Wurr-Vol.

Vm. 1 319,OCbc.

Vera. 2 325,O

1s. A. W. Hofmann und A. Oeyger: Ueber von den am metiroben ArodipminSn ebrtsmmende ParbrtoRe.

(Aur dem Berl. Unir.-Laboratorinm CVII; in der Sitzuog rorn 13. Hai rorgetr. ron Ern. A. W. Hofmann.)

II. Safrsnio. Warend air mit den blaoen FarbetofFen beachiiftigt waren, w$obe

eich d a d die Einwirkung der aromatieehen Monlunine auf dm ALO- diphenyldiamio bilden , wurde unsere AnEmerksamkeit einem n e b nen rothea Theerpigmente zugelenkt, welches E C ~ O R eeit meluem Jdmn nnter dem Nsmen S s f r a n i n im Handel vorkommt and 8leh nrcbgerde ale Surmgat far Saf8or in der Banmwdlen- und €bide, fhberei eingebiirgert hat. Dea Ssfranio iat bia jetit ciaer eiogeben- den Priifung nicht unterworfen worden und da dieser wicbtige Fub etoff, eoreit die sllerdinge sehr unvo~lstllndigen Angaben Bbrr eeior Dantelloog reichen, ebenfalb von den aromrtischeu Arodiamlnen s b n stsmmen schien, M, habeo wir deneelben mit in den Kreir anmu Unbmuobunp gerogen.

Aoagmgepunkt unnerer Arbeit war die Subekrar, w e fib h Handel vorkommt. In griiMersr Me~go ist eie von der Firma Till- manna in Crefeld bemgdn worden. Eine andere Probe vun 8 r h h bat unr Hr. Dr. J. Wolf freomitichet roetellen ndlen, eine dtttlis endlich verdsnken wir uoeerem Freonde Hrn. Charles Qirsrd i0 Pa&. Dia beiden erstgenannten Proben wurden unn ale fsbrikmhig

-- (I [-T-l-T=--]T -I Qafhnd. oum

/ T W P F 0,00104

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erhiltena Pradnkta bezeiehoet. Die letztpnannte war yon Hrn. Oi- rrrd rdb8t dargwtellt worden.

Dan Ssfmoio kommt im Haodel eotwedder in fester Form oder rb Piftcr vor. 10 fester Form bildet ee ein gelbrothea Pnloer, in wel- &em die Untersochnog neben &&lichen Meogsn mn Lobleoerarem Kdk nnd Kochsalr das Chlorhjdra& einer &beeden Baee su erkeoneo

AM dem roben Safxmnio l h t eicb mit Leicbtigkeit der eigeotliebe Farbetoff abscheiden. Ma0 brancht nnr daa Haodeleprodakt mit siedeo- &m W a ~ e r rn erechSpfen; khn Erkalten dee Filtrata echeidet sich eine undentliab k y s t a 1 ~ i d ~ h e Snbstsnr ab, welche oach mebrfacbem Urn- tr;rsklti#ye o a w Lochendem Wasser beim Verbrecuren keioeo feuer- btsndigeo Riicketaod mehr hinterlbet. Bei dieeen Operationen erleidet rber dr8 Salz cneebeoda Verhdernog; mit jeder &yetabation ukd ee ISslieher and rnindgr kryelsltioisch. Dime Veriodernngen werden d u d dae AnetreteoJv6n 8dze8ore a~ dem 8nl.e b e d i n g In der That zeigteo die in sacceesiven Xryetdllierjiooeo erbaltenen Prodnkte eioen sich stetig vdogernden Chlorgehalt; so eothielt daa Prodnh der ddtten 8.48 p.c. , daa der viertea Krpetsllieation n u 7.46 p.C. (%lor. Anch entatand anf Znerb voo Saltshre zu den Mntterlangea &bald wieder eine kyatallinieche Ffillnng. D i m Uobeadindigkett dss Chlorbydrata, and, wie achon jetzt bemerkt weden mag, det 8rfrrmio-Salze im Allgemeineo bat der Untemucbong dieaer Kbrper grotma Scbrierigteiteo in den Weg gelegt nod osmeotlicb auch die Blhkte der analytischeo Resultate weoentlich beeintdcbtigt. Urn efa nomalea salz m erhalten, masete die siedende Fliheigkeit bei der letrtan Kryetallioatioo stet0 mit SaIzdare smgeslIaert werden.

Chbrhydrai dss S e a n h . Beim Erkdten der mit Sdzdare ve~c m e n Uenng scheidet deb dao Cblorhydrat fn feinen Krpstdleo wm dthlicber Farbe ab; eine oicht noerhebliche Meage absr bleibt io der Flfis~igkeit geltiest. Wie in rehem Warser Mot mch dlrs &Is aach fa Ukobol, io der WBrme vie1 reiehlicher als in der E61te; io Aethar ht ea nnl6elich, ebeoeo in concentrirten Sakl6snngen. Die Alkohot- t h n g bat a ie die rPeserige eine intensiv rothgelbe Farbe; eie reigt cine eigenthiimlicbe Fluoreecenr , welcbe einigermaassen an die dee Magddaroths eriooert. Auf Z w t z 000 Aether wird die alkobolische Wnog geftillt.

Die Analyae dea bei 1 0 0 0 getrochetan Srrlrea hat LO folgeodea W e n gefihrt:

I KI rn Iv v V I V I J V l I I H x 1 1 x 1 1 C 68.82 - - 66.23 - - - - - 68.51 - -

6.21 - - H 6.09 -- - 6.15 - - - - - B - 15.34 - - 15.04 - 1614 - - - - - c1 - - 10.23 - - 1035 - 9.88 4.90 - 9.60 1W1

debt,

528

Noch mag bemerkt werden, dam die Priiparate, welche eu diem Analyeen gedient haben , Produkte seche vemchiedener Darstellungso waren. Die Vereuchs-Zahlen 1-111, IV-VI, VII- VIII, IX, X-XI und endlich XI1 beziehen eich je auf eine Datetellung.

An dieseu Zahlen l a sen eich zwei Formeln berechnen, n b k h C,, H,, N, C1 nnd C,, H,, N, C1,

deren berechnete Werthe nahezu gleich gut mit den gefnndenen Mttel- d l e n iibereinetimmen, wie aue folgender Zueammenetellung erhellt :

C,, 240 68.09 Cal 252 69.14 68.59 Ha, 21 5.96 %I 21 5.76 6.15 N, 56 15.88 N, 56 15.36 15.17

Cl 35.5 9.74 9.98 CI 35.5 10.07 352.5 100.00 364.5 100.00 99.82

Theorie. Tbeorit. Yittal der V e d

~ -_I -

Wir waren Anfange unechliieeig, welcher von dieeen beiden For- meln der Vorzug einzuraumen sei. Die Annahme van 10 Kohlen- stoffatomcn in dem Molekiile dee Farbetoffa batte etwae Verlockender, &in die Werthe der zweiten Formel sehmiegen eich offenbar den Versucbszablen beeeer an. Ee waren eumal die niedrigen Sticketoff- zahien, wiihrend doch die volnmetrische Methode steta &en Uebep echoes ergiebt, welcbe die Wabl der rweiten Formel geboten haben wiirden, eelbst wenn die spiiter u1 erwahoenden Versnchc iiber die Daretellnng nicht weitere Anhalteponkte f i r dieeelbe geliefert hHttek

Die bei der Untereuchang der, C h h hydrate erhaltenen Zahlen werden durch die Analyse dee Platinsalrea bestltigt. Letzteree erhiilt man durch FUung einer warmen Ueang dee eaheanren Salzee rnit einem Ueberechuas von Platinchlorid aad Auewaechen rnit verdiinnter Sahiore, weil reines Waseer eine ser eetzende Wirkung iibt. Dae Platinsalz bildet ein kryetalliniechee gelb rothes Yulver, welchee in Waaeer, Alkohol und Aether f a t an- liielich iet.

In Waeeer empendirt und bei der Siedetemperator mit Schwefei- waeaerstoff behandelt , liefert es langsam Platinsulfid, wrHbrend ant- andertee Chlorhydrat in E e u n g gebt. Die Analyse einee bei lo00 getrockoeten Salzee fiibrte zu Zablen, welche der Formel

en tspr echen .

Platin& dee Safranim.

2(C,, H2, N, . H Cl) P t C1,

Thorie. VO?DOCh.

I ‘ n Platinprocente 18.48 18.5% 18.69.

Frds B w . Um noch einige andere Salze des Safianine co gb Als wir cumt winnen, war ee niitbig, die freie Base denustellen.

mit dem neuen Farbstoff bekannt wurden, verauchten wir begreiflich, im Hinblick auf die Eigenechnften der aromatischen Farbammoniake im Allgemeinen die Base durch Alkalien aae dem Chlorhydrat ZP f a - lea. Allein Ammoniak bringt unter keinerlei Bedingungen einen Niederschlag hervor; Natronlauge bewirkt niir in concentrirteater Lii- eaog eine FBllang, welche eich anf Zuaatz von Waeser alebald wieder 4 6 s t ; dime Fffllong iet offenbar nichta anderee ale durch entetande- nee Koahsalz oder mncentrirte Nstronlauge unliielich gewordenea Chlorhydrat. Daa freie Safrnnin ist in Waaeer liielich und ea blieb drrher nichte apderes iibrig, ale die Base dnrch Behandlung dee Cblor- hydrnta mit Siberoxyd in Freiheit zu aetzen. Man erh6lt aof dieae Weiee eine tier gelbroth gefiirbte Fliieeigkeit, welche beim Eindam- pfen ond Abkiihlen rothbraane, im feachten Znatande oon denen dee Chlorhydrata kanm zu unterecheidende Kryetalle liefert. Bei 100° getrooknet, nimmt die, freie Baee einen echwachen, ina Griine

Wlgeer and Alkohol, ee iat unl6elich in Aether. Die w%serige Liiaang liefert auf Zasatz voh -Salzsiiare alebald wieder dee krpetallieirte Chlorhydrat. Wir eind leider nicht im Stande geweaen, das freie Sa- &in im Zaetande vollendeter Reinheit za gewinnen; die Liieang hat immer etwaa Chlorailber cariick, welchea eich mit dem kryatalli- lrbenden Produkt aaeecheidet. Nan erkennt diese fremde Ihimiechung bairn Verbrenneo der Base, wobei eine kleine Menge feuerbeathdigen Biiekatandee hinterbleibt. Wird daa Chlorhydrat aue der freien Base mrhkgebildet, so iat Jem eicb aoescheidenden Sdae aoviel Chlorailber beigedecht, dam eich bei der Analyee ein etwae vermehrter (%lor- gehdt heranaeteut. Die Chlorbeetimmong in einem aaf diem Weiae gewonnenen Chlorhydrat ergab 10.8 statt 9.74 pCt. Chlor. F i r die Dmtellong anderer Salze, dee Nitmta c. B., ksnn aber daa freie Sa- frrnin ohne Schwierigkeit benatzt werden.

Man gewinnt d i e m Salz mit Leiehtigkeit, renn man die heieae, wiieeerige Liienng der freien Base mit einem Ueberechueee von verdiinnter SalpeteraHore veraetzt. Beim Erkdten wbieeet das Salz in ech6nen rothbrmnen Nadeln an, welche in kaltem Wwer eehr echwer liislich eind, eich nber reichlich in eiedendem Weseer keen. Auch in kaltem Alkohol 16et aich dae Salz erheblich ieichter ale in Waaeer. Dae Nitrat iet entechieden weniger liislich do das Chlorhydrlrt; eine mit Chlorweaeerrtoffeiiare auegefillte Gsang debt mit Salpetarehre noch einen Niederechlag.

Die h a l y e e dee bei loOo getmckneten Nitrate fnhrt za der Formel

epieleodgn Metallglanz 2 . an. Dae freie Safranin liist eich leicht in

Nitrat dsa Safranins.

ca* Ha1 N, 0, = Ca1 Ha, N, * HNO,,

lreleher folgeade Werbhe entaprechen:

530

T h d . Venneh. 1 I1 rn Iv V

CI1 252 64.45 64.25 - 63.36 - 64.1s H,, 21 5.37 5.79 - 5.88 - 5.97 IT6 70 17.90 - 18.03 - 17.80 c

- L - - - 48 12.28 08 __ - 391 100.00

Die Analyeen beriehen sicb auf Sabe POD drei verscbiedenep Oaratellungen. Fiir I ond IT, ond ebenso fir V, war dae Salr om- krystallieirt worden, fir lTI ond 1V ward der krystalliniscbe Nieder- schlag verwendet, wie er durcb FWong der heimen Liiroog der f r e h Bme mit Salpeterdore eotstebt. Mbglicb, dsu, der etwaa Died* Koblenstoffgehalt von einer geringen Menge anbingender Salpeterdars herriibrt.

m a t c i a Safionin6. Wir baben aebliaealicb aocb noeb d u Pitrat unterancht. Man erhUt es oboe Weitares auf Zaaatr einw riiseedgen Lijaung voo PikriasHore so der Mntterlmge des Cblm hydrats oder Nitrats and Waschen des gebildeten Niederscblqee mit Wamer. Dae Pikrat bildet btsunrothe Nadeln, welche in Wllsser, Alkohd und Aether unlfslieb sind.

Die Andyse fabrt ongezwnngen ea eioer Zoaammensetxuog, wdcbe der am dt?r Untemocbung des Cblorbydrata, dea Platinsdm nod des Nitrate fir das Ssfrsnin abgeleiteten Formel entepricbt, nkp- lieh LII dem Anedrock:

c,, H,, N7 0, - c*, HI, N, * c, A, (NO,), 0.

C,, 324 58.17 37.79 B,, 23 4.13 4.48

Tbeorie. Versach.

- N, 98 17.59 112 20.11 557 100.00

0 7 ~

Wir haben fir den Aogenblick keine weiteren analytiachen Daten a bieten. Es miigen iodemen nocb eioige h l ze , welche wir dargestdh baben, kurs erwiibnt werden.

Daa Bromhydrat des Safranim nchliigt aich auf Zueetz von Bmm- wameratoffs8ure t o einer Liisnng der Base ale krystsllinieche, BID mikroakopischen Nadeln beateheode Fillung nieder, welche io kdtes , Wssser 80 achwerliielich iat, dsaa die iiber dem Niederwblege stehende ! Flhigkei t fast ungefhrbt erscheint. I n aiedendem Waeser ist es liis-. licb, kptallisirt aber beim Erkslten wieder au8. Noch meg emant vrerden, dnss sicb auf 20- von Bromsasser zo der Usoog dea Chlorhydrats eio riithlicher kryatallioireber Niedemchlag bildct, nelcber

i

in kaltam Wmser schwerllislich iat , sich aber aus siedendem Wasser wkryet.llisiren 16not. Auf diem Weise werden Kryetallnadeln e p klten, welche im reinen Zoetaode metallisch-@nen Olanr reigeo. 8ie e i d bis jetzt nicht analysirt wordeo.

DM Jodhydrat verhiilt sich, WM Dmtelloog und Egenechaften nnkbgt, ganz Bnlich wie dee Bromhydmt.

Das Sdfat dss Sajraina iet ein riemlich l6slichee Ma; nnr in e n s concenhirter W&Menger h o o g der Rase entateht auf Zusptr von verdijnnter Scbwefelsiiore ein Niederschlag, der aich beim Er- wirmen alrliiet UOQ beim Erkalteo wieder in Geetalt feioer Nndela rPrscheidet. Daa O x a l a t verhiilt sieh Hhnlich, ist jedocb e t w u whwerer Iblich ale drs schwefelsanre Sdz. Mit Eeeigehre giebt die h i e Base keineo Niederschlag ; heim freiwilligen Verdonsten iodeaeea Kbeidet sicb ein ochwach krystallinhches A c e ta t aua.

8&r+iche Sdze dea Safraoins reigeo eine sehr characterietischc Reaction. A n t Zoaatdvbn coocentrirter SalzsHure ond besser no& voo ScbwefelsHure zn den L5snogeo derselbeo verwandelt sich die mthbraone Parbe der Fliiseigkeit in e k e acbBo violette, die rnit der Vermehrnng der SPnre tiefblao wird, nm alsdann in Duokelgriio nod schliesslich in Lichtgriio iberzngehen. Beim langaameo Verdiioaeo der w r e n Fliiseigkeit mit Wasset beobachtet man dieee Farben- mcheinangen in omgekehrter Reihenfolge.

Ee vereteht eich von selbet, dPes wir one im Lanfe der Unter- mebong mehrfach mit der Daretellong den Safranins beachiiftigt haben, a mag indeseen gleich bemerkt werden, dess unsere Vereuche nach diaer Richtang hin nor spiirliche Ergebnisee geliefert haben. Ueber die fabr i lmbige &uinnong des Safranios liegen bis jetzt our w e nige Angaben vor. Nacb einer von Mend') vertiffentlicbten vor- &rift erhiilt man drs Safranin darch successive Behandlung von Aoi- Im mit ealpetriger &ore und A r e e n o h . Dies ist auch, wie one Hr, C. GirBrd mittheilt, im Wesentlichen die Methode, nach der er bei Dar- M u g des one iibemeodeten Prodnktee gearbeitet hat. Wir verdan- ken iikrdiee Hm. G i r a r d die Notk , d w sich zur Darstellong des &Etanine vorzogereise die hochaiedendeo Aniline eignen.

Wir haben p c h einiger Uebong dae Safranin mit allen Eigen- didten des im Bandel vorkommenden nach diesem Verfahren er- halten. Die Aoebeute ist aber immer eine eehr geringe geweeen, in- dam steta grosse Mengeo onerquicklicber Nebenprodukte entstanden. Am Befiedigendsten wareo no& die Ergebnisee, wenn ale Oxyda- tionsmittel CbromsHore angewendet wurde. Wenn non aber aach umre Vereuche bie jettt eine zweckmiseige Damtellnogemethode

7 Mend, sun Bcvns bebd. Chim. scient. indorr Frb. 49, 1851 in Chum, nam. Vo!. XXV, 416.

532 -- nicht ergeben habea, 80 echeinen sie doch iibsr die eigentliche Qelle dee Safranine willkommenen Aufachluss zh liefero. h u s r e i n em A n i l i n h b e n wir bei Anwendung der oben angedeuteten Methode Safranin nicht erhalten konnen, ebeneo wenig 8118 B t a rr e m T o 1 u i d in. Aoch eioe Miechung von r e i n e m A n i l i n und e t a r r e m To la id in hat ans kein Safraiiin geliefert; wohl aber haben wir daseelbe jades Msl erhalten, wenn wir reinee fl i iesigea T o l u i d i n vom Siedepunkte 1980 Fur den Versuch verwendeten. Dae Safranin erscheint demnach unzweifelhaft sls Toluidinderivat; und die Formel C,: Hgo N,, sa wnelcher die Analyee gefiihrt hat, eteht, waa zamal die Zabl dur Kdlenetoffatome in dem Safianinmolekiile anlangt, mit der Bildaog dimes Korpem in erwiiiaechtem Einklange. Bei dieaer Bildung war- den, wie d i a ]a aoch bei dem Zuetsndekommen dee Roesnilioie and der ihm zur Saite etehenden Farbammoniake der Fall.iet, 3 Mo~. Monamin zu einem Atomcomplex msammentreten, indem 3 Waseer stoffatome dorcb 1 Sticketoffatom ersetzt, ond 4 weitere Waseeretoff- atome durch Oxydation hinweggenommen werden.

3C,H,N + H N O % - C , , Ha4 N 4 + 2 H , 0 C , 1 H P * N 4 - - 2 H H = C, ,H#oN,.

Ein Blick auf die Safraninformel mit ihren 4 Stickstoffatomen erinnert lebhaft an die Zueammensetrung, welche Hr. P e r k i n dem von ihm entdeckten Mauvein zuachreibt.

Safranin C, H, N,, Maavein C, , a, N,.

Man kiinnfe aich vereacht f a n , das Maw& f i r pheoylirtsc Safranin zu halten.

C, 7 H, 4 N, - Ca 1 H, 9 @ti H J N4- ThatPacbe ist, daes das Safranin h i m Kochen rnit Anilin eioen

violetten Farbatoff liefert, und dese Safranin and Mauvein unter dem Einflueae concentrirter &men nahecn dieeelben Farbenreactioaen c& geo. Ferner-eoll eich nach einer von Hm. Perkin.) scbon vor meh= reren Jabren veriiffentlichten Notiz Safranjn ale Nebenprodokt bei der Darstellung von Mauvein 'erzeugcn.

Anniiherungen, wie sie sich in den angefuhrien Form& dar- etellen , diirfen indessen nur mit grosser Vomicht sufgenommen w e den. Bie jetzt ist der 80s dem Safranin entatehende violette F& stoff nicht niiher charakterisirt worden. Auch auf die gleichen F a r b reactionen, wdche beide Basen mit Stiuren ze;gen, diirfte nicht &u vie1 Gewicht gelegt werden, da each die methylirtea Roeaniline bei der Behandlung mit Sauren zunachat blsu and dann gr%

3 P e r k i n : Proo. B. Inet. G. B. V. 572.

533

aerden. Ferner iet w zweifelhaft, ob die von Hrn. P e r k i n bei der Manveinbereitung ale Nebenprodukt erhaltene Base wirklich daeeelbe Srfranin ist, welchee wir untereucht haben, ineofern ihn die Analyee za einem weeentlich anderen Auedruck, nllmlich zu der Formel C,&H1,, N,, gefihrt hat. Endlich diirfte such die Mauveinformel no& kelneawege iiber allen Zweifel feetgeetellt eein; wenigetene echeint Hr; Perkin *) in neueeter Zeit der Formel

mr der fr&,h von ihm veraffentlichten

den Vorzng au geben.

findlich experimentale Priifung. nnnerer Arbeit iiber dae Safranin aof dieee Fragen znriickzukommen.

H24 N4

Ca, Hs, N,

Die hier angedenteten Beziehungen verdienen gleichwohl eine Wit hoffen bei der Forteetznng

Correspondenzen. 140. A Henninger, am Paris den 10. Jnni 1872.

Hr. B o n a e i n g a n l t bat dae Eieen im Blute, Fleiache, in den Hsaren und Federn verechiedener Thiere und in vembiedenen Nah- rungemitteln beetimmt. Die Abhandlung enthat fMt auaechlieeelicb Zablenreanltate, die antugeben cn weit fibren wiirde. Ich erwiihne nru, d w dae Fleiecb einer grosaen Schnecke faet dieselbe Menge Eisen enthtilt, ale dse Ochsenfleiech (ereteree 0,0036 p a . , letzteree 0,0048 pCt.), Daa weieee Blut der Weichthiere enthilt daher wabr- ecbeinlich dieeelbe Menge Eieen, wie dae rothe Blut der Wirbclthiere.

Hr. A. W u r t z legtc der Academie eeine Arbeit iiber den neuen Aldebydalkohol, dae Aldo l c, H, O2 vor. Dem friiher erwHbnten f6ge ich folgendee zu: Dichte bei Oo 1,1208, bei 16O 1,1094, bei 490,6 1,OSlS.

Erhitzt man Aldol auf 100° mit dem dreifachen Gewicbte waeeer- freier EssigeBore, 80 erhHlt man zwei Acetate, von denen dae eine in loftverdfinntem Raume bei 1000 eiedet und die Zueammeneetzung C, H, 0 (C, H, 0,) beeitzt. Dm eweite gebt rwiachen 150 ond 1600 iiber und echeint nach den Analysen dse D i w t s t dee Crotonalde- hyds C, H, (C, Ha 0,) a zu aein.

Balpeterdure oxydirt dss Aldol mit groseer Energie, ond es bil- dm sich neben Oxala6ure mehrere noch nicht pntereuchte SPuren.

A c a d e m i e , S i t z n n g vom 27. Mai.

Brechungscoefficient f i r die Nstriumlinie 1,458.

9 P a r k i a r LOC. cit. 569.