung durch AgC1 oder AgBr zu verhindern und die Umsetziing zu vervollstandigen. Durch Zentrifngieren treniit man die Losung der freieri SLure ab.

Darstellung von H~RcFG Eine Losung von K,ReF, in warmer, sehr verdunnter FluOsaure wird durch eine

Saule von Amberlit IR 120 in der H+-Form gegeben, die sirh in eineni Rolir aus Poly- LthJdcn iiber einer Siebplatte aus Hostalen befindet. Das Bohr hesteht ai ls einein von auRen gestiitzteri Schlaiich von 40 cin Lange und 1 cm Durchmesscr, der unt.en durch einen Quetschhahn verschlosscn ist. Man wascht> mit H,O nach. Das Elust enthlilt die verdunnte freie Saure H,ReF,.

Darstellung der Hobalt- und Chromkomplexsalze Die Salze [Co(NH,),] . (NO,),, [Cr(NH3)6](N03)3, [Co(NH,),C11C12, [Cr(NH,),Cl]CI,

und [Co (XH3)4C03]2S04, die zur Uinsetzung mit den Hexahalogenorhenaten gebraucht wurden, stelltcn wir nach hekannten Vorschriftenlz) dar.

Zur Gewiimung der Salzc des Typs [Co( NH,),]XO,ReX, und [Cr(NH,),]N03RcX, vird'eine schwach salpertersaure 0,05 m Losung des Hexamminkobalt- oder -chromnitrats in der Warme mit konzentrierter, schwach rnineraluaurer K,R,eX,-Losung versetzt. Das sofort oder beirn Ahkiihlen abgeschiedene Komplexsslz wird ails einer salpetersauren K,ReX,-Losung umkristallisiert, mit Alkohol und &her gewasclicn und im Exsilikator iiber P,O, getrocknet. Da die Jodosalze bereits unter der Dhtterlauge hydrolysieren, mu13 inan bei ihrer Darstellung von 0,005 in Kobalt- oder Chromkoniplexaalzlisung aiisgehen, die Ausgangsl<%iingen intensiv vorkiihlen und die Kristallisate unter Verziuht auf ein Umkristallisieren rasch abzeritrifugieren und auf den1 Toilteller trocknen. Rei den Fluoro- salzen sind fur alle Operationen Platin- iind KunststoffgefaRe erfordcrlich.

Xnalyse : [Co(SH,),JNO,ReF,, R'e 36,2% (berechnet 36,5), Co 11,476 (11,5), N 18,906 (19,2) ; [Co(SH,),]NO,ReCI,, Re 30,3:,6 (30,5), Co 9,60/, (9,7), p\' 16,1:/, (16J); [Co(NH,),] . ReBr,, Re 20,90,; (21,2), Co 6,606 (6,7), N 11,10/6 (11,Y); [Co(NH,),]SO,ReJ,, Re 16,4yo (16,1), Co 4,92% (5,1), N 8,296 (8,4);

[Cr(NH,),]NO,ReF,, Re 3S,S0/, (36,9), Cr 10,304 (10,3), iX 19,3"; (19,4); [Cr (NH,),] . XO,ReCl,, Re 30,7% (30,9), Cr 8,576 (8,6), N 16,20,6 (16,2); [Cr(XH,),]SO,ReBr,, Kc 21,30/* (21,4), Cr 5,Hy; (5,9), pu' 11,10,6 (11J); [Cr(NH,),]PiO,ReJ,, Re 16,Ioh (16,2), Cr 4,404

der Salze des Typs [Co(NH3),1,(ReX,), wird zu einer ncutralen 0,5 m L ~ S U I I ~ yon [Co(NH,),] (NO,), in der Warme die konzcntrierte Losung von K,ReX, gegeben. Das nach dem Abkiihlen ilusgeschiedene Salz wird aus ganz schwach saurer, litllh gesat,tigter K,ReX,-Losung urnkristallisiert, niit Alkohol uncl Ather gcwaschen und im Exsikkat.or iiber P,O, getrocknet.

Analyse: [Co(K'H,),],(ReF,),, Re 45,7y0 (bereehnet 45,7), Co 9,406 (9,6), N 13,50/, (13,7); [Co(K'H,),],(R~eCl,),, Re 36,674 (36,8), Pm 7,5% (7,7), 1\' lO,SO,b (11J).

Zur Gcwinnung der Salze des Tgps [Co(NH,),Cl]ReX, und [Cr(NH3),C1]BeX, wird die verdiinnt schwefelsaure 0,5 m Liisung des Pentamminclilorokobalt- oder-chromchlorids in der Warme mit einer konzentrierten Lisung von K,ReX, versetzt. Das beim Abkiihlen auskristallisierende 8alz wird aus schwach schwefelsaurer K,ReX,-Losung umkristallisiert,,

G. BRAUER, Handbuch der Praparativen dnorganischen ('hcmie, Stnttgart 1954, S. 1012, 1014, 1140, 1145, 1147.

140 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 316. 1962

mit Alkohol und Ather gewaschen und im Exsikkator iiber P,O, getrocknet. Bei Darstel- 1u11g der Jodosalzc: miissen die Reaktionslosungen stark gekiihlt und die Fallungen sogleic.11 abzentrifugiert urtd auf dein Tonteller yon Mutterlauge befreit w-erden, urn eine Hydrolyse zu vernieiden.

dnalyse: [Co(PTH,),Cl]ReF,, Re 38,'i% (berechnet 38,8), Co 12,0% (12,2), N 14,Sq.b (147) ; [Co(NH,),Cl]ReCl,, Re 32,076 (32,2), Co 9,974 (10,1), N 12,2% (12,l); [Co(XH,),CI] . ReBr,, Re 21,974 (22,1), Co 7,0% (i,O),N 8,296 (8,3); [Co(NH,),Cl]ReJ,. R'e 16,376 (16,5), CO 5,476 (5,3), N 6 2 % ( 6 4 ; [Cr(NH,),Cl]ReF,, Re 39,30/6 (39,4), Cr 10,8% (lo$), N 14,906 (149); [Cr(NH,),C!l]ReCI,, Re 32,4% (32,6), Cr 9,1176 (9,1), N 12,2% (12,2); [Cr(KH,),Cl] . ReBr,, Re 22,1% (22,2), Cr 6,2% ( 6 3 , N 8,674 (8,4); [Cr(NH,),Cl]ReJ,, Re 16,4% (lfi,(;), Cr 4,5% (4,6), N 6,7% (6,$).

Zur Gewinnung der Balze des Typs [Co(NH,),C031,ReX,wird die kalte 0,05 m wanrige Losung von LCo(Pu'.H,),Co,],SO,~ 3 H,O niit einer kalten Losung von K,ReX, versetzt. Die Abscheidung wird abfiltriert, mit Alkohol uncl &her gewasohen und in1 Exsikkator iiber P,O, getrocknet. Das Jodosalz kann nicht dargestellt werden, weil sein Kation nicht in saurer LBsung, sein Anion nur in saurer LBsung bestlindig ist.

-1nalyse: [Co(NH,),CO,],~,cF,, Re 27,474, (berechnet 27,4), Co 17,10(, (17,$), N l G , T ) ; (16,.6); [Co(NH,),CO,],ReCl, Me 23,9% (24,1), Co 15,176 (15,2), N 34,474 (14,h); [Co(NH,),CO,],ReRr,, Re 16,3% (16,4), Co 10,576 (10,4), N 9,8% (9,9).

Analysenmcthoden Die Koinplexsalze wurden durch Laiige iind H,O, zerstort, die Zersctzungsprodukte

in verdiinnter Minwalsaure aufgenommen. Wir bestirnrnten nach bekannten Methoden Rhenium als Nitronperrlienat, Chrom jodometrisch, Kobalt mit a -Nitroso-&Naphthol, Fluor als Bleichlorfluorid, Chlor und Brom nach VOLHARD. Der Stiekstoffgehalt uwrde durch Verbrenuen der festen Substanzen nach PREGL und ROTH ermittelt.

F re iburg i . Br., Chemisches Laboratorium der Universitat.

Bei der Redaktion eingegangen a m 17. Februar 1962.