Über einige synthetische Schutzkolloide II

Thiele und Kowallik, [)ber einige ,wnthetische Schutzkolloide. II 1017

attracted and bound to the polymer with the aid of SCN- which is, in contrast to Cl-, accessible closely to the hydrophobic interface of the polymer.

Literatur

1) Saito, S. und Y. Mizuta, J. Coll. Interf. Sci. 23, 604 (1967); und die darin zitierten Werke.

2) Saito, S,, Kolloid-Z. u. Z. Polymere, 226, 10 (1968).

3) Isemura, T. und A. lmanishi, J. Polymer Sei. 33, 337 (1958).

4) Saito, S., Kolloid-Z. u. Z. Polymere215, 16 (1967).

5) Saito, S., J. Polymer Sci. (ira Druck). 6) Saito. S. und M. Yukawcl, J. Coll. lnterf. Sci.,

30, 211 (1969). 7) Jarvis, N, L. und M. A. Scheiman, J. Phys. Chem.

72, 74 (1968): Randles, J. E. B., Discussions Faraday So('. 24, 194 (1957).

S) Diamond, R. M., J. Phys. Chem. 67, :2513 (1963).

Anschrifl der Verfi/sser: ])r. Shuji Saito und Mr. Masuo Yitk(tlc(I

Momotani Juntenkan Ltd. MinatokLi Osaka 55:2 (Ja/pan)

Kolloide

Aus dcm Lehr/ach /i~r KoUoidche~nie der Unh,ersitSt Kid

Uber einige synthetisehe Sehutzkolloide IL

Von H. Thiele und J. Kowal l i k

Mit 20 Abbildungen und 1 T(r

A. Einleitung R. Zsigmondy hat die Sehutzwirkung stu-

diert und als MaBzahl seine Goldzahl G.Z. eingefiihrt (1). Die Goldzahl ist die Menge eines Sehutzkolloides in Milligramm, welche nicht mehr genfigt, um den Farbumsehlag yon rot nach violett zu verhindern, wenn 10 ml seines Formolgoldsols mit 1 ml ! 0~ iger NaCl-L6sung versetzt werden.

Anstelle der Goldzahl ist nach Thide und yon Leuern der Schutzwert vorzuziehen. Der Schutzwert ist die Menge Gold eines roten Goldsols in Gramm, welche dutch 1 g Schutz- kolloid gerade gegen Ausflockung mit 1% igem NaC1 geschtitzt ist (2). Damit be- ziehen wit direkt das Gramm Schutzkolloid auf Gmmm Gold. Der Sehutzwert liigt sich auf einfaehe Weise mit der Goldzahl in Be- ziehung setzen (3).

Man ffihrt die Sehutzwirkung auf Ad- sorption der Schutzkolloidteilehen am hydrophoben Kolloid zurfick. Naeh Spring wird die Floekung yon hydl"ophoben Kolloiden durch Solvathfillen verhindert (4). Wo. Ostwald hat einen/ihnliehen Umhiillungssehutz angenom- men (5). A. March (6) folgerte aus thermo- dynamisehen Messungen an Koagulations- vorg/ingen neben der elektrischen aueh eine sterisehe Stabilisierung dureh einen Film. Elektronenoptisehe Aufnahmen haben seine Auffassung best/itigt (7, 8). Myers ffihrte ffir diese Stabilisierung durch Fadenmolekiile den Begriff der sterisehen Sehutzwirkung ein (9). Damit ein hydrophobes Sol stabil

(Eingegangen am 27. September 1968)

bleibt, mu[~ naeh Lewitsch (10) folgende Un- gleichung erfiillt sein: ~/. 12. D-10s>~ 1, worin l die Dicke der Schutzsehicht, D der Diffusionskoeffizient und 'it die Zfihigkeit der Schicht ist. Die Teilchen miissen sich steriseh daran hindern, sich weiter zu niihern als es Ungleichung (1) zuliigt. Sterische Stabilisie- rung finder danach statt, wenn die Schutz- hiille so dick ist, dal~ die Anziehungskra.ft kleiner ist als die Energie zum Abbau der Hydrathiille. Heller und Pugh haben die sterische Stt~bilisierung in ihrer V-W-Theorie beschrieben (11). Sic leistet nicht nur Sehutz gegen Elektrolyteinflug und Temper~,tur- einwirkung, sondern verbessert ~mch die Peptisierbarkeit.

Elektronenoptische Aufnahmen yon ge- schiitzten Solen zeigen Sehutzhiillen zwischen 20 und 3(10 AE. Da diese Schichten im Vakuum des Elektronenmikroskops entquol- len sind, mfissen sic in Wirklichkeit in L6sung dicker sein (12). Das naeh Heller und Pugh (13) schlaufig adsorbierte Fadenmolekiil ist an Adsorptionsstellen festgehalten und gleieh- sam vernetzt - wie in einem vernetzten Gel, dessen Gefiige dutch H-Briicken verfestigt wird. Wiihrend die Theorie fiber die Stabilitiit yon hydrophoben Kolloiden dutch Overbelc (14) und Derjagin (15) als gesiehert gilt, gibt es trotz vieler Ansiitze noch keine vergleichbare Theorie der Sehutzkolloide (l~).

Neben den gut untersuchten natiirliehen Sehutzkolloiden wie besonders Gelatine sind

1018 Kolloid-Zeitschrifl und Zeitschri/t /fir Polymere, Band 234 �9 He/t 1

synthetische Polyelektrolyte bisher nur wenig behandelt worden. Polyelektrolyte vereini- gen die Eigenschaft der Polymeren mit denen der Elektrolyte. Sie sind als Fadenmolektile mit ionischen Gruppen einzuteilen in Poly- s~uren, Polyb~sen und Polyampholyte.

B . P o l y e l e k t r o l y t e

1.0 Polydthylenimin ( P E I )

- [CH 2 - CH 2 - NH],

Nach H. Thiele bildet sich aus Goldchlorid mit Polygthylenimin (PEI) als Polykation ein tiefrotes konzentriertes Goldsol. K. Hoppe (17) hat die Stabilit~t dieser Goldsole mit 2 n Kaliumnitrat gesteigert. Die planm~l~ige Synthese yon Sehutzkolloiden war yon H. SchrSder von Levern (2) am Polyaeryl- sgurehydrazid begonnen. J~thylenimin ergibt dureh S~uren und Alkylierungsmittel polymerisiert neben dem normalen Reaktions- ablauf eine Nebenreaktion mit Ketten- verzweigung am sekundi~ren Stiekstoffatom. Der Anteil dieses terti~ren kann bis zu 40~o des gesamten Stickstoffs betragen (18). Lineares PEI entsteht nur dann, wenn der Iminstiekstoff substituiert ist (19). Vom PEI als einer Polybase mit Grundmolgewicht 44 verwendeten wir als k~ufliches Polymin P, 1964 der BASF (20) mit 50% Polymingehalt und MG = 4000. Selbst dargestellte Proben batten einen M G yon 3-3500. Zur Ent- fernung yon Stabilisatoren und niedermole- kularen Anteilen wurde 5 Tage lung dialysiert bis zum konstanten p~-Wert von 10,8. Dureh Mizellbildung zeigt die LSsung bei Konzen- trationen fiber 10% eine Trfibung, welehe sich aueh nicht dutch tagelange Elektro- dialyse bei 20 ~ und bei 20 Volt Spannung entfernen ls Die Analyse des gereinigten P E I zeigt folgende Werte:

C2H~N: ber. 55,76 C 10,70 H 32,54 N gel 55,08 C 10,85 H 31,20 N

PEI ist hygroskopiseh und gibt Wasser aueh nach einwSehigem Trocknen im Vakuum fiber KOH nicht vollsti~ndig ab. Au]~erdem binder es leicht CO z und SO 2.

Die ffir monomere Stoffe gtiltigen Aus- sagen fiber den Dissoziationsgrad kSnnen dureh einige zus~tzliche Annahmen auf Polymere fibertragen werden. Mit zunehmen- der Dissoziation werden sich die positiven NH2-Gruppen des PEI gegenseitig abstol3en und zu einer Streckung des Molekfils fiihren. Hasselbach und Henderson entwickelten die

Gleichung :

2 r . e pi~ ~ pKo + -Dk T ~

worin

D DielektrizitgtskonsLante pKo ~ wahre Dissoziationskonstante e Ladung des Elektrons h 0 ~ Energie, die zur vollst. Streckung des Molekiils

erforderlich ist ~ reziproke Debye-Dichte

s o ~ Dissoziationsgrad des ungeladenen Polymeren S ~ Dissoziationsgrad des gel~denen Polymeren

ist. W. K u h n und E. Katchalski (21) haben

diese Gleichung modifiziert. Wie welt die ffir das monomere J~thylen-

imin gfiltige Hasselbach-Hendersonsche Glei- ehung such fiir das PEI gilL, zeigt folgender Vergleieh. LSsungen des Polymeren und Monomeren mit und ohne Salzzus~tz werden mit 0,1 n HC1 titriert, Abb. 1 und 2.

l!

, ' - , .

Oissoziatior~graa [c~] > Abb. 1. Titration des Athy]enimins (unten) mit

] n KNOB (oben)

Shepherd und Kitchener (22) haben Glei- chung 1 ffir einen pH-Wert yon 3-11 analytisch geprfift. Bei kleinen Dissoziations- graden von a = 0 bis 0,08 ist die Konstante K o = 9,0, wie aus der Gleichung yon Hasselbach- Henderson hervorgeht. Ffir cr = 0,3 bis 0,5 ist die Konstante K o = 10. Hier gilt die Kuhn-Katehalski-Gleichung-1 streng. Ffir

> 0,75 liegt das PEI vollst/~ndig dissoziiert

Thiele und Kowallik, b~ber einige synthetische Schutzkolloide. I I 1019

vor. Hier herrscht zwischen den NH~-Grup- pen starke Weehselwirkung. Unsere mit KNOa durehgefi~hrten Messungen stimmen gut mit den von Shepherd und Kitchener ge- messenen Werten fiberein. Naeh Abb. 2 steigt

n I

~ ~ '~+

\ PH

7

o q~

\ \ \ N

o,4 o,6 qe ~o

Dis soziat i onsgrad [o~

Abb. 2. Titration des P E I ( - - 0 - - ) mit 0,1 n KN03 ( - - A - - ) u n d l n K N 0 3 ( - - + )

17

9

81 o\ $ o

5

4

3

2

I

~ , , ,,

\

5 10 15

m l 0 In HCL----~ Abb. 3. Titration von verzweigtem ( - - 0 - - ) und un-

verzweigtem ( - - + - - ) PEI

dureh Neutralsalzzusatz von 0,1 bis 1 n KNO 3 der p~-Wert des Polymeren dureh zu- nehmende Dissoziation und Ionisation der Imingruppen.

Abb. 3 zeigt die Tritationskurve eines ver- zweigten und eines unverzweigten PEI mit 0,1 n HC1 titriert. MeBinstrument war ein Kniek-pR-Meter mit Glaselektrode, titriert wurde unter Stiekstoff. Danach lassen sich im durch Polymerisation von unsubstituier- tern J~thylenimin dargestellten PEI nur 2/3 des titrierbaren Stiekstoffs erfassen. Die obere Kurve zeigt als Vergleich den Verlauf einer dureh Verseifung mit 0,1 n NaOH aus PEI am Stiekstoff aeetylierten Probe.

1.1 PEI und HAuC14 - 3H20

a) Allgemeines. Die verwendete HAuCI4 " 3H20

war analytisch rein von Riedel-de Hahn AG, Seelze bei Hannover und enthielt 51% Au. Dutch Aufl6sen v o n ! g der gelb-braunen S/rare in 500 ml dest. Wasser wurde die Stamml6sung hergestellt. Vor der Benutzung wurde sie stets mehrfach dureh ein hartes Filter absolut blank filtriert. GoldlSsung bildet bei l~ingerem Stehen stets einen braunen Niederschlag. Diese StammlSsung ist 0,005 m, 1 ml enth~lt 1 mg Au. HAuC14 liegt in w/~i]riger L6sung weitgehend un- dissoziiert vor. Im neutralen und alkalischen erfolgt vollst'~ndige Hydrolyse stufenweise naeh (23):

1. [AuCI~] O + HOH ~ I AuCI3(OH)] O + H '~ + CI~; K 1 - 10 -~'t

2. [AuCI3(OH)] O + HOH ~ [AuCI2(OH)2]O + H ~+ + C10;

K ~ - 10 -7'~'

3. [AuCI~(OH)~] + HOH -~ [AuCI(OH)3] O + H | + C10; K 3 -- 10-s,o

4. AuCldOH)3] + HOH ~- [Au(OH)4] O + H ~' + C1Q; K~ ~ 10 -s,~

GoldsalzlSsung vertieft mit Polymin die Farbe. Eine solehe Versehiebung des Maxi- mums zu 1/~ngeren Wellen finder man bei Elementen der Nebengruppen, welche Kom- plexe bilden. Hier jedoch kann Komplex- bildung zwischen PEI und H[AuC14] ~us- geschlossen werden, bei der Titration findet man gegeniiber der Titration einer reinen S/~ure eine Parallelverschiebung. Folglich ist die Zahl der Liganden n = 0. Viehnehr beruht die Farbvertiefung hier auf einer Salz- bildung naeh dem IR-Spektrum (24) und kommt dureh das polymere Kation zustande.

1020 Kolloid-Zeitschri/t und Zeitschri/t /iir Polymere, Band 234 �9 Heft 1

[--CH2--CH2--:NH--]n C

+ H[AuCl,] [(CH~--CH2--NH2)]n --AuCI4.

Im [AuCla]~ liegt das Au +3 schon mit KZ = 4 vor. Die vier Chloratome sehirmen das Au +3 vor dem Polymeren ab. Eine Be- stgtigung findet diese Auffassung bei der Reaktion yon )[thylendiaminotetraessigsgure (EDTA) mit H[AuC14]. Nach Fabrikanos und Lieser (25) bildet sich ebenfalls kein Kom- plex, sondern eine labile Additionsverbin- ! dung, welehe beim Erwgrmen unter Bildung von kolloidem Gold zerfgllt. Eine Parallele hierzu finden wir bei der Additionsverbin- dung des PEI an H[AuC14]. Das edle Gold 3ooo

ist als Element stabiler als in der Ionenform, verstgndlich aus der Elektronenkonfigura- tion des Au• mit

1 ,s2/2 s ~ p~/3 s 2 ps dr0/4 s2 pS d~O/W5 s ~ p6 d~O/6 s .

b) Darstellung. 20 ml einer 0,01-m-PEI- LSsung werden in einem gereinigten 100-ml- $o00 Erlenmeyerkolben mit 5 ml einer 0,005-m- H[AuC14]-L6sung versetzt. Die L6sung wird wird 5-10 min auf 80-90 ~ erw/trmt. Zu- n~iehst hellt sieh die Farbe zunehmend auf. Dann folgt rasch die Bildung yon kolloidem Gold mit tiefroter Farbe. Auch mehrwSchi- ges W/ilzen einer PolymingoldlSsung bei ~0o, Zimmertemperatur fiihrt zur Goldsolbildung.

Abb. 4 zeigt ein Polymingoldsol dureh Er- wgrmen auf 90 ~ gewonnen. Die Teilehen sind isodispers mit einem Durehmesser von 8-15 m/~.

Abb. 4. PEI-Goldsol aus 0,01 n I)EI und 0,005 n HAuCI 4 bei 90 ~ Gesamtvergr6gerung 180000

Naeh Haber und Freundlich hgngt der Dispersionsgrad eines Sols vom Verh/iltnis der Keimbildungs- zur Kristallisationsge- sehwindigkeit ab (26). Da dieses Goldsol er- heblieh kleinere Teilchen als das von Zsig- mondy hat, muB die Keimbildungsgesehwin- digkeit bier grog sein.

Polymingoldsol ist positiv geladen mit einer Wanderungsgeschwindigkeit von

eoh~176 elektrokinetisehen Potential zeta = 56 InV.

Die Absorptionskurven dieses Goldsols zeigt Abb. 5 im Vergleieh zu einem in der Kglte dargestellten Sol - gemessen mit Bausch und Lomb-Spektralphotometer.

300

. ,

o. oi I

400

4. \ § \

4.

\

500 600

Wet l en l~ngebJJ ] �9

Abb. 5. In der Wgrme ( - - + - - ) und Kglte ( - - O - ) dargestelltes PEI-Goldsol

Das Maximum der Absorption des in der Wgrme dargestellten Sols liegt bei 525 m/~, mit entspreehender Theorie yon Mie (27) einem Durehmesser von 10-15 m#, was mit elektronenoptisehen Aufnahmen iiberein- stimmt. Das violette Goldsol hat ein Maxi- mum bei 558 m#.

1.2 Polyathylenimin (PEI) und Salz Nach K. Hoppe (28) bilden sich in salz-

haltiger L6sung des P E I sehr stabile katio- nische Goldhydrosole.

a) Versuch. In 20 ml der 0,01 m PEI-Stamml6sung werden abgewogene Mengen der Salze durch R/ihren und Erwiirmen gel6st. Zu dem Gemisch fiigt man 5 ml 0,005 m H[AuCh] hinzu und erwgrmt o, uf 90 ~ Die Reaktion ist nach l0 rain beendet.

Thiele und Kowallilc, [)'ber einige synthetische Schutzlcolloide, I I 1021

Als SMze wurden untersueht:

1. saure, wie (NH~)H2P04, (NH4)2S04, NH4CI. (NH4)2HP04, NariS04, KHS04 und Siiuren wie HCI, H3P04 und H2SO~ 0,01 bis 5 normal.

2. basische, wie Na3P04, Na2B407, Na2CO~, K~C03, NaAe, Na~HP04 (Laugen NaOH, KOH und LiOH), Konzentration 0,01 bis 5 normal.

3. neutrale, wie NAN03, KNO~, NaC1, KC1, LiC1. Konzentration 0,01 bis 5 normal.

Saure Salze floeken das kationisehe Polymere aus. Die Goldsole sind blau bis violett gefiirbt. Das gleiehe gilt ffir Siiuren, die eine starke Trfibung hervorrufen. Solbildung finder man demnaeh nur bei basisehen und neutralen Salzen.

Fiir basisehe Salze gibt es eine Grenzkonzentration, unterhalb deter stabile Goldsole nieht existenzfiihig sind. Diese liegt ffir eine 0,01 m PEi-LSsung zwischen 0,5 n fiir LiC1, his 2 n ffir KN03 und 3,5 n fiir NaN03. Fiir Na2HPO a finder man 0,05 n und Na.,B407 0,1 n. Alle basisehen Salze reagieren positiv.

Eine Erkl~irung ]iefert die Debye-Hiickel-Ons.ager- Theorie, naeh welcher unter dem Einflug der gut disso- ziierten Salze die Ionisation des Polymins zuriiek- gedriingt wird. Damit kn~iuelt sich das sehwaeh ioni- sierte PEI stiirker.

b) P o l y m i n Elelctrolyt-Goldsole. Diese Go ld - sole s i n d wie P E I - G o l d s o l a ls P o l y k a t i o n e n g e l a d e n m i t e ine r W a n d e r u n g s g e s e h w i n d i g - k e i t

em Volt w - - 5 , 4 . 1 0 - 4 . . . . . . . .

s e e e n l

f i i r e in Sol m i t 1 n N a ~ H P O 4. Mehr a n N a 2 H P O a s e t z t d ie W a n d e r u n g s g e s e h w i n d i g - k e i t h e r a b .

D ieses Go ldso l enth/~lt k e i n e u n r e d u z i e r t e n A n t e i l e m e h r , wie d ie P r t i f u n g (29) m i t A m - m o n i a k bewies .

D ie G o l d s o l e s i nd g e g e n L e i t u n g s w a s s e r u n d s e l b s t n a c h 2 s t i i n d i g e m S ieden s t ab i l . A u c h n a c h e in j /~hr igem A u f b e w a h r e n an d e r L u f t b e h a l t e n sie unve r /~nde r t i h re t i e f r o t e F a r b e . N a c h d e m A b s o r p t i o n s m a x i m u m be i 520 ,u u n d d e r T h e o r i e y o n M i e e n t s p r i c h t d ies e i n e m D u r c h m e s s e r d e r T e i l c h e n y o n 1 0 m # . E l e k t r o n e n o p t i s c h s i n d d ie P h o s - p h a t - , N i t r a t - u n d B o r a n a t g o l d s o l e i sod i spe r s m i t e i n e m D u r c h m e s s e r y o n 5 -15 m/~ (Abb . 6-8 u n d d a m i t f e i n t e i l i ge r a ls d a s F o r m o l - go ldso l y o n Zs igmondy m i t 25 m~ . D a d ie s a l z f r e i en Sole n i c h t so s eh r i sod i spe r s s ind, muB e ine k e i m b i l d e n d e W i r k u n g d e r Sa lze a n g e n o m m e n w e r d e n . G e s t t i t z t w i r d d iese V e r m u t u n g d u r c h d ie b e k a n n t e k e i m b i l d e n d e W i r k u n g y o n K C N S .

A b b . 9 u n d 10 ze ig t d ie W e r t e y o n e i n e m P E I - P h o s p h a t - , N i t r a t - u n d P E I - G o l d s o l in d e r K / i l t e d a r g e s t e l l t .

A u f f a l l e n d i s t be i d e n m i t E l e k t r o l y t er- h a l t e n e n G o l d s o l e n ih re u n g e w S h n l i e h e S t a b i - l i t / i t . Sie s i nd g e g e n L e i t u n g s w a s s e r , 10% iges NaC1, 1 0 % i g e s NaCI03 u n d 1 0 % i g e s

(NH4)2SO 3 vSl l ig s t a b i l u n d b l e i b e n d a m i t t i e f r u b i n r o t , a u c h n a e h d e m E i n t r o c k n e n .

Abb. 6. Goldsol aus 0,01 n PE[ und 0,005 m HAuC14 mit 0,5 n Na2HP04 bei 90 ~ Gesamtvergr5gerung

120000fach, e-optiseh. Teilehendurehmesser 10 m ,

Abb. 7. Goldsol aus 0,01 n PEI und 0,005 m HAuCI 4 mit 2 n KN03 bei 90 ~ GesamtvergrSgerung 180000-

faeh, e-optiseh

Abb. 8. Sehr feinteiliges PEI-Goldsol aus 0,005 m HAuC14 mit 0,01 n PEI und 1 *t Na2B407 bei 90 ~

Gesamtvergr6gerung 280000fach, e-optisch

66

1022 Kolloid-Zeitschri/t und Zeitschri/t /fir Polymere, Band 234 �9 Heft 1

Nitrat- und Phosphat-Goldsol wurde 10 Tage lang dialysiert, bis zu einem konstanten Endwert der Leitf/ihigkeit yon Nitratgold bei 6 - 1 0 - 6 ~ -~ Und bei Phos- phat 9 �9 10 -6 ~-~ gegentiber 0,01 n PEI von 1,05.10-5s -~ und der Leitf/ihigkeit des Wassers yon 2 = 5- l0 -6 ~-1.

f a n

300~

\ /: �9 \ / !

100

\\i \

300 /tOO 500 6O0

Wel lenliinge [tTllJ] "~

Abb. 9. Lichtabsorption yon Phospha t ( - - + - - ) , Ni t ra t (-- --) und PEI-Goldsol (-- �9 --) mit Bausch-

und Lomb-Photometer

Diese feinteiligen Goldsole sind gegeniiber den mit Gelatine erhalten vielfaeh besser ge- schiitzt. Abb. 10 zeigt die konduktometrische Analyse des Na~HPO 4- und die des NasB407- Goldsoles mit Molverh/~ltnis der Salzkonzen- tration zu PEI auf der Ordinate und der Leitf/~higkeit auf der Abszissse.

Bei Goldsolen mit Elektrolyt 1/~l~t sich fii~ PEI eine untere Grenze angeben, unterhalb der kein stabiles Goldsol mehr erhalten wird.

1.3 Stabilitdt a) Versuch. 20 ml 0,01 m P E I ( = 0,088 g) werden

4 g KN03 hinzugegeben, so dab die L6sung 2 n an KNOs ist. Die Mischung wird auf 90 ~ erw~rmt, 5 ml 0,005 m HAuCl4-L5sung hinzugeffigt und weiter er- w~rmt, bis sich ein stabiles, tiefrotes Goldsol bildet und die Redukt ion zu Ende ist. 1 ml dieses Sols flockt n ieht mit 10 ml 10%igem NaC1 und l0 ml 10% iges KC1 ~ndert seine Farbe nicht. Geringere Zus~tze an

KNO3 fiihren nur zu instabilen, violetten bis blauen Solen.

Wichtig bei der Darstellung ist die Reihenfolge des Hinzufiigens. Mit Goldl6sung vor dem P E I hinzugefiigt bilden sich nur instabile, violette Sole. Wird dagegen zuerst der Elektrolyt vor der Goldl6sung hinzugeffigt, bilden sich stabile, rote Sole. Stets mul~ also zuerst der Elektrolyt die Fadenmolekiile verkn/~ueln. 0,005 m PEI-L6sungen geben mit 2 n 0,5 n KN03 stabile Sole. Das basische Na~HP04 gibt noch mit 0,1 n L6sung ein stabiles Goldsol. Das gleiche gilt fiir 0,5 n NaOH und 0,5 n KOH mit 0,1 n Na~B406.

/ /~

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br I v erh.

o

/ + / /,/ / /

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IOS I0 -~ lO-S iO s

L eiffdhigkei? ~-f~.~

Abb. 10. LeitfKhigkeit yon Phospha t ( - - + - - ) und Borat-PEI-Goldsolen ( - - � 9

b) Zusammen/assung Danaeh kann man durch Salz mit dem schlechten Sehutzkolloid Polyg, thylenimin mit der Goldzahl 10 einen hohen Schutz erreichen. Dutch Elektrolyt- zusatz wird der Sehutzwert des PEI auf das Vielfache des bestens bekannten Sehutz- kolloides Gelatine erh6ht. Die Schutzwirkung steigt unter dem Einflui~ von Salz auf das 10000lathe an. AuBerdem lassen sieh PEI- Goldsole mit dem 100fachen Goldgehalt des Zszigmondy-Goldsols .darstellen. Wird Gold- salzl6sung mit einem Ubersehuf~ an PEI reduziert, 1/~f3t sich das fiberschiissige PEI vom Goldsol dutch Elektrophorese oder Ultra- zentrifugieren abtrennen.

2.0 Polyvinylimidazol (P VI) PVI wird dutch Polymerisieren yon Vinyl-

imidazol mit Azoisobutyronitril nach BASF

Thiele und Kowallik, ~)'ber einige synthetische SchutzkoUoide, I I 1023

,,\ ,o t~

\ \

7B I \+I pH

o

o

0 2 4 6 8 I0

0,0 In HCL : )

Abb. II. Titration des PVI ( - -+--) ohne Salz und mit 0,1 n KN03 ( @ -)

o "x

/ \ +

! /

§

// 7

0 0.2 0,4 0,6 0,8 1,0

Di ssoziotionsgr. [ ~ ]

Abb. 12. PV[ neutrMisiert mit HCI ( - -+-- ) und Poly- methacryls~ure neutralisiert mit NaOH (-- G )

(30) dargestell t , in desti l l iertem Wasser ge- 15st und 7 Tage bei 20 ~ dialysiert . Die Analyse ergab folgende Wer te :

C,~H~N~: ber. C 63,82 H 6,43 N 29,4 gef. C 62,98 I-[ 6,20 N 30,89

Aus der L ieh t s t reuung folgt ein :V yon 10000. Die potent iometr i sehe T i t ra t ion bei 20 ~ un te r Stiekstoff ergab die Wer te der Abb. 11 :

Die Viskosit/it einer 0,01-n-LSsung mit 0,01 n HC1 t i t r ier t gemessen mit Ubbelohde- Viskosimeter bei 20 ~ zeigt Abb. 12.

2.1 Gotdsole

PVI als s tarke Base im Vergleich zum Polymin bildet mi t H[AuCl,t] eine stabile salz- art ige Verbindung, welche im Gegensatz zum P E I in der W//rme stabil und sogar gegen 3~/oige FormMinlSsung besti/ndig ist. Sogar 15 min Erw/~rmen auf 80 ~ bewirkt keine P~eduktion. R.eduktion war erst mi t N a B H 4 mOglieh. Die Goldsole wurden wie beim P E I d~rgestellt.

Mit K N O a unterbalb yon 0,05 m PVI ist kein stabiles Goldsol mehr zu erhalten. Mit 0, l n Na2HPO 4 gibt es ein stabiles rotes Gold- sol. 0,001 m P V I mi t 0,1-4 n K N O 3 ergibt violet te unbest/indige Sole. Mit 1 n N a O H bildet sieh ein blaues Sol. Eine Erkl/ irung ftir die Unterschiede des PVI zum P E I ist in der Basenst~;rke zu finden. K N O 3 bewirkt hier kein merkliehes Abnehmen des Ionisations- grades des PVI. Ahnliehes fanden Gregor und Gold beim Polyv iny lpyr id in (31).

J. O T etrachloroffoldsti ur e und N atri umborhydrid

a) N at r i u m b o rh y d r id als P~eduktionsmittel mi t naszierendem Wasserstoff hydro lys ie r t langsam in w/i6riger L6sung zu Bora t und Wasserstoff (32). Mit Goldsalz bildet sich ein nur bei - 1 6 0 ~ stabiles AuH (33). Bei 20 ~ wird kolloides Gold gebildet. Neben Goldhydrosolen haben wir auch Hydrosole dos Kupfers , Silbers, Plat ins und Pal ladiums dargestell t .

b) Rotes Boronat-Goldsol. In 100-ml-Erlen- meyer f t igt man zu 20 ml Wasser mi t einer Leitf/~higkeit yon )~ = 9 .10 -6 ~-1 5 ml 0,05 m HAuCl4-L0sung und c rw/mnt auf 90 ~ Zur warmen LSsung werden un te r Ri ihren por- tionsweise 10 mg N a B H 4 gegeben. Die Re- dukt ion erfolgt sofort - kennt l ich an der Rot- f~irbung. Man l'/iBt abkiihlen. Die Leitf/ihig- kei t des Sols ist 2,5 �9 10 -5 ~2 -1.

Mit N a B H 4 lassen sieh aueh Metallsole in niehtwiiBrigen L6sungsmit tehl wie Benzin

1024 Kolloid.Zeitschrifl und Zeitschri/t [i~r Polymere, Band 234 �9 Heft 1

darstellen. Das negat iv geladene Borana t - Goldsol ha t eine Wanderungsgeschwindig-

keit w = 1 5 , 5 . 1 0 -a [cm . Volt] und l~gt see em j

sieh beliebig mi t Formolgoldsol misehen. Die TeilehengrSi3e liegt mit 10 und 15 m/~ bei weitgehender Isodispersit/ i t beim halben Wer t des Formolgoldes (Abb. 13). Die Flok- kungswerte sind ftir LiC1 23, f a r NaC1 20, ftir KC1 16 und ftir RbC1 12.

Das negat iv geladene Borana tgo ld 1/il~t sich mit FeC1 a und A1C1 a zum posit iv gelade- nan Goldsol umladen, welches dann mit Na2I IPO ~ wieder negat iv aufgeladen warden kann. Boranat-Goldsol enth/ilt keine un- reduzierten Goldverbindungen, die t~eaktion mit A m m o n i a k ist negativ. N a t r i u m b o r a n a t eignet sich fiir die I)arstel lung yon Gold- solen besser als Phosphor , da es mit dem

Abb. 13. Boranatgold aus 0,005 n HAuCl4 und NaBH4 bei 90 ~ Teilchengr6Be 70 AE

kolloiden Gold nicht waiter reagiert (34). Als KeimlSsung fiir die Darstel lung yon Formol- gold nach Zsigmondy ist es gu t geeignet. Auch andere Metallsole lassen sich mi t Borana t darstellen, hieriiber wird demn/ichst berichtet .

4.0 Boranatgoldsol und Proteine

a) Material und Technik. I~ohes Ovalbumin wurde in Wasser gel6st, 5 Tage dialysiert bis zur Endleitfi~higkeit yon 2,2.10 -4 ~-4 (35) und darauf elektrodialysiert bis zur konstanten Endleitfiihigkeit yon 5,5 - l0 -" $2 -1.

Seralbumin wurde wie Ovalbumin aufgearbeitet und besaB eine Endleitfiihigkeit yon 2 - 10 -a ~-1.

Boranatgoldsol, wie iiblich dargeste]lt, hatte nach ein- tiigiger Dialyse eine Endleitfiihigkeit von 1,9 - 10 -e ~-1. Die Farbe ist weinrot. Das Sol enth~lt 200 mg Gold im Liter.

Gelatine yon Merck-Darmstadt, Sorte K wurde 1 Woche bei 20 ~ dialysiert und bei 40 Volt elektrodialysiert. Nach 2 Tagen betrug die Endleitf/ihigkeit 8,1.10 -4 ~-~. Darauf wurde mit NatIO isoelektrisch gemacht, mehrfaeh mit Leitfiihigkeitswasser gewaschen und bei 60 ~ im Vakuumtrockenschrank getroeknet (36).

b) Versuche. In sorgfi~ltig gereinigte und aus- gediimpfte Reagenzglgser aus Jenaer Glas wurden

Protein, Salz und Leitf~higkeitswasser gemischt, so dab nach Hinzuffigen von 2 ml Goldsol das End- volumen 5 ml betrug. Die Gl~ser mit neuen Korken verschlossen, wurden naeh 24 Stunden beobaehtet. Da- nach gibt es bei der Reaktion des kolloiden Goldes mit Proteinen F~rbiinderung und Flockung. N~ch Pauli (37) sind ffir Formgoldsol zwei Grenzfiille m6glich. Bei wenig Protein assoziieren sich die Goldteilchen, was zum Farbumschlag fiihrt. Diese Zusammen|agerungen als nukleare Aggregation sind sekund~re Gebilde. Bei grol3er Zahl der Proteinteilchen kommt man zur alter- nativen Aggregation. Hier erfolgt kein FarbuInschlag mehr, da die Goldteilchen durch EiweiB genfigend wait voneinander gehalten werden (38). In beiden Fiillen sind l~berg~nge m6glich. Obwohl die Zahl der positiven Gruppen pro 1 g Protein klein und der saure Charakter des Ovalbumins ausgepr~igter als beim Seralbumin ist, zeigen beide einen iihnlichen :Flockungsschwellenwert.

c) Proteine mit Neutralsalz. Die Zone der Sensibilisierung schlieBt sich an die dcr Schutzwirkung an und erscheint dort, we das Verh/~ltnis yon Gold zu Prote in die Gr6Be der nuklearen Aggregat ion erreicht hat. Durch Salz kann man dicsen Quot ienten ver- schieben und unterschreiten.

Auch a-Alanin schtitzt Boranat-Goldsol , weil einfach Aminos/iuren Neutralsalz teil- weise zu ersetzen verm6gen. Die Schutz- wirkung erstreekt sich nur auf kleine Kon- zentra t ionen der 1-1 wertigen Salze und liegt um eine Zehnerpotenz niedriger. Bei h6heren Konzen t ra t ionen vermag sowohl Alanin als auch Glykokoll die reine Salzflockung du tch zwitterionische Atmosph/~re um das Kolloid- teilchen herum zu hemmen.

4.1 Boranatgold und Gelatine

10ml Boranatgoldsol mit 2 0 0 m g Au/1 wurden mit 0 ,01%igem Gelatinesol griind- lich vermischt und 1 ml 10% iges NaC1 hinzugefiigt, das Ganze verschlossen 12 Stunden stehen gelassen und abgelesen. Mit Essig-, Phosphor- und Salzs//ure wurde die mini- male Gelatinemenge ermittelt , welche noch eine Schutzwirkung ausiibt (Abb. 14).

Die ftir die Schutzwirkung erforderliche Gelat inemenge h//ngt auch vom p w W e r t der L6sung ab. Zwischen pH8 und 5 hat die [H+]-Konzent ra t ion einen groBen Einflul3. I n der N/~he des I E P durchl/iuft die Kurve ein Minimum und steigt dann unterhalb yon 4,7 stall an. Gelatine schiitzt am besten, wenn sie schwach negat iv geladen ist, also die gleiche Ladung wie das kolloide Gold als Kolloidanion tr/igt (39).

~.2 [H+] - und Schutzwirkung a) Versu~he. In jades Reagenzglas wurde 1 ml

Protein und 1 ml S~ure bzw. 0.005 n Laugenpuffer- gemisch aus Acetat oder Phosphat und l0 ml Boranat- goldsol gegeben. Darauf wurde 1 ml 10%iges NaC1 ein-

Thiele und Kowallik, 5"bet einige synthetiache Schutzkolloide, II 1025

qts

m g G e l a t . qk~

I q~

4oe

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3 4 5 6 7 8 9 10

pH :~

Abb. 14. Sehutzwirkung der Gelatine und pH-Wert. CH~COOH ( - - A ), HC1 (--C)--) und H3P0 4 ( - + - - )

getropft und gut gesehiittelt. Die Vergnderungen wurden nach 12 Stunden notiert. Die p~-Werte sind mit einem Knick-p~-Meter gemessen, Puffer war iiberall 0,005 n Acetat and 0,005 n Phosphat.

b) Gelatine. Isoelektrische Gelatine nach Loeb (36) ergab folgende Werte (Abb. 15).

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! / /

pt

Schutzwl rA sng

5chtlfzwlrl ung

Ki aaulation I durch

N( C!-- L~ung

F"\~ oogulafion dutch

3elatine

i ! J

10 ~ lO-J 10o~ 10-5 10-6 10 ~

Konz . CTelatine % ~---

Abb. 15. Gelatine und Boranatgold

c) Ovalbumin. 1 g Ovalbumin von Merck, Darmstadt, wurde in 100ml Wasser bei

30 ~ gel6st und vom Unl6slichen abgetrennt : Stamml6sung (Abb. 16).

" I !' I, T 1

PN ! 9 !

K ulalation + Clutch

7 I I ~"CI ,$ :hutzwi ~ u n g i I

' ~,

' y/// ////// 7///// / / / / / ~ ~//// Y/Y///

f I~ ~agulat ion 3 <. i dutch

2

i

10 "~ 10 "~ 10 .3 10 "4 10 -5

Ko n z Ova l bu m.E% ]

Abb. 16. Ovalbumin und Borana~gold

d) SeraIbumin

l , i

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I i , . ~o .oo

J ! "oh f i 5chutzwirlJng

t i �9

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A ; " i i

5ch~fzwirkung tl tioo

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I i ~ I i r i i I

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B , ; 0 10"' 10 "~ 10 "s 10 ~ 1(. -s

Ko nz. 'Sera l b u m . % ~.~

Abb. 17. Seralbumin und Boranatgold

1026 Kolloid-Zeitschri/t und Zeitschri/t [i~r Polymere, Band 234 �9 Heft 1

e) Dislcussion. Der EinfluB der pR-Zahl auf die Schutzwirkung ist theoretisch und praktisch wichtig (40). Ohne Salz findet man fiir Proteine auf der sauren Seite des IEP, dal3 die positiv geladenen Proteine das nega- tive Goldsol koagulieren. Bei niederer Pro- teinkonzentration ist Floekung nur dann zu beobaehten, wenn man sich auf der positiven Seite des I E P befindet. N/ihert man sich dem IEP, so erfolgt die Flockung bei hSherem PH. Mit Salz ist die Sehutzwirkung in der N/~he de I E P klein und erreieht im I E P ihr Mini- mum. Beim Boranatgold liegt das Maxi- mum der Schutzwirkung auf der alkalischen, d .h . negativen Seite des IEP. Der Sehutz- wert ist bier 5mal grSl~er. Fiir Seralbumin wird fiir Pn 2,4 viermal soviel benStigt, um denselben Schutzeffekt zu erreiehen wie bei pH6,0 bis 6,3.

5.0 Synthetische Polyaminosduren

Polymethacryl-l-lysin CH~--C--CO--NH-- (CH2)4--CH COOH

I I CH3 NH2

Die Darstellung des monomeren Methacryl- s~ure-l-lysins nach Moravetz (41) ergab ein Produkt mit der Elementaranalyse fiir

C10HjsN20~: ber. 56,02 C 8,47 H 14,08 N gef. 56,10 C 8,50 H 13,10 N

0,1 Mol des Monomeren wurde in W~sser mit Azoisobuthyronitril l0 Tage bei 50 ~ polymerisiert, 5Tage dialysiert und bei 10Torr konzentriert. Das Polymere war hygroskopisch und 15ste sich leieht in Wasser. Das mittlere Molekulargewicht MG betrug 282,000 ~: 13000. Nach Steuer und Doty (42) liegt es als polymeres Kn/~uel vor mit einem

End-zu-Endabstand yon | / ~ = 650 -~ 20AE. Goldsole sind durch Erw/~rmen des Poly- meren mit HAuC14 nur mit fcstem NaBH 4 zu erhalten. Ihre Stabilit~tt 1/t~t sich dureh 0,1 bis I n Na2HPO 4 und Na2B40 G steigern. l ml dieses Goldsols ist dann gegen 10 ml 10 % iges NaC1 7 Tage lang stabil.

6.0 Poly-~-aminos~uren Poly-~-aminos~uren aus den monomeren

Aminos~uren durch Polymerisation unter- teilt man in saure, basische und neutrale. Wir haben die Glutamins/~ure und Aspara- gins~ture als Vertreter der sauren und ]~olylysin als Vertreter der basischen Seite untersueht.

6.1 Poly-a-glutaminsdure a) Darstellung und Eigenscha/ten. Glut-

amins/~ure mit einer a- und y-st/indigen COOH-Gruppe kann sowohl a- als auch y-Ester der Glutamins/~ure polymerisieren.

H2N--CH COOH [

(CH~)~

COOH

Die Darstellung der Poly-~-glutaminsi~ure erfolgte nach Farthing (43). Der monomere y-Ester wurde durch Phosgen in das Y- Athylcarboxyglutamat tiberftihrt und das reine Produkt in feuehtem Dioxan polymerisiert.

Nach Abspalten des ,~thylrestes mit 0,1 n NaOH wurde die LOsung des Na-Poly-~- glutamins/iuresalzes 5 Tage bei 20 ~ dialysiert und durch Ans/~uern die freie Poly- glutamins/iure gewonnen.

Neben dem Athylester wurde der y-Benzyl- ester naeh Blout (44) dargestellt. Polymeri- siert wurde in Dioxan mit HN(CHa) 2 und NaOCH a als Initiatoren. Die Verseifung erfolgte mit HBr in Eisessig nach Berger (45). Die rohe S/~ure durch Dialyse gereinigt ergab ein mittleres Molekulargewicht

= lOOOOO bis 200000.

Polyglutamins/iure ist leicht wasserlSslich. b) Polyglutaminsi~urehydrazid (PGH). Das

Hydrazid wurde aus der Polyglutamins~ure mit 80% igem Hydrazin gewonnen und dureh 6t//gige Dialyse bei 20 ~ gereinigt. Die w/~6- rige LSsung des Hydrazids reduziert stark und bildet aus HAuC14 kolloides Gold (Abb. 18).

Die Goldsole sind gegen Floekung stabil. 1 ml eines 0,01 m Folyglutamins//urehydrazid-Goldsols ist gegen l0 ml einer 10% igen NaC1-LSsung 1 Monat best/~ndig. Ftir rote

Abb. 18. PolyglutaminsSurehydrazidgold aus HAuC14 und PGH bei 80 ~ 160000fach, e-optisch

Thiele und Kowallik, [)ber einige synthetische Schutzkolloide, 1I 1027

Goldsole mug man verdtinnte Hydrazid- 16sung nehmen, sonst bilden sieh blau his violette Goldsole. ~hnliehes fanden wit am Polyglutamins'/iureoxim aus dem J~thylester der Polys//ure mit Hydroxylamin. Beim Oxim findet man eine etwas bessere Sehutz- wirkung, 1 ml 0,01 m Oximgoldsol wird yon 20 ml 10~ HC1 nieht gefloekt.

6.2 Poly-a-aspamginsdure

a) Darstellung und Eigenscha/ten. Naeh Berger und Katchalski (46) dargestellt wurde die rohe S/ture durch 6t/igige Dialyse gereinigt. Polyasparagins/iure 15st sich leicht nur in schwaeh alkalisehen L6sungen und 6 n Harnstoff. Sie bildet mit Silber, Kupfer und Zink Komplexe (Abb. 19).

72 J~

71

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D i $ $ ~ i a t i o r l . ~ r o r [ ~ ] .~-

Abb. 19. Titration der Polyasparagins~ure (--+--) im Vergleieh zu Polymethaerylsiiure (--, ~. )

Am viskosimetrisehen Verhalten (Abb. 20) sieht man typisehe Polyelektrolyteigensehaf- ten. In Parallele zur Polymethaeryls//ure mit Entkn/melung mit ~ = 0,1 tr i t t diese bei der Polyasparagins~iure erst bei ~ = 0,4 auf. Bei a = 0,9 ist das Molekiil dureh volle Ionisation gestreekt mit starker Viskosit/its- zunahme.

6.3 Poly-l-lysin

a) Darstellung und Eigenscha/ten. Bei der Darstellung nach Katchalski (47) wurde Poly-

I

o

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0

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o y

02

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04 o e o) ;0

Abb. 20. Viskosit/it und Ionisierungsgrad Polyaspara- gingiure (-- + --), Polymethacrylsiiure ( - �9 - )

e-carboxy-l-lysin mit HBr in Eisessig bei 100 ~ erhitzt zur Abspaltung des Carboxy- restes (48). Das rohe Produkt wurde 5 Tage dialysiert_und eingeengt. Das Molekular- gewieht M i s t 20000-30000. Freies Poly-i- lysin wird dureh Neutralisieren mit NaOH gewonnen. Es ist im Gegensatz zum Hydro- bromid sehwer wasserlSslieh.

6.4 Poly-a-aminosduren als Schutzkolloide

NaBH 4 bildet stabile rote Goldsole, aller- dings nur bei wenigen pH-Werten, ftir Poly-1- lvsin nur bis pg 10,5. Dartiberliegende PH- (Verte geben blaue Sole. Ftir Polyglutamin- s/iure liegt die Grenze bei pH 6,4 bis 7. Ober- halb entstehen stabile Sole. Dureh Salz 1//Bt sich die Stabilit//t der Goldsole steigern.

20 ml einer 0,01-m-LSsung der Polyamino- siiure wurde mit 1 n K N O a oder 0,5 n Na2HPO 4 auf 80 ~ erws Zu der L6sung gibt man 5 ml 0,005 n HAuC14 und reduziert mit 10 mg NaBH 4. Es bildet sieh ein stabiles rotes Goldsol. 1 ml davon ist stabil gegen 10 ml 10% iges NaC1 und ohne Farb/inderung naeh 1 Woehe. Mit unterhalb 0,001 m Poly- aminosi/uren werden nur violette Sole erhalten.

1028 Kolloid-Zeitschri/t und Zeitschri/t /iir Polymere, Band 234 �9 Heft 1

7.0 Schutzwirlcung und Molekulargewicht

Bei Koll idon wurde beim mit t leren Mole- kulargewicht yon 10000-30000 maximale Schutzwirkung gefunden (49). Unsere Ver- suche an Polyacryla tgoldsolen durch ]~e- dukt ion mit Na t r i umborhyd r id gewonnen, zeigten maximalen Schutz bei M = 30000 bis 60 000. Eine Erkl/ irung hierfiir liegt in der Kettenl/~nge des Po lymeren begriindet. L/in- gere Ke t t en sind lyophober als kiirzere. Naeh Jirgenson (49) soll bei zu hohem Mole- kulargewicht das Umwiekeln des kolloiden Goldes behindert sein.

8.0 Poly-~-aminosduren

An Poly-~-aminos/iuren kann man auf ein- fache Ar t nachweisen, dab die Schutzwir- kung auf Kn/iuelbildung und Umhti l lung beruht . Es geniigt, mittels eines Puffers die pH-Werte einzustellen und die Schutzwir- kung zu messen. Bei Polyglutamins/ iure findet m a n oberhalb PH 6,5 guten Schutz am Goldsol durch Reduk t ion mit N a B H 4 in der Polyaminos/ iure mit 2 n Salzusatz. Unter- halb wird keine Schutzwirkung gefunden. Die Goldsole sind blau und flocken leicht aus. Eingestell t wurde mittels Phospha t - puffer.

Ftir Polylys in findet man bis pH 10 stabile, fiockungsbest/indige Goldsole. Dari iber bilden sieh violette und teilgeflockte Goldsole.

8.1 Polyphosphat als Schutzlcolloid

1Nach Strauss und Fuoss (50, 51) ist Poly- phosph.at ohne E lek t ro ly t ein starres St/ibchen. Ahnliches fanden Pals und Hermanns an Carboxylcellulose (52). Wir haben Poly- phospha t vom Molekulargewicht M G = 7 500; 14000 und 19000 untersucht . I n salzfreier w/il~riger LSsung liegt das Na t r iumpoly- phospha t als starres St/ibchen vor (53). Hier findet man [~] = K o n s t . . M 1,s7.

I n 0,5 n KC1-LSsung fanden wir [~] = Kons t . - M ~ Lichts t reuungsmessun- gen best/itigen die viskosimetrischen Be- funde.

Durch das Salz ist noch kein K e t t e n a b b a u der Po lyphospha te eingetreten, wie die Vis- kosit/it zeigte. Demnach bilden auch starke Polyelekt ro ly te wie Po lyphospha te durch Salz verkn/iuelt geschiitzte Goldsole. Nun folgt ein Vergleich der Schutzwerte und Goldzahlen der un te r such ten Polyelekt ro ly te mit und ohne Elektrolyt .

Die Elekt ro ly te K N O a , Na~HP04, N%B4Ov, N a O H und NaC1 wurden in Kon- zent ra t ionen yon 0,001 n bis 2 n hinzugefiigt .

Tab. 1

ohne Elektrolyt mit Elektrolyt Schutz- Go ld - Schutz- G o l d - Schutz- kolloid zahl wert zahl wert

Gelatine 0,004 125 0,002 500 Ovalbumin 4 0,125 0,08 6,2 Scralbumin 10 0,05 0,09 5,5 P__olymin (PEI) bis bis M -- 4000 10 0,05 0,00004 ] 2500 PVI 0,1 5 0,001 500

- - I0000

Polyglut- arums. 2 0,25 0,003 170 d~ -- 120000 P_olylysin HBr 4 0,13 0,004 130 M : 50000 P__olyphosphat 0,8 5 0,02 25 M -- 16000

Die gewonnenen Maximalwerte befiuden sich in den rechten Spalten. Die Polyelekt ro ly te wurden zuvor durch E-Dialyse mit 20 V 2 Tage lang bei 10 ~ gereingt.

Die Deutsche Forschungsgemeinschaft und der Fonds der Chcmischen Industrie habcn diese Arbcit wirksam unterstiitzt. Herrn Dr. G. Moll und Herrn Dipl.-Chem. C. Clausen danken wir ffir die e-optischen Aufnahmen.

Zusammen[assung 1. Salze erh5heu die Schutzwirkung yon nativen and

synthetischen Polyclektrolyten auf kolloides Gold. 2. Mit Poly~tthylenimin und Salz geschfitzte Goldsole

sind vielfach stabilcr als die durch Gelatine geschfitzten Sole. Der Schutzwert bei Polyi~thylenimin steigt mit Salz auf das 104fache an.

3. Mit Natriumborhydrid wird ein hochrotes Gold- sol mit feineren Teilchen dargestellt und sein Verhalten gegeniiber Ovalbumin, Seralbumin und Gelatine in An- und Abwesenheit von NaC1 untersucht und mit Zsig- mondy-Gotdsol vergliehen.

4. Einige synthetische Polyelektrolyte wurden dargestellt und auf Schutzwirkung geprfift. Sic steigern die StabilitKt yon Goldsol um das 100fache.

5. Maximale Schutzwirkung zeigen Polyelektrolyte bei mittleren Molekulargewichten und mittleren Ketten- 1Kngen, wie am Polyacrylat und Polyvinylpyrrolidon best~tigt wurde.

6. Das v611ige Umhfillcn der Goldteilchen durch Kn~uel polymerer organischer und anorganiseher Fadcn- molekfite stabilisiert aus Sol. Der Grad der Kn~uelung h~ngt yon tier Wertigkeit der Ionen gem~ii~ der lyotro- pen Reihe ab. Kn~uelungsgrad und Schutzwirkung h~ngen eng zusammen.

Summary 1. Salts increase the protective action of native

and synthetic poly-electrolytes on the colloidal gold. 2. By poly-ethylen-imine and salt protected gold-

sols are manyfold more stable than the sols protected by gelatine. The protective value with polyethylen- imine increases by salt to "~he 104 fold.

3. By NaBH4 a highly red goldsol with smaller particles is yielded and its behaviour against or-

Thiele und Kowallik, ~?ber einige synt/ietische Sckutzkolloide, 1I 1029

albunline, seralbuinin and gelatine with and without NaCI is tested and compared with Zsigmondy-goldsol.

4. Some synthetic poly-electrolytes wore synthetisiz- ed and there protective action was tested. These sub- stances increase the stability of goldsol by the 100-fold.

5. Maximal protective action showing poly-electro- lyres with medimn molecular weight and medium chain-length as was stated with poly-aerylate an<l polyvinylpyrrolidine.

6. The complete envelopment of the gold particles by the random coil of the polymer organic and an- organic fibre molecules is the stabilising effect. The degree of the random coil and therefore the envelopment and wrapping depending upon the valency of the ions following the lyotropic series. Degree of random coil protective action being narrowly related.

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Anschrift der Verfasser: Prof. l)r. Heinrich Thiele und Dr. Joachim KowaUik

Lehriheh fiir Kolloidchemie der Universiti/t Kiel 2300 Kiel

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Über einige synthetische Schutzkolloide II