1874. A N N A L E N x 10. DER PHYSIK UND CHEMIE.

B A N D CLIII.

I. Ueler elektrische StrSme bei uitgleicl~xleitigern Eiiatauchen omeier Quecksilber - E'bktroden

in verschiedene Flussigkeiten von G'. Q u i n c k e .

9. 1.

D a f s die elektroinotorische Kraft an der Granze emee, Metalls und einer Flfissigkeit verschieden gefunden wird, j e nach der Zeit, welche beide mit einander in Beriihrung sind, ist schon seit mehr als 50 Jahren bekannt und es existiren dariiber eine grofse Anzahl von Untersuchungen, die man in W iedemann ' s Lehre vom Galvanismus, zweite Aufl. I, S. 754 bis 770 zusammengestellt findet.

In vielen Fallen ist diese Aenderung der elektromoto- rischen Kraft eine rein secundare Erscheinung, indem die durch chemische Wirkung zwischen Metall und Fliissigkeit gebildeten fremden Substanzen die Grainzflache von Metall und Fliissigkeit allmahlich verandern und also so zu sagen einen ,,chemischen Polarisationsstrom" erzeugen.

Zufallige Verunreinigungen, welche ails der Atmosphare oder der benutzten Flussigkeit (in denen sie nur in gerin- ger Menge enthalten zu seyn branchen) auf der Oberflache des Metalls sich condensiren oder fremde Substanzen, welche von der varangegangenen Behandlung des Metalls herriihren, sind auf Starke und Richtung der elektromoto- rischen Kraft von grofsem Einflufs.

Diese Uebelstande, die Jedem bekannt sind, der einmal in der Lage war, gleichartige Elektroden fur physikalische oder physiologische Zwecke henutzen EU miissen, erschwe-

Poggendorff a Annal. Bd. CLIII. 11

162

ren eine genauere Untersuchung aufserordentlich. Bei der grofsen Empfindlichkeit der Beobachtungsmethode kann es daher nicht auffallen, wenn iiber GriXse und Richtung die- ser elektromotorischen Kraft die Angaben verschiedener Beobachter erheblich von einander abweichen , obwohl die Versuche unter scheinbar denselben Bediugungen angestellt wurden.

Eine Aenderung der elektromotorischen Kraft ist aber auch nachzuweisen in den Fallen , wo zufdlige Verunrei- nigungen und chemische Einwirkung lnijglichst ausgeschlos- sen sind, z. B. wenn edle oder schwer oxydirbare Metalle in Wasser oder Sauren oder Salzlosungen getaucht werden.

Die Erscheinung lalst sich am leichtesten an einem Multiplicator mit vielen Windungen beobachten, dessen aus demselben Metall gebildeten Drahtenden nacheinander in dieselbe Fltissigkeit getaucht werden oder dessen aus PO-

rosem Metall (Platinschwamm ) bestehenden Drahtenden nacheinander die in einem Schalchen befindliche Fliissig- keit aufsaugen.

Beide Methoden habe ich schon vor 15 Jahren’) be- nntzt, als ich bei Gelegenheit einer Arbeit iiber elektrische Diaphragmsstrome auch die naheren Bedingungen festzu- stellen suchte, von denen die elektrischen Strome abhiin- gen, welche bei ungleichzeitigem Eintauchen von moglichst reinem und gleichartigem Platin in verschiedene Fliissig- keiten auftraten.

Der elektrische Strom ging durch die Fliissigkeit von dem trocknen zu dem benetzten Platin bei destillirtem Wasser. Die Stromrichtung blieb ungeandert , wenn ich das Wasser durch Salpetersaure, wnrde die entgegenge- setzte , wenn ich es durch Chlorwasserstoffsaure ersetzte. Jedoch traten bei diesen Sauren unter Umstanden auch noch langer dauernde und verschieden gerichtete Strbme auf, die eine vielleicht durch Contactwirkung hervorgerufene Zersetzung der Fliissigkeit wahrscheinlich machten.

Die Ursache dieser durch ungleichzeitiges Eintauchen 1) Pogg. Ann. Bd. 107, S. 9 bis 12, 1859.

163

der Elektroden erzeugten elektrischen Strome habe ich damals nicht mit Sicherheit feststellen konnen iind nur be- merkt (1. c. S. l l und 12), dafs die an der Oberflache des Metalls haftende Luftschicht oder die Art und Weise, wie das Platin beim Reinigen gegliiht wurde, von wesentlichem EinfluCs waren.

Nach den seitdem bekannt gewordenen Versuchen von H. St. C l a i r e - D e v i l l e und T r o o s t ’ ) ist es nicht un- wahrscheinlich, dafs das Platin beim Gliihen in einer Al- kohol- oder Gasflamme Wasserstoff und andere Gase ab- sorbirt. Das mit diesen Gasen beladene Platin hat gegen Wasser und verdiinnte Sauren eine andere elektromotorische Krafi als gasfreies Platin. Die betreffenden elektrischen Strome wiirden also analog einem gewohnlichen Polarisa- tionsstrom oder dew Strom einer Gar o ve’schen Gaskette entstehen.

Ein anderer Grund der elektrischen Strijme konnte fol- gender seyn.

Granzt eine Saure oder Salzlosung an einen festen Kbrper, so hat sie in der Nahe der Granzflache eine an- dere, gewohnlich grofsere, Concentration als im Innern der Fliissigkeit ”>. D a b die elektromotorische Kraft zwischen Metallen und Sauren oder Salzlosungen sich mit der Con- centration der letzteren andert, ist bekannt. Das frisch eingetauchte Metall wird fur kurze Zeit gleichsam mit we- niger concentrirter Salzlosung in Beriihrung seyn , als das benetzte. Der bei ungleichzeitigem Eintauchen des Metalls in die Salzlosung beobachtete elektrische Strom hat die elektromotorische Kraft :

Trocknes Metall I verd. Salzlis. I conc. Salzlosung I benetetes Metall.

Die Eracheinung hatte dann nichts auffallendes und die Grolse der elektromotorischen Kraft wurde auf die an der Oberflache des Metalls condensirte Saure oder Salzrnengc! schliefsen lassen.

1 ) Fortschritte der Phys. XIX, S. 84. 1863. 2) Vgl. Pogg. Ann. Bd. 110, S . 58 his 61, 1860.

11 *

164

Auch bei homogenen Fliissigkeiten kiinnte ein analoger Vorgang Veranlassung zur Entstehung elektrisoher Strome werden.

Die bei der Benetzung fester Korper auftretende Tem- peratur-Erhohung oder Erniedrigung I), das Zunehmen des specifischen Gewichts fester Korper bei feiner Zertheilung derselben =) und eine Reihe von Capillaritits -Erscheinun- gen 3, machen es wahrscheinlich, dafs auch homogene Flus- sigkeiten wie reines Wasser oder Alkohol an der Oberflkche fester Substanzen durch Molecularkrafte eine Verdichtung erfahren. E s wurde dann bei ungleichzeitigem Eintauchen zweier a m demselben Metall gebildeten Elektroden eine elektromotorische Kraft auftreten:

Trocknes Metall I gewohnl. Wasser 1 verdicht. Wasser I benetzt. Metsll.

die znnimmt mit der Verdichtung, welche das Wasser an der Metalloberflache erfihrt.

Von diesem Gesichtspunkte aus gewinnen die bei un- gleichzeitigem Eintauchen von Metallelektroden entwickel- ten elektromotorischen Krafte ein besonderes Interesse, da sie eine neue Methode abgeben, diese Verdichtung homo- gener Fllissigkeiten an der Oberflache von Metallen nach- zuweisen.

9. 2. Irn Anschluk an meine Untersuchungen iiber Capilla-

ritatserscheinungen an der gemeinschaftlichen Grlinze von nnderen Fllissigkeiten mit Quecksilber habe ich die Elek- troden atis diesem Metall gewahlt, welches leichter als feste Metalle rein und in derselben Molecularbeschaffenheit her- zustellen ist.

Das Quecksilber wurde nach dem friiher ') von mir be-

1 ) P o u i l l e t , Ann. de chbr. (2 ) X X , p. 141, Pogg. Ann. CXXV, S. 292 bis 308, 1565.

2) G. Rose , P o g g . Ann. Bd. 73, S . 1, 1545. 3) Pogg. Ann. Bd. 139, S. 37 bis 39, 1570. 4) Pogg . Ann. Bd. 105, S. 15, 1855.

1822; C. G. J u n g k ,

165

schriebenen Verfahren, durch Destillation von Quecksilber- oxyd hergestellt, mit reiner Chlorwasserstoffsaure und destil- lirtem Wasser in der Warme behandelt und getrocknet, indem man es mehrfach durch Trichter von reinem Schreib- papier rnit feiner O e h u n g in erwarmte Porcellanschaalen laufen fiefs.

Uebrigens zeigte Quecksilber, das durch Behandeln mit concentrirter Schwefelsaure und Hindurchtropfen durch verdunnte Schwefelsaure und Wasser gereinigt worden war, dasselbe Verhalten, wie das aus Quecksilberoxyd darge- stellte.

Die bei den folgenden Versuchen benutzten Glasriihren wurden durch Behandlung rnit heifser conceatrirter Schwe- felsaure , Absptilen und Iangere Beriihrung mit heifsem destillirten Wasser gereinigt und uber einer Gas- oder Alkoholflamme getrocknet.

Die Anordnung des Versuchs war folgende. Das Quecksilber tropfte aus einem in einen langen

Glasfaden ausgezogenen Probirrohrchen 0 in eine vertikale Glasrbhre U (Fig. 4, Taf. I), von 20"" Durchmesser und 80"" Hiihe, deren Boden rnit Quecksilber bedeckt war. Ueber das Quecksilber wurde eine Schicht destillirtes Was- ser von 30 bis 60"" Hiihe gegossen. Durch eingeschmol- zene Platindrahte p , und p z wurden die beiden Quecksil- bermassen mit den Quadrantenpaaren eines T ho m s o n 'schen Quadrant-Elektrometers oder den Enden eines Multiplica- tors mit magnetischem Stahlspiegel und 12000 Windungen verbunden.

Eine constante Ablenkung von lsc entsprach etwa einer Stromintensitat von 0,0000002 W e b e r 'schen elektromag- netischen Einheiten.

Die angegebenen Zahlen sind stets das Mittel aus meh- reren positiven und negativen Ablenkungen der Alumi- niumnadel des Quadrant -Elektrometers ') oder der Magnet- nadel des Multiplicators.

1) Pogp. Ann. Bd. 144, S. 28, 1870; Sir W. T h o m s o n , Papers on electrostatics and magnetism. p . 265.

166

Die Glasrohren konnten mit angekitteten Tragern aus Kork oder Metal1 verstellt werden, so dafs eine Elektrisirung derselben durch zufdligen Druck oder Reibung vermieden war. Tor jedem Versuch wurden sie durch Bestreichen mit einer Gasflamme unelektrisch gemacht.

Der Multiplicator zeigte einen Strom von JSe, der durch das Wasser von oben nach unten ging, im Sinne der fal- lenden Quecksilbertropfen.

Die elektromotorische Kraft E dieses Stromes ist pro- portional der am Quadrantelektrometer gemessenen con- stanten Ablenkung. Einem D a n i ell’schen Element ent- sprach anfangs eine Ablenkung von 70”‘, die im Laufe mebrerer Monate auf 35““ sank. Es wnrde daher stets die von den Quecksilbertropfen erregte elektromotorische Kraft mit derjenigen mehrerer D a n i e 1 l’schen Elemente (aus reinem Zinkamalgam, ZnSO,, CuSO,, Cu; ohne Thon- diaphragma) verglichen. Im Folgenden ist die elektromo- torische Kraft so angegeben, dak die eines D a n i ell’schen Elementes 100 betragen wiirde.

Die im Innern des Wassers aus der Trichteraffnung fallenden Quecksilbertropfen konnten wahrend einer Minute gezahlt , mit einem langstieligen halbkugelformigen Glas- loffel L (Fig. 5, Taf. I) aufgefangen getrocknet und gewo- gen werden. Unter der freilich nur angenahert richtigen Annahme , dafs die einzelnen Tropfen Kugelgestalt haben, ist bei z Tropfen vom hsammtgewicht Ggr die in der Mi- nute frisch gebildete Quecksilber - Oberflache

Oncm = 0,8487 . z . (->” . GK= ‘I

Anzahl und Grofse der in der Minute abfallenden Queck- silbertropfen konnte dadurch geiindert werden , dafs der Glasfaden am unteren Theile des Trichters 0 mit einem Glasmesser abgeschnitten oder ein in das Innere des Glas- fadens von oben her eingeschobener Platindraht herausge- zogen wurde.

Eine Hauptschwierigkeit besteht darin , wirklich reines Wasser zu erbalten. Das Wasser lost das Glas des Glas-

167

gefafses I), nimmt kleine Mengen der in der Luft des Zim- mers zuf"1lig enthaltenen Stoffe (Saure - oder Salztheilchen) auf und schon wenige Milliontel einer fremden Substanz kiinnen elektromotorische Kraft und Stromintensitat bedeu- tend andern. Diese Verunreinigungen lassen sich nur bei Herstellung des destillirten Wassers im Grofsen vermeiden oder richtiger gesagt, auf ein Minimum herabdrticken.

Der Uebersicht wegen lasse ich eine Versuchsreihe mit aus Wiirzburg bezogenem destillirten Wasser folgen, dem tropfenweise stark verdiinnte Schwefelsaure zugesetzt wurde.

No.

1 2 3 4 5 6 7

8 9

Be

0 0 0 0 0,0235 0,6258

0 0

11,171

Clektrom. Kraft E

l4,84 15,80 17,30 20,53 27,88 29,70 28,23

15,54 22,72

-

den Versuchen

I.

Strom- stiirke J

10,65

19,55 39,lO

- see

11,80

185,5 195,5 180,6

17,3 33,5

To. 1 t

Tropfen- Gewicht I Zahl I Oberfl.

per I Minute

G l z l o &35 36 0,4665 39 0,9260 68 3,3530 202 3,2430 202 3,1310 202 3,0190 200

0,6795 40 1,7115 104

Clem I 1,581 1.732 3;291

11,16 10,91 10,65 10,37

2,193 5,797

schwindigkeit durch Abschneiden des Glasfadens, bei No. 8 und 9 durch Ausziehen des Platindrahtes vermehrt worden.

Bei einem aus der Mineralwasserfabrik von S t r u v e und S o 1 t m a n n bezogenen destillirten Wasser von grii- fserer Reinheit und etwa drei Ma1 kleinerer elektrischer Leitungsriigkeit fand. ich :

1) Pogg. Ann. Bd. 113, S. 522. 1861.

168

Elektrom.

E No. Kraft

J 7,501 2 8,536 3 11,200

Tropfen- Gewicht I Zahl I Oberfliiche

per Minute

G l z \ o iP Om

0,2715 50 1,311 0,9215 120 3,963 2,2350 300 9,712

168

II.

Andere Versuche gaben ahnliche Resultate. Die in der letzten Spalte enthaltenen Zahlen messen

die Griifse der in der Minute gebildeten Tropfenoberflache oder die Geschwindigkeit , mit welcher die Tropfenober- flache entsteht.

Obwohl elektromotorische Kraft und 'Stromintensitat mit der Grijfse dieser Geschwindigkeit zunehmen, so wach- sen sie doch weit langsamer als diese Geschwindigkeit. Die Zunahme ist bei der Stromintensitat merklicher , weil diese proportional dem Quotienten aus elektromotorischer Kraft E und dem Widerstand der Fliissigkeit ist und dieser Widerstand abnimmt, sobald sich in derselben Zeit an der Trichterbffnung mehr Quecksilbertropfen bilden.

Durch Zusatz von etwas Schwefelsaurehydrat zum destil- lirten Wasser bleibt die in der Minute frisch gebildete Quecksilberoberflache ungeandert, die elektromotorische Iiraft wird vermehrt, der Widerstand der Fliissigkeit ver- kleinert und die Stromintensitat zeigt eine sehr bedeutende Zunahme.

Bei der beschriebenen Anordnung des Versuchs kiinnte man den Grund der beobachteten elektrischen Strome in einer Influenzwirkung suchen, welche die durch Reibung der sinkenden Quecksilberoberflache elektrisch gewordene Glaswand 0 auf die an der Trichteriiffnung abfallenden Quecksilbertropfen ausiibt. Der Apparat wiirde dann wie ein T h o m s o n'scher Tropfen- Ansammler I) wirken. I) S i r W i l l i a m T h o m s o n , Papers on electrostatics and magnetism.

p . 216 und 324.

169

Ware diese Erklkung die richtige, so hatte die am Multiplicator gemessene Stromintensitat nicht zunehmen diirfen bei Abnahme des Leitungswiderstandes der Fliis- sigkeit , in welcher sich die Quecksilbertropfen bildeten. Elektromotorische Kraft und Stromintensitat mlifsten nahezu proportional der frisch gebildeten Quecksilberoberflache zu- nehmen, was durchaus nicht*:der Fall war, indem nach den mitgetheilten und anderen Versuchen mit zunehmender Ent- stehungsgeschwindigkeit der frischen Quecksilberoberflache sich unter sonst gleichen Umstanden die elektromotorische Kraft einem Maximalwerth zu nahern scheint.

0. 3. Wenn auch das bei den beschriebenen Versuchen be-

nutzte destillirte Wasser ausgekocht worden und in einer vollstandig damit angefiillten, durch einen Glasstopsel ver- schlossenen Flasche erkaltet war, so blieb doch die Mog- lichkeit, dafs wlihrend der Versuche selbst das Wasser Luft aus der Atmosphare aufgenommen hatte und diese Luft der Grund der beobachteten elektrischen Striime ge- wesen ware.

Um diese Fehlerquelle zu vermeiden, liefs ich das Queck- silber aus einem Trichter 0 mit langem dunnen Glasfaden statt in das Gefafs U der Fig. 4, Taf. I in ein Becherglas mit kocheridem destillirtena Wasser tropfen , dessen Boden mit reinem Quecksilber bedeckt war. Von diesem Queck- silber im Becherglas fiihrte ein in eine Glasrohre einge- schmolzener und dadurch von dem destillirten Wasser iso- lirter Platindraht pB zu dern Quadrant - Elektrometer.

J e nachdem das Wasser 20° oder looo hatte, fand ich folgende Resultate:

170

Wasser mit a,"*. "",ll,

1x1. Tropfen-

Elektrom. Gewicht 1 Zahl I Oberfl. Kraft per Minute Temp.

c. E G l z 1 0

P,,.. c m u I

20' 8,050 O i 100' 8,079

' 16' 26,56 0,0039 1000 24,60

Endlich liefs ich aus zwei ahnlichen Glastrichtern 0, und 0, mit eingeschmolzenen Platindrahten p1 und p , gleich- zeitig Quecksilber mit verschiedener Geschwindigkeit in ein grofses Becherglas rnit kochendem Wasser tropfen. Die Trichtermiindung des schneller tropfenden Apparates 0, hatte einen kleineren Durchmesser , um die Tropfen recht klein, die in der Minute frisch gebildete Quecksilberober- flache recht grofs zu machen. Ein mit den Platindrahten verbundener Multiplicator giebt einen Strom, der durch das Wasser von der schnell entstehenden zu der langsam entstehenden Quecksilberflache geht. Die Messungen am Quadrant - Elektrometer gaben folgende elektromotorische Kraft E bei reinem Wasser oder solchem, dem etwas Schwefelsaurehydrat zugefiigt worden war, wahrend ea kochte.

Kr ucu 0,922 128 4,052 0,976 142 4,356

0,863 144 4,033 1,091 150 4,778

Wasser mit Proc. SO, H,

0

0,0772

Elektrom. Tropfen - Gewicht

E G I ~ G , Kraft Temp.

' c. i

BP B 1000 15,60 32,676 1,415

100 10,37 27,264 1,340

171

Substanz

Alkohol

Wasser

her nur die in der Minute aus jedem Apparat 0, und 0, ausgeflossene Quecksilbermenge G, und G, angegeben.

Wurden die beiden Quecksilbermassen in den Glas- trichtern 0, und 0, durch einen n-f6rmigen Glasfaden verbunden, der mit reinem oder angesauertem Wasser ge- fd l t war, so wurde dadurch die beobachtete elektromoto- rische Kraft geschwacht, aber nicht zum Verschwinden ge- bracht.

Tropfen- Gewicht I Zshl I Oberfl.

per Minute Stromstarke Kraft

G l z l o E J

sc b" O c m 11,37 27,05* 0,963 200 4,84

7,22 205,4 * 1,063 174 4,93

9. 4.

Statt in reinem Wasser, kann man auch die Queck- silbertropfen in reinem Alkohol sich bilden lassen und mit Hiilfe des in 0. 2 beschriebenen Verfahrens die dabei auf- tretende elektromotorische Kraft und Stromintensitat be- stimmen. -

Lids ich aus demselben Trichterrohr 0 Quecksilber nach einander in reinem Alkohol ( K a h l b a u m ) oder in destillirtem Wasser tropfen, die liingere Zeit ausgekocht und in einer Glasflasche unter Abschlufs der Luft erkaltet waren, so fand ich folgende Resultate.

172

No.

genen reinen Alkohol , dessen elektrisches Leitungsvermo- gen etwa zehn Ma1 schlechter, als das des besten mir zu- ganglichen destillirten Wassers war, ergaben folgende Re- sultate,

Elektrom. Kraft

E

Strom- stlrke

J

48,5 * 36,4 *

se

17;30 18,17

4 25,43

Tropfen - Gewieht I Zahl I Oberfl.

per Minute

G l z l o ti= O c m

0,537 71 2,322

0,515 65 2,193

5 I 13.12 15;75 16,18

8 16,63 9 18.23

10 17;50 11 I 24,49

VI.

Strom- starke J

sec

13,25 36,55 54,05 97,40

I

Tropfen- Gewicht I Zahl I Oberfl.

per Minute G

c267 1,459 3,593

13,485

0,122 0,134 0,264 0,396 0,293 5,252

53,445

z - 40

208 188

ehr gro

9 17 27 37

182 240

iehr gra

0

Oem 1,205 6,471

11,41 ;ehr grofs

0,434 0,57 1 1,048 1,525 2,124 l,S56

iehr groh

Bildeten sich Quecksilbertropfen in Alkohol ( K a h l b a u m ) von verschiedener Temperatur, so fand ich

VII.

Elektrom. Kraft Temp.

O c. I E

11,33

20 13,74 500 I

Andere Versuche gaben ahnliche Resultate.

4. 5.

Tropfte das Quecksilber statt in Wasser oder Alkohol in zahfliissiges Glycerin, so fand ich die elektromotorische Kraft fur sehr verschiedene Entstehungsgeschwindigkeit

173

der QuecksilberoberflLche nahezu constant wie die folgen- den Versuche zeigen.

$10925 0,2155 0,7867

1,7265 8,2008

16,218

No.

O c m 12 0,397 24 0,880 64 2,894

240 7,59 324 23,71 456 41,86

Elektrom. Rrsft

E

47,61 46,55 47,25

51,23 54,20 60,98

VIXI.

Strom- starke

J

Das benutzte Glycerin war angeblich rein, doch hatte es wohl Wasser aus der Luft angezogen. Die Versuche No. 1 bis 3 und 4 bis 6 wurden zu verschiedenen Zeiten und miiglicherweise mit Glycerin von verschiedenem Was- sergehalt angestellt.

Vergrijfserte man durch Nahern eines Magnetstabs die Schwingungsdauer des Stahlspiegels (auf 29’:s) und die Empfindlichkeit des Multiplicators, so liefs sich eine be- trrichtliche Zunahme der Stromintensitiit nachweisen bei constanter elektromotorischer Kraft, wenn der Widerstsnd der Glycerinsriule oder der Abstand der frisch entstehen- den und der lringer benetzten Quecksilberfliiche verringert wurden.

Lids ich aim zwei Apparaten gleichzeitig Quecksilber mit verschiedener Geschwindigkeit in Glycerin tropfen, so zeigte das Quadrant-Elektrometer eine sehr geringe elektro- motorische Kraft im Sinne eines elektrischen Stromes, der im Glycerin von der schnell entstehenden zu der langsam entstehenden Quecksilberflache ging. Mit dem empfind- lichsten Multiplicator, der lnir zu Gebote stand, konnte ich jedoch keine Spur eines elektrischen Stromes in diesem Falle nachweisen.

174

Liefs ich Quecksilber in andere Fllissigkeiten, wie Oli- aenol oder Steinol tropfen, die noch schlechtere Leiter der Elektricitat als Wasser, Alkohol oder Glycerin sind, so er- hielt ich selbst mit dem T h o ms on 'schen Quadrantelek- trometer (das gleichsam einem Multiplicator rnit einer Draht- leitung von unendlich grofsem Widerstand entspricht) nicht mehr hinreichend genaue Messungen der etwa vorhandenen' elektromotorischeu Kraft.

9. 6. Mogen sich die Quecksilbertropfen in reinem -Wasser,

reinem Alkohol oder Glycerin bilden, stets entsteht ein elek- trischer Strom in demselben Sinne, der durch die Fliissig- keit von der frisch gebildeten zu der schon benetzten Queck- silberflache geht. Elektromotorische Kraft und Stromin- tensitat nehmen mit der Gr6fse der wahrend einer Minute frisch gebildeten Quecksilberflache zu, jedoch weit lang- samer als diese. Die elektromotorische Kraft nahert sich einem Maximum, das bei dem zahflussigen Glycerin weit schneller erreicht ist, als bei den leicht beweglichen Fliis- sigkeiten, Wasser oder Alkohol. Die Stromintensitat wachst schneller als die elektromotorische Kraft, da der Leitungs- widerstand des Wassers oder Alkohols mit wachsender Ausflufsgeschwindigkeit des Quecksilbers abnimmt.

Da die elektromotorische Kraft und Stromintensitat mit der frisch gebildeten Oberflache gleichzeitig Null werden mtissen, so iibersieht man, daB fur kleine Ausflufsgeschwin- digkeiten beide Orofsen proportional der in der Zeiteinheit entstehenden Quecksilberflache zunehmen werden.

Da die Versuche mit den verschiedensten Apparaten und in kochenden , also luftfreien , Fltissigkeiten ahnliche Resultate ergeben und ich zufallige Verunreinigungen des Quecksilbers, Wassers und .Alkohols soweit ausgeschlossen zii haben glaube, als diefs bei dem augenblicklichen Stand- punkte unserer Kenntnisse moglich ist, so stehe ich nicht an den Grund dieser elektrischen Strome in einer Verdich- tung der Fltissigkeit an der Oberflache des Quecksilbers

175

zu suchen, indem das Wasser oder der Alkohol an der frischen Quecksilberflache eine geringere Dichtigkeit als an der dteren hat. Die frisch gebildete verhalt sich elektro- positiv gegen die altere Quecksilberflilche , der elektrische Strom geht im Wasser oder Alkohol von der weniger dich- ten zu der dichteren Fliissigkeit.

Bei dem zahtliissigen Glycerin scheint diese Verdich- tung vie1 langsamer, als bei dem leichter beweglichen Wasser oder Alkohol aufzutreten.

Die Stromrichtung bei ungleichzeitigem Eintauchen von Quecksilberelektroden in Wasser und Alkohol ist dieselbe wie S c h r b d e r 1) und ich *) sie bei ungleichzeitigem Ein- tauchen verschiedener edler Metalle in destillirtes Wasser gefunden haben, so dafs auch bei der Beriihrung von Wasser mit festen Metallen eine allmiihlicli eintretende Verdichtung des Wassers an der Oberfliiche des Metalls anzunehmen ware.

8. 7.

Statt in homogenen Flussigkeiten, wie Wasser, Alkohol oder Glycerin, kann man die Quecksilbertropfen auch in wasserigen Lbsungen von indifferenten Substansen sich bil- den lassen, bei denen keine chemische Einwirkung auf das Quecksilber anzunehmen ist. Ich habe in dieser Beziehung mit dem in 8. 2 beschriebenen Verfahren Chlorwasser- stoffsaure, Chlorkalium , Chlornatrium und Ammoniak un- tersucht.

Alle Substanzen waren so rein, als ich sie mir im Handel ferschden konnte; das Chlorkalium und Chlor- natrium wurden vor der Aufliisung im Platintiegel ge- schmolzen.

I ) Pogg. Ann. Bd. 54, S. 63, 1841. 2) Pogg. Ann. Bd. 107, S. 12, 1559.

176

IX.

1 2 3 4 5 6

No. Procente I C1H

0 0,070 0,211 0,446

17,34 29,03

1 2 3 4 5 6

Elektrom. Kraft

13,45 0 0,156 1 12,25 0,920 ~ 10,48 4,769 7,47 9,616 I 5,SO 6,460 I 5,19

I

I

7,847 6,972 7,658 6,858 3,203 3,426

1 2 3 4 5 6

G = Wr,2763 z =57 0 = 1 Ocm,384

0 10,55 0,108 12,50 1,920 9,95 5,987 6,69 8,143 5,90

10,400 5,44

Procente ' Elektrom. Na C1 ~ Kraft No. I

Procente Elektrom. No' 1 N H , 1 Kraft

0 0,004 0,008 0,189 0,590 1,956

6,115 5,631 4,487 4,444 3,828 1,672

G = 1g:O21l 1 - 64,5 0 = 30em,45

Procente Elektrom. No. ' I I KCI Kraft

Gewicht 6, Zahl s und Oberflache 0 der Tropfen, welche sich in einer Minute bildeten, anderten sich mit der Con- centration so unbedeutend, dafs ich f ~ r jede Substanz niir den mittleren Werth dieser Gr6fsen aufgefuhrt habe.

Bei allen diesen Substanzen beobachtet man wieder in der Flussigkeit einen elektrischen Strom in der Richtung der fallenden Quecksilbertropfen. Stroniintensitat und elek- tromotorische Kraft nehmen , wie bei homogenen Fliissig- keiten mit wachsender Ausflufsgeschwindigkeit des Queck- silbers oder mit der Grijfse der in der Zeiteinheit frisch gebildeten Quecksilberflache zii. Die e1ektromot.orische Kraft nahert sich dabei einem Maximalwerth.

177

Mit zunehmender Concentration der Salzliisung nimmt die elektromotorische Kraft, je nach der 'Beschaffenheit des Salzes, mehr oder weniger langsam ab.

Da das elektrische Leitungsvermbgen der Fliissigkeit mit steigender Concentration zunimmt, so kann die Strom- intensitat bei zunehmender Concentration zuweilen nahezu constant bleiben, wie ich diefs bei K C1 und N a C1 beob- achtet habe.

5. 8. Schliefslich habe ich das Quecksilber auch in verdiinnter

Schwefelsaure und Salpetersaure, d. h. also in Fliissigkeiten tropfen lassen, welche bekanntlich auch ohne Anwendung von Warme auf das Quecksilber chemisch einwirken. Das Verfahren war das im 0. 2 beschriebene.

X. S a1 p e t e r s a u r e.

Proc. NO, H

0 0,000053 0,000294 0,000443 0,000563 0,000777 0,1049 0,2899 1,674

Elektrom. Kraft

6,42 6,64 7,79 14,74 17,56 20,06 22,36 22,39 23,89

G = oRr,9487 z =62,72 0 = 30cm,256

Poggendorffs Annal. Bd. CLIII.

Proc. NO, H

0 0,000255 0,00037 1 0,000581 0,000775 0,00160 0,00564 0,03548 0,2566 3,344 5,995

Elektrom. Rraft

7,ll 8,42 11,23 14,95 17,37 19,12 23,29 25,26 28,15 30,32 30,87

G = le ,3958 z = 176,5 0 = 50cm,947

12

178

S c h w e f e 1 B ii n r e.

0 0,000387 0,000762 0,001 123 0,001474 0,002136 0,0039 17 0,3247

13,19

Elektrom. Kraft

6,83 9,29

20,05 25,81 23,15 24,30 24,91 27,83 25,74

Elektrom. Krrft

16,26 16,30 29.05 32,35 32,26 33,44 32,51

Bei einer verdunnten Schwefelsaure von 0,003917 Proc. SO, H, fand ich bei einer Ausflufsmenge G von 89',257 per Minute, die in sehr vielen kleinen Tropfen ansflossen, die elektromotorische Kraft 38,92.

Da sich Griilse, Zahl und Oberflache der Quecksilber- tropfen mit der Concentration der Sauren nicht merklich anderten, ist wieder der Mittelwerth derselben angegeben.

Andere Versuche gaben ahnliche Resultate. Bei diesen auf das Quecksilher chemisch wirkenden

Siiuren hat die elektromotorische &aft wieder dieselbe Richtung wie bei reinem Wasser, nimmt aber, umgekehrt wie bei indifferenten Salel6sungen , mit wadmender Con- centration zu. Schon ein Sanregehalt von wenigen Mil- lionen - Theilen verrnehrt die elektromotorisdhe Kraft ganz aufserordentlich und lafst sie bei einem Gehalt von 10 bis 20 Millionen- Theilen eizlen Werth wie bei concentrirten Sauren erreichen.

6. 9. Urn die in 6. 1 entwickelten theoretischen Betrachtungen

mit der Entstehung und Richtung der elektrischen Str6me vergleichen zu ktinnen, welche durch ungleichzeitiges Ein-

179

tauchen von Quecksilber - Elektroden in die verschiedenen Fliissigkeiten entstanden , war es nothwendig, die elektro- motorische Kraft dieser Fliissigkeiten gegen Quecksilber zu bestimmen oder eigentlich die Summe der drei elektro- motorischen Krafte:

Hg I Fliissigkeit 1 Wasser I Hg.

Zu dem Ende wurde soviel reines Quecksilber in zwei rnit eingeschmolzenen Platindrahten versehene Probirrbhr- chen (Fig. 7, Taf. I) gegossen, dafs das Platin von dem- selben vollstandig bedeckt war. In das eine Probirrbhrchen wurde die zu untersuchende Fliissigkeit (Saure oder Salz- losung) gebracht, in das andere reines ausgekochtes und unter Abschlufs der Luft erkaltetes Wasser. Beide Fliis- sigkeiten stariden durch einen heberfdrmig gekriimmten rnit reinem Wasser gefiillten Glasfaden mit einander , die Pla- tindrahte p, und p z mit den Quadrantenpaaren des Thom- so n’schen Quadrantelektrometers in Verbindung , so dafs die gesuchte elektromotorischeKraft mit der eines D an i el1’- schen Elementes verglichen werden konnte.

Das Niveau des Wassers stand dabei hbher, als das der Salzliisung, so dds das Quecksilber in dem zweiten Probirrbhrchen stets mit reinem Wasser in Beriihrung war, wahrend der kurzen Zeit, welche die Messung in An- spruch nahm.

Die elektromotorische Kraft ist positiv gerechnet, wenn bei metallischer Verbindung der Quecksilbermassen der elektrische Strom duroh die Flfissigkeiten von der Salzlo- sung m m reinen Wasser ging. In der folgenden Zusam- menstellung ist gleichzeitig der Procentgehalt an Salz oder Saurehydrat fiir die benutzte Losung angegeben.

12*

180

XI. Elektromotorieche Krnft

Hg 1 Fliissigkeit 1 Wasser I Hg

Daniel1 = 100. Iw.)

Fliissigkeit

ChlorwasserstoR Ammoniak Clilor -Ealium Chlor- Natrium Wasser Alkohol Glycerin Salpetersiiure Schwefelsaure

Procent- gehalt

29,03

10,4 16,5

0,63 1

100 100 100 (1)

2,72 0,004

Elcktrom. ICraft

29,07 15,92 5,55 5,47 0

- 1,23 - 6,45 - 5,64 -1S,S5

Bei den oben beschriebenen Versuchen geht der elek- trische Strom von der frischen Quecksilberfliiche durch das Wasser zur alten Quecksilberfliiche.

Wenn dem Wasser beigemengte Salze sich auf der Quecksilberfliiche durch auswahlende Adsorption ansammeln, so wiirde die frische Quecksilbertlache verdiinnte, die alte Quecksilberfliiche concentrirte Salzlosung enthalten, es wird sich zu der elektromotorischen Kraft

Hg I Wasser I verdichtetes Wasser 1 Hg

Hg I verdiinnte Salzliisung I concentr. Salzlbsung I Hg. Die in Tabelle XI aufgefiihrten Substanzen miissen also

beim Zusatz zum Wasser eine Vermehrung oder Vermin- derung der durch ungleichzeitiges Eintauchen von Queck- silber - Elektroden in die Salzliisong erzeugten Strbme her- vorbringen, je nachdem die in der letzten Spalte aufgefuhrte Zahl ein negatives oder positives Vorzeichen hat.

In der That zeigten die Versuche des 5. 2 bis 8 eine Abnahme der elektromotorischen Kraft mit steigender Con-

gleichsam die elektromotorische Krafi addiren

181

centration bei Zusatz von CI H, C1 K, C1 Na und N H, aum destillirten Wasser, eine Zunahme bei Zusatz von NO, H und SO, H,, so dafs die oben angenomniene, durch auswahlende Adsorption bewirkte Ansammlung von Salz oder Sauretheilchen an der Quecksilberoberfllche durch diese Uebereinstimmung mit der Erfahrung bestatigt wird.

Diese auswahlende Adsorption ist ganz aufserordentlich stark bei den Substanzen, welche wie SO, H, und NO, H auf die adsorbirende Substanz eine cheniische Wirkung ausuben; weit geringer, wo diese Wirkung fehlt.

5. 10. Urn die bei dem Entstehen der Granzflache von Queck-

silber rnit einer anderen Flussigkeit auftretende elektromo- torische Kraft mit der Grofse der Capillarconstante dieser Granzflache vergleichen zu kijnnen, habe ich fur eine Reihe von Fliissigkeiten den Werth der Capillarconstante be- stimmt. Nach dem von mir ’) beschriebenen Verfahren lakt sich derselbe leicht aus dem vertikalen Abstand der Kuppe und des Bauches eines flachen Quccksilbertropfens im Innern der betreffenden Flussigkeit berechnen , wenn man adser- dem das specifische Gewicht derselben kennt.

Gleichzeitig bestirnlnte ich mit Hulfe flacher Luftblasen im Innern der verschiedenen Flussigkeiten die Capillarcon- stanten der freieu, d. h. von Luft begranzten Oberflache dieser Flussigkeiten.

Urn zufallige Verunreinigungen moglichst auszuscheiden, benutzte ich statt des fruhcren aus Spiegelglasplatten zu- sammengekitteten Glastroges einen anderen, dessen ausge- zeichnete Ausfihrung ich der Giite der HH. C. A. S t e i n - he i l Sbhne in Miinchen verdanke.

Eine aus einem Stuck bestehende Glasrinne R von recht- eckfijrmigem Querschnitt (Fig. 8, Taf. I) ist an den offenen Seiten duroh zwei Plauparallelglaser geschlossen. Diese Planparallelglaser werden durch einen Messingrahmen rnit Schranben, der in der Zeichnung fortgelassen ist, gegen 1) Pogg. Ann. Bd. 139. S.20, 1870.

182

die polirten Seitenwhde der Giasrinne gedruckt und schlie- Len einen Kasten von 50"" Rreite und Liinge und 25"" Hahe Flussigkeitsdicht ab. In den Kasten kann eine Deck- platte D von 50"" Lange und 40"" Breite eingehangt oder eine Bodenplatte B von gleicher Grobe eingelegt werden. Horizontale und vertikale Glasflachen dieses Troges sind genau parallel.

Ursprunglich waren die Seitenwande in ahnlicher Weise wie bei den bekannten S t e i n h e i I 'schen Hohlprismen an- geeprengt. Sobald aber der Kasteil linger als 24 Stunden mit einer Fliissigkeit, selbst reinem Wasser, gefiillt stand, drang die Flussigkeit in den Raum zwischen den ange- sprengten Flachen und loste die Seitenwande von der Glas- rinne ab.

Die Resultate sind in der folgenden Tabelle zusammen- gestellt.

No.

- 1 2 3 4 5 6 7 8 9

10 11 12 13 14 15 16 17

XU. C a p i l l a r c o n s t a n t e n

verschiedener Fliis- sigkeiten

Chlorwasserstoff n n

Ammoniak n

Chlor - Kalium Chlor ~ Natrium Wasser Alkohol Glycerin Salpetereaurehydrat

n

n SchwefelsLurehydrat

Quecksilber

vom Procent-

gehalt

37,s 12,7 0,003

12,83 4,75

13,89 2 1 ,oo

100 100 100 (?) 33,39 15,30 2,os

44,59 6,57

100

0,469

vom pec. Qew.

0 - 1,1865 1,0615 1,0084 0,9487 0,9798 0,9976 1,0931 1,1574 1 0,7906 1,2535 1,2068 1,0915 1,0110 1,3473 1,0430

13,543

€%en Luft a

g504 '8,327 8,586 7,242 7,623 8,541 8,84.7 9,401 8,253 2,599 7,348 8,02 1 8,418 8,568 8,766 8,570

-

55,03

1&3 40,77 38,41 45,50 44,99 45,66 42,66 42,66 42,58 40,71 42,29

(28,051 32,73 35,55 33,20 35,17 0

Temperatur = 2OU C.

183

Man ersieht aus diesen Zahlen zunachst, dak die Ca- pillarconstante a,2 der Granzflache von Quecksilber mit indiffecenten Flussigkeiten wie Wasser, Alkohol, Glycerin, Salzsaure, Salzlosungen nahezu denselben Werth von 4210@ hat; nur bei der Granze f i t wasserigem Ammoniak ist, vielleicht in Folge einer diinnen, an der Oberflache des Quecksilbers abgelagerten Gasschicht, die Constante grbfser und betragt etwa 45w.

Sehr bedeutend kleiner ist aber die Capillarconstante, sobald dem Wasser Substanzen, wie Schwefelsaure oder Salpetersaure zugesetzt werden, die eine chemische Wir- kung auf das Quecksilber ausiiben. Man kann auch, wie weiter unten noch naher erortert werden wird, in diesern Falle nicht mehr von einer einfachen Granzflache zweier Flhssigkeiten reden, da die Producte der chemischen Wir- kung sich an dieser Granzflache abscheiden miissen. J e nach der Dauer dieser chemischen Einwirkung findet man auch verschiedene Werthe der Capillarconstante und sind die angegebenen Zahlen nur als angenahert richtig zu be- trachten. Bei der concentrirten Salpetersaure stbrte adser- dem die sehr lebhafie Gasentwicklung eine genaue Messung der Tropfengestalt.

Eine Beziehung der Capillarconstante ala mit der GriiDe der bei ungleichzeitigem Eintauchen von Quecksilberelek- troden entwickelten elektromotorischen Kraft ist durchaus nicht zu ersehen. Das Verhalten des Glycerins deutet auch darauf hin, dafs die leichte Verschiebbarkeit der Flus- sigkeitstheilchen oder die Zahigkeit der betreffenden Fliis- sigkeiten vie1 eher, als die sogenannte Oberflachenspannung bei diesen elektrischen Erscheinungen eine Rolle zu spielen scheint.

184

Anhang .

Ueber die angeblichen Heziehungen zwischen capillaren und elektrischen Erscheinungen.

5. 11. I n einein Aufsatz iiber die ,,Beziehungen zwischen ca-

pillaren und elektrischen Erscheinungen" hat sclion Hr. G a b r i e l L i p p m a n n I) die durch ungleichzeitiges Ein- tauchen von Quecksilberelektroden in verdunnte Schwefel- saure entstehenden elektrischen Strome beschrieben.

Derselbe benutzte einen Apparat von ahnlicher Einrich- tung wie Fig. 4, Taf. I oder einen zweiten Apparat, in welchem eine IJ - f6rmige mit Quecksilber gefiillte Capillar- rohre auf der eincn Seite durch Kautschuckriihren rnit einem weiten Quecksilbergefafs verbunden war, auf der anderen Seite in ein grofseres Gefafs mit verdiinnter Schwe- felsaure miindete. Der Boden des letzteren Gefgses war mit Quecksilber bedeckt , welches wie das Quecksilber in der U - formigen Capillarrohre durch isolirte Platindrahte mit den Drahtenden eines Multiplicators verbunden ward.

Durch Heben oder Senken des weiten Quecksilberge- fakes konnte der an die verdunnte Schwefelsaure granzende Quecksilber- Meniscus in dem einen Schenkcl des U - f6r- inigen Capillarrohrs gehoben oder gesenkt werden. Beim Heben des Niveaus zeigte der Multiplicator einen Strom, der durch die verdiinnte Schwefelsaure von der sich ver- grbternden Elektrode ( dem Quecksilber - Meniscus) zur nnderen ging. Der Ausschlag der Multiplicator- Nadel war nach der Angabe des Verf. proportional der Vcrschiebung des Quecksilber - Meniscus und der Peripherie der Capillar- rohre. Der Verf. schliefst aus diesen Versuchen, deren Detail leider nicht mitgetheilt wird, dalk ,,die entwickelte Elektricitiitsmenge der Oberflache ( der Beriihrungsflache von Quecksilber und verdunnter Saure) proportional und von deren Form unabhangig sey." 1) Pogg Ann. Bd. 149, S. 556 bis 555, 1873.

185

Wurden die Platindrahte statt mit einem Multiplicator rnit einem T h o m s o n 'schen Quadrantelektrometer verbun- den, so zeigte beim Heben des Quecksilber- Meniscus der mit diesem verbundene Platindraht freie negative Elektri- uitat, wenn der andere zur Erde abgeleitet war. Die elek- tromotorische Kraft dieser Strijme SOU unter Urnstinden der einer D a n i e ll'schen Kette gleich kommen konnen.

Den Grund der Erscheinung sieht der Verf., wie es scheint, in einer Wasserstoffschicht, welche die Beriihrungs- flache von Quecksilber und Schwefelsaure bekleidet, da er sagt (1. c. p. 559): ,Wenn man auf mechanischem Wege die Beriihrungsflache zwischen Quecksilber und saurem Wasser vergrijfsert , polarisirt sich dieselbe dadurch mit W ass ers toff .

Ich kann weder dieser Erklarungsweise der elektrischen Strijme beistimmen, noch habe ich jenen von Hrn. L i p p - man n ausgesprochenen Satz, dafs die entwickelte Elektri- citatsmenge der Beriihrungsflache von Quecksilber und ver- diinnter Saure proportional sey, bei meinen Versuchen be- statigt gefunden.

Wenn an der Beruhrungsflache von Quecksilber und verdunnter Schwefelsaure sich Iiberhaupt der durch che- mische Wirkung gebildete Wasserstoff verbreitete, so miil'ste derselbe an der langer benetzten Quecksilberflache griifsere Dicke als an der frisch gebildeten haben und nach Ana- logie des gewijhnlichen Polarisationsstromes mtifste der hier gebildete elektrische Strom durch die Saure von der alten zu der frisch gebildeten Quecksilberflache gehen, umgekehrt wie der Yersuch zeigt.

Nach dem erwahnten Satze des Hrn. L i p p m a n n sollte man beim Senken des Quecksilber - Meniscus die umgekehr- ten Erscheinungen, wie beim Heben desselben erwarten. Bei einer Senkung des Quecksilber -Meniscus miifste statt freier negqtiver Elektricitiit freie positive Elektricitat an dem Quadrantelektrometer auftreten und am Multiplicator ware ein elektrischer Strom von gleicher Grofse, aber ent-

186

gegengesetzter Richtung wie bei einer entsprechenden He- bung zu erwarten.

Ob Hr. L ipprnann auch beim Senken des Quecksilber- Meniscus freie Elektricitat gefunden oder Messungen der Stromintensitat angestellt hat, ist aus seinen Angaben nicht zu ersehen. Ich selbst habe beim Senken des Quecksilber- Meniscus keine Spur von freier Elektricitiit wahrnehmen konnen und die am Multiplicator beobachteten Ausschlage bei einer Senkung vie1 kleiner gefunden als bei einer He- bung des Quecksilber- Meniscus um dieselbe Strecke.

Auch die elektroniotorische Kraft der von mir beob- achteten Strome fand ich, selbst bei sehr schnellem An- wachsen der Berlihrungsflgche von Quecksilber und ver- diinnter Schwefelsiiure, hijchstens = 0,4 oder 0,5 der elek- tromotorischcn Kraft einer D a n i e l l’schen Kette. Ich rniichte daher fast vermuthen, dafs Hr. G a b r i e l Lipp- m a n n rnit unreinen Substanzen gearbeitet hat oder dafs aus den Kautschuckrohren fremde Bestandtheile in das Quecksilber oder die Schwefelsiiure ubergegangen waren.

6. 12. Bei meinen Versnchen benutzte ich den in Fig. 6,

Taf. I dargestellten Apparat. Eine U-f6rmige Glasrohre ABC reichte rnit ihrem oben

abwgrts gebogenen engen Schenkel C in verdiinnte Schwe- felsaure vom spec. Gew. 1,049, welche das in dem Probir- rohrchen D befindliche Quecksilber bedeckte. Der weitere Schenkel A B der U-fiirmigen Glasrohre wurde durch die Oeffnung A mit reinem Quecksilber gefiillt und die Oeff- nung durch einen weiten Kautschuckschlauch rnit Hahn verschlossen, welcher zum Munde des Beobachters fiihrte. Das Glasrohr ABC und das Probirrbhrchen D waren mit Schellack an einer vertikalen Spiegelglasplatte rnit einge- atzter Millimetertheilung festgekittet. Durch Blasen oder Saugen an dem Kautschuckschlauche konnte der Queck- silber-Meniscus P, in dern Capillarrohr B C gehoben oder gesenkt und nach Entfernung der Luft aus dern Capillar-

187

rohr durch Schliefsen des Hahnes an einem bestimmten Theilpunkt der Scala festgehalten werden. Beim Oeffnen, des Hahnes sank oder stieg der Meniscus fast augenblick- lich auf seine Ruhelage zuriick um eine an der Millimeter- theilung gemessene Strecke rl h.

Nach Beendigung der Versuche wurde das Capillarrohr durchgeschnitten , sein Durchmesser an den verscbiedenen Stellen mit Mikroskop und Ocular -Mikrometer gemessen und iiberall nahezu = OmM,52O gefunden. Die eingeschmol- zenen Platindriihte p , nnd p , standen mit den Drahtenden eines Multiplicators von 6000 Windlingen und 2504 Queck- silber-Einheiten Widerstand in Verbindung, dessen Stahl- spiegel durch einen genaherten Magnetstab astasirt war und eine ganze Schwingungsdaner von 24" hatte. Eine Nebenschliefsung von kleinem Widerstand verband die Platindrahte p, und p%. Wenn der Multiplicator keinen Strom anzeigte, m r d e diese Nebenschliefsung unterbrochen, der Eahn geoffnet und der erste Ausschlag Q am Multi- plicator beobachtet. Dieser Ausschlag ist positiv gerechnet, wenn er einer Hebung des Quecksilber -Meniscus entsprach, der elektrische Strom also durch die Schwefelsaure von p , nach p , flofs.

XIII. Hebung

A h

93mU' 63 30 10 5 2 1

.usschlag Q

482s" 413 313 143 86 36,5 14,6

Q Ah

571 695

-

- 144 14,3 17,2 18,2 14,6

Sonkung Ah

-97mu1 -54 -30 -10 - 5 - 2 - 1

msschlag Q

-100"' -105,2 - 97,O - 66,6 - 50,5

- 17,l - 24,5

Bei demselben Werth von d h findet man die Multipli-

Andere Versuchsreihen mit demselben oder ahnliehen cator- Ausschlage bald etwas grijfser, bald etwas kleiner.

Apparaten gaben ahnliche Resultate.

188

Wurden die Platindrahte p1 und p , des Apparates Fig. 6, Taf. I durch isolirte Driihte mit eiiiem Quadrant- Elektrometer verbmiden, so zeigte bei einer plotzlichen Hebung des Quecksilber -Meniscus um 100"" p, freie ne- gative Elektricitiit, der Lichtstift des Elektrometers wurde um 20'" abgelenkt. Dagegen war bei einer Senkung um 10o'"tn nur eine Ablenkiing von etwa 1"' nach der entge- gengesetzten Seite, oft auch keine Ablenkung zu beobachten.

Aus den aiigefiihrten Messungen ergiebt sich, dak die M ultiplicator - Ausschliige oder die bei Vergrofserung oder Verkleinerung der Quecksilberoberflache durch denselben gestromten Elektricitiitsmengen nicht dieser Vergrofserung oder Verkleinerung oder der Hcbung oder Senkung der Quecksilberkuppe proportional sind. Beim Sinken des Meniscus sind die Ausschliige von entgegengesetztem Vor- zeichen und stets kleiner als beim Steigen.

Bei dem grofsen Widerstand des Multiplicatordrahtes und dem verhaltnifsmllsig geringen Widerstand der vcr- diinnten Schwefelsanre kann man die Ausschlage propor- tional der elektromotorischen Kraft der Kette, d. h. der elektromotorischen Krstft der ungeanderten und der gean- derten Begrgnzungsflache von Qnecksilber und Schwefel- siiure setzen. Die Zahlen der Tabelle XI11 zeigen in Ueber- einstimmung mit meinen friiheren Messungen an in Schwe- felsaure fallenden Quecksilbertropfen, dafs bei zunehmender Geschwindigkeit des Steigens und Sinkens des Quecksilber- Meniscus oder bei der Zunahme und Abnahme der Beriih- rungsflache voii Quecksilber und Schwefelsiiure auch diese elektromotorische Kraft sich einem Maximalwertb nahert, der bei der Zunahme grolber ist, d s bci der Abnahme.

Ware eine Wasserstoffschicht an der Granzflaclie von Quecksilber und Schwefelsaure, wie Hr. G a b r i e l L i p p - m a n n annimmt, die Ursache dcr elektrischen Strijme, so inufste die Dicke der Wasserstoffschicht umgekehrt pro- portional der Vergrokerung der Graiizflache seyn. Analog den K o h 1 r a 11 s c h'schen Versiichen an Platinelektroden ') 1) Pogg. Ann. Bd. 145, S. 147, 1873.

189

hltte man die Grbfse der elektromotorischen Kraft propor- tional der Dickenanderung der Wasserstoffschicht oder pro- portional der Flachenanderung der Granzflache zu erwarten. Da man doch, um consequent zu seyn, auch an der un- geiinderten Quecksilberflache eine Wasserstoffschicht an- nehmen mufs, so wurde die elektromotorische Krafi einem elektrischen Strom entsprechen, der durch die Saure von der ungeiinderten zur frisch gebildeten und vergrofserten Quecksilberelektrode fliehen wurde.

D a der Versuch diese Erwartungen nicht erffillt, so scheint der etwa an der Granzflache vorhandene Wasser- stoff nicht die Ursache der beobachteten elektrischen Strbme zu seyn oder man miifste annehmen (wovon aber Hr. L i p p m a n n nichts erwahnt), dafs der Wasserstoff an der frischen Quecksilberoberflache im status nascens eine andere elektromotorische Kraft, als einige Zeit nach seiner Ent- stehung besitzt I). Jedenfalls wird man auch dem gebil- deten Quecksilbersalz und der durch die Beriihrung mit dem Quecksilber modificirten Beschaffenheit der verdunnten Schwefelsaure einen EinfluL auf die Grofse der entwickelten elektromotorischen Kraft einraumen mussen.

Man ist wohl kaum berechtigt aus Versuchen, wie sie Hr. G a b r i e l L i p p m a n n mit Quecksilber und verdiinnter Schwefelsaure angestellt hat, auf eine Elektricitatsentwick- lung durch eine bloke Veranderung der Grofse einer ca- pillaren Oberflache an der Granze zweier Fliissigkeiten zu schliefsen.

0. 23. Nach der Ansicht des Hrn. L i p p m a n n sol1 ferner die

durch Vergrtifserung der BerUhrungsflache von Quecksilber und saurem Wasser hervorgerufene Polarisation dieser Be- rtihrungsflache mit Wasserstoff die Capillar - Constante der Granze beider Flussigkeiten vermehren (1. c. p. 559), ,,da diese Polarisation mit der Zeit, wie bekannt, zuerst rasch,

1) Vcrgl. D. Macalueo , Leipz. Ber. 26. 7. 1873, S.34S sqq.

190

dann immer langsamer abiiehme, so bemerke man dem entsprechend eine Abnahme der Capillar - Constanteu.

Aehnliches geschehe, wenn man Quecksilber in Wasser bringe und damit seyen die von mir bei Capillaritatsver- suchen beobachteten scheinbaren Storungen erklart , nam- lich eine langsame Abnahme der Capillar - Constante von Quecksilber und Wasser.

Hr. G a b r i e l L i p p m a nn hat iiberhaupt gar keine Versuche mit reinem Wasser angestellt. Die Erscheinungen an der Granzflache mit reinem Wasser oder mit verdiinnter Schwefelsaure sind nicht analog, selbst wenn man fiir den letzteren Fall eine Polarisation mit Wasserstoff zugeben wollte. Aus den theoretischen Betrachtungen am Anfang dieser Mittheilung ergiebt sich, dafs die Capillaritatser- scheinungen glnzlich verschieden seyn museen, je nachdem das Quecksilber granzt : 1) an eine homogene Flossigkeit (Wasser , Alkohol), deren Dichtigkeit sich andern kann durch Molecularkrafte; 2) an eine Salzlosung, deren Con- centration sich durch Molecularkriifte andern kann ; 3) an Fliissigkeiten , welche durch chemische Wirkung Veran- lassung zur Bildung neuer Substanzen geben.

Zahlreiche Untersuchungen haben gezeigt, dafs die Ca- pillar -Constante der Oberflache einer Fliissigkeit, mag diese an Luft oder eine andere Flfissigkeit granzen, abnimmt. Diese Erscheinung tritt sowohl bei leitenden, wie bei iso- lirenden Fliissigkeiten auf. Die fur einen einzelnen Fall mbgliche obwohl iinwahrscheinliche Erklarung jener Ab- nahme durch eine Wasserstoffschicht veranderlicher Dicke ist also fiir die Gesammtheit der Erscheinungen ganz werthlos.

Zum Theil riihrt die Abnahme der Capillarconstanten von der Dichtigkeitsanderung der Fliissigkeiten in der Nghe der Fliissigkeitsoberflache her, die nach Entatehung der Oberfliiche allmahlich eintritt. Zum Theil aber auch, wic ich schon 1870 ausfuhrlich erortert habe '), von fremden Substanzen, die an der Oberflache in einer diinnen Schicbt 1) Pogg. Ann. Bd. 139. S . 34, 28 und 58, 1870.

191

sich ausbreiten und dadurch die Spannung derselben ver- kleinern. Es geniigen dazu so kleine Mengen fremder Sub- stanzen, dafs man sie auf andere Weise gar nicht nach- weisen kann und dare es ohne ganz besondere Vorsichts- mdsregeln gar nicht miiglich ist, zuverliissige Resultate zu erhalten.

Die von Hrn. L i.p p m a n n vertretenen Anschauungen gewinnen, besondere fiir denjenigen , der mit den Erschei- nungen der Capillaritat nicht nilher bekannt ist, eine schein- bare Stiitze dmch Versuche, bei denen ein elektrischer Strom durch die Beriihrungstlache von Quecksilber und verdtinnter Schwefelsaure geleitet wird.

Aus diesen Versuchen, bei denen der Hr. Verf. keine Stiirungen beobachtet , sondern im Gegentheil wegen der elektrischen Schliefsung immer constante Resultate erhalten haben will, sol1 hervorgehen, ,,dafs die Capillar - Constante (Oberfl~,chenspannung, Co&fficient der L a p l a c e’schen For- mel) an der Berubrungsflache von Quecksilber und ver- diinnter Schwefelsaure eine stetige Function ist der elek- tromotorischen Kraft der Polarisation an dieser Oberflache‘.

I n etwas anderer Weise ist diefs schon friiher ausge- sprochen worden.

Drape r ’ ) und P a a l z o w 2 ) haben gezeigt, dafs ein von Wasser begraater Quecksilber - Meniscus in einem Capillarrohr sich verschiebt oder dafs ein Wassertropfen auf Quecksilber sich ausbreitet, wenn man einen elektrischen Strom in das Quecksilber eintreten und aus dem Wasser austreten lafst. Bei Umkehrung der Stromrichtung zieht sich der Wassertropfen zusammen. Da P a a l z o w durch Zusatz von Sauren oder von unterschwefligsaurem Natron zum Wasser ebenfalls eine Ausbreitung oder Zusammen- ziehung des Wassertropfens hervorrufen konnte, so suchte er den Grund der Erscheinung in der Bildung oder Re- duction einer Oxydschicht an der Grlinze von Quecksilber

1) Phil. Mag. XXVl, 9. 187, 1525. 2) Pogg. Ann. Bd. 104, S. 420, 1558, wo aueh Literatur und Beschrei-

bung iihnlirher Versuche.

192

und Wasser. Diese auf den ersten Blick sehr wahrschein- liche Erklarung war der Grund, dafs ich bei meinen Mes- sungen Uber die Capillar- Constanten an der gemeinschaft- lichen Granze von Quecksilber rnit verschiedenen Fliissig- keiten auch eine Liisung von unterschwefligsaurem Natron ausfuhrlich berucksichtigte I ) .

IPiese Untersuchungen fiihrten mich dann zu folgender Erklarung, nachdem ich den Einflufs der Dicke einer frem- den Fliissigkeitsschicht auf einer capillaren Oberflache nalier besprochen hatte 2, : ,, Wird die gemeinschaftliche Granze von Quecksilber und Wasser mit elektrolytisch abgeschie- denem gasformigem Wasserstoff bekleidet, so wird sich die capillitre Spannung dieser Granzflache der Summe der ca- pillaren Spannungen einer freien Quecksilber - und einer freien Wasserflache d. h. einer Griifse 55"gr,03 + Smgr725 = 63"6',28 nahern und um so grijfser seyn, als die oapillare Spannung 42"5',58 der gemeinschaftlichen BeriihrungflHche von Wasser und Quecksilber, je mehr Wasserstoff an dieser Granze abgeschieden wird. Die Contraction des Wasser- tropfens mufs also mit der abgeschiedenen Menge Wasser- stoff zunehmen, wie auch der Versuch lehrtu.

,,Die durch elektrolytisch abgeschiedenen Sauerstoff an der Quccksilberoberflache gebildete Oxydschicht vermindert die capillare Spannung der gemeinschaftlichen Oberflache von Quecksilber - Wasser und der (Wasser -) Tropfen ver- grijbert seinen Durchmesser".

Ich glaubte mit den oben angefiihrten Worten die Er- klilrung einer ganzen Klasse von Erscheinungen vom Stand- punkte der Capillaritats - Theorie aus gegehen zu haben, obwohl ich blofs von der Granzflache des Quecksilbers rnit Wasser und nicht auch von der mit verdilnnten Sauren gesprochen hatte. Die letzteren waren nicht ansdriicklich erwahnt, wed Messungen iiber den Werth der Capillar- Constante der Granze derselben mit Quecksilber nicht vor-

. lagen und weil dieselben der unvermeidlichen chemiachen 1 ) Pogg. Ann. Bd. 133. S. 22, 1870. 2 ) ib. S. 70.

193

Emwirkung wegen nur ein untergeordnetes Interesse dar- boten.

Hr. L i p p m a n n hat zur Erganzung dieser Liicke bei- getragen, indem er auf die durch Elektrolyse bewirkte Aen- derung der Capillar-Constante an der Grtinze von Queck- silber und verdiinnter Schwefelsaure ausdriicklich aufmerk- Sam gemacht und aus seinen Versuchen ein iihnliches Ge- setz abgeleitet hat, wie ich es fur die Grlinze von Queck- silber und Wasser ausgesprochen hatte.

Kann man die Absorption des Wasserstoffs durch die elektrolysirte Flrissigkeit und den Einflufs der Anode gegen- iiber dem der Kathode vernachliissigen und findet ferner keine Entwickelung von Gasblasen statt, so wgchst die Dicke der Wasserstoffschicht so lange, bis die elektromo- torische Kraft des Polarisationsstronies gleich dem der pri- maren Kette ist. Fur diesen speciellen Fall kann man dann mit Hrn. L i p p m a n n sagen, dafs die Capillarcon- stante der Granzflache von Quecksilber und saurem Wasser mit der Grofse der benutzten elektromotorischen Kraft zu- nimmt.

0. 14. Dafs schon sehr geringe Mengen elektrolytisch abge-

schiedener Substanz eine Aenderiing der Capillarconstante der Granzflache von Quecksilber und verdunnter Schwe- felsaure bewirken sollten , konnte fur mich nichts Ueber- raschendes haben, wohl aber , dafs bei dieser Granzfliiche von Quecksilber und verdiinnter Schwefelsaure die ,,St& rungen" fehlen sollten, welche andere Beobachter und ich selbst bisher bei allen anderen capillaren Oberflachen trotz aller Sorgfalt nicht hatten vermeiden konnen.

Hr. L i p p m a n n empfiehlt sogar eine Methode umge- kehrt elektromotorische Krafte aus der von ihnen bewirkten Aenderung der Capillarconstante zu bestimmen.

Ich habe daher geglaubt, mich durch Versuche selbst von der Richtigkeit dieser Angaben iiberzeugen zii mussen.

PoggendorPe Annalen Bd. CLIII. 13

194

Neben dem oben 5. 10 beschriebenen Glastrog mit pa- rallelen Wanden wurde ein cylindrisches Glasgefafs von 125'""' Durchmesser aufgestellt, der Boden desselben mit reinem Quecksilber bedeckt und dnruber verdiinnte Schwe- felsaure gegossen, welche auch die flachen Quecksilbertropfen (von 20 bis 30811qu Durchmesser) in den1 Glastrog bedeckte. Die Schwefelsaure beider Gefafse stand durch ein Heberrohr in Verbindung, das durch Saugen an eiuem Seitenansatz rnit Quetschhahn gefiillt werden konnte. In den Queck- silbertropfen und die grolse Quecksilberflache wurde durch zwei in Glasrohren eingeschmolzene Platindrahte der elek- trische Strom einer ein - oder mehrgliedrigen D a n iell'schen oder G r o ve'schen Saule von bekannter elektromotorischer Kraft ein - oder ausgeleitet.

F u r kleinere elektromotorische Krafte wurde zu der elektrolysirten Flussigkeit eine metallische Nebenschliebung von passendem Widerstand angebracht. Die elektromoto- rische Kraft in der Zersetzungszelle wurde durch ein T h o m s o n'sches Quadrant-Elektrometer gemessen, das mit den Platindrahten der Quecksilber -Elektroden in Verbin- dung stand. Die elektromotorische Kraft eines D a n i e 11'- schen Bechers ist wieder = 100 gesetzt.

Aus den gleichzeitig gemessenen Dimensionen der flachen Quecksilbertropfen und dem specifischen Gewichte der be- nutzten Schwefelsanre (1,OOGl) fand ich folgende Werthe der Capillarconstanten qZ der Grlinzflache beider Fliissig- keiten, j e nnchdem dieselbe die Anode oder Kathode bildete.

195

'DSr 0 37,29

35,24 42,89 34,60 79,28 33,47

104,45 33,550

Capillarconstante der Grinze von Quecksilber und Schwefelsiure

Rraft Q I 2

Anode I Kathode

m w 37,29 39,94 42,77 46,46 46,03

0 74,3

105,4 176,7 708,4

0. 15.

Messungen der capillaren Steightihe in untergetauchten RBhren fiihrten zu ahnlichen Resultaten.

Das von mir friiher beschriebene Verfahren I) wurde der elektrischen Strome wegen ein wenig in der von Hrn. L i p p m a n n augegebenen Weise modificirt.

Bezeichnen P P, und P , die an der Millimetertheilung (Fig. 6, Taf. I) gemessenen Hohen der freien Oberflache der verdlinnten Schwefelsanre und des Quecksilbers, sowie des Quecksilbermeniscus an der Griinze beider Fliissig- keiten in dem Capillarrohr vom Radius r ; 0, und (rl die

1) Pogg. Ann. Bd. 139, S. 39, 1870. 13 *

35,17 35,17

32,98 45,29 33,65 47,lO 32,38 47,14

32,98 44,59

196

specifischen Gewichte des Quecksilbers und der Schwefel- siiure, so ist die reducirte Steighohe

h = (Pl - P,) - (P - PJ - - (1)

und die mit dem Cosinus des Randwinkels multiplicirte Capillarconstante

U a~lC0s2012=hr.' . . . . (2). 2

Ich bestimmte nun die reducirte Steighohe, je nachdem die Platinelektroden p , und p , isolirt oder zwischen beiden eine D a ni e 1 l'sche Kette eingeschaltet war, so dal's der Queck- silber-Meniscus die Anode (E = - 100) oder die Kathode (E = 100) bildete. Die Capillarrobre wurde an den Stellen, wo sich der Quecksilber - Meniscus befunden hatte, mit dem Glasmesser durchgeschnitten und der Durchmesser 2 r mit Mikroskop und Ocular - Mikrometer ') gemessen.

XV. Q u ec ks i l b e r un d v e r d ii n P t e Sc h w e fe le a u r e.

u , = 13,596 u2 = 1,049

Elektrom. Kraft

0 0 0

-100 -100 -100

100 ,100 100

2r

mm 0,152 0,158 0,325

0,156 0,188 0,321

0,148 0,179 0,338

h

mm 65,2 53,5 27,7

51,2 48,l 24,5

74,7 64,2 33,l

Capillarconstante a1 9 cos W I 1

mgr Mittel

30,59

1) Pogg. Ann. Bd. 139, S. 8. 1570.

197

Die von Hrn. L i p p mann angefuhrte Messung (1. c. p. 549) 3Omsr,4 resp. 40mg',6 stimmt mit den von mir gefundehen Mittelwerthen 2SmP,2 resp. 38"gr,38 nahe fiberein.

Wurde durch einen Apparat Fig. 6, Taf. I mit einem Capillarrohr von 0""",2422 Durchmesser der elektrische Strom eines D aniell'schen Bechers mit oder ohne Neben- schliel'sung geleitet und die elektromotorische Kraft E wie bei den flachen Quecksilbertropfen in 5. 14 rnit einem T h o m so n'schen QuadrantrElektrometer bestimmt, so fand ich folgende Werthe, je nachdem der Quecksilber-Meniscus die Anode oder Kathode bildete.

Elektrom. Kraft

E

0 23,16 5&19 70,49 100

XVI. Raducirte Steighohe

h

Anode

u m 38,4 35,8 33,8 33,9 33,6

Eathode

mm

38,4 45 50,9 51,9 51,l

Capillareonstante a13 = cos w1,

Anode

3T50 29,70 27,82 28,18 27,94

Eathode

mKr 31,60 37,05 41,89 42,74 42,07

Im Allgemeinen stimmen diese Messungen mit denen des vorigen Paragraphen und zeigen dieselben ,,Storungen' wie jene.

Die Methode mit untergetauchten Capillar- Rohren giebt aber im Durchschnitt, wie gewiihnlich, kleinere Werthe der Capillar - Constanten als die Methode der flachen Tropfen, weil bei ersteren der Randwinkel nicht o, bei letzteren die Kuppe nicht eben ist, wie es die Theorie voraussetzt. Aufserdem haben zufallige Verunreinigungen bei einer kleinen Flgche ( dem Quecksilber - Meniscus in einer Ca- pillarrohre) einen vie1 grolseren EinBuL, ale bei einer gro- Deren Granzflache , wie sie ein flacher Quecksilbertropfen von 20 bis 30"" Durchmesser bietet. In tropfbaren Flus- eigkeiten sind wie in atmosphiirisoher Luft etete kleine Theil-

198

chen ( Sonnenstiiubohen ) simpendirt. Bei der Beriihrung mit einem solchen Staubtheilohen geht die an der Ober- flache desselben adsorbirte Flussigkeits - oder Gasschicht zum Theil auf die Granzflache der Flussigkeiteri oder von dieser Granzflache auf die Staubtheilchen uber. Die Ober- flachenspannung der Granzflache wird eine andere und man sieht dann den Meniscus in dem Capillarrohr plotzlich steigen oder sinken.. Die Verunreinigung wird allmahlich wieder in der umgebenden Fliissigkeit geltist und damit die urspriingliche Lage und Oberfliichenslpannung der Grlinz- fliiche wieder hergestellt. Friech gebildete Oberflachen, an denen sich noch keine Staubtheilchen absetzen konnten, zeigen daher auch stets die griifste Capillar - Constante.

Abgesehen von diesen Storungen zeigen die vorstehen- den Messungen an flachen Tropfen und Capillarrijhren tiber- einstimmend eine Abnahme oder Zunahme der Capilhrcon- stante an der Grhzflache von Quecksilber und verdilnnter Schwefelsaure , wenn man einen elektrischen Strom durch die Griinzflhche d6 Anode oder Kathode hindurch gehen liiSBt. Die Aenderung kann - ;! oder der urspriinglichen Oberflachenspannung betragen, indem die Capillar - Con- stante 35mfl sich mit steigeader elektrornotorischer Kraft zuerst schnell, dann langsam &em Maximalwerth von etwa 32"'g' oder 43"@ niihert.

5. 16. ScMiefdich will ich noch auf eine Fehlerquelle aufmerk-

Sam macben, die von Hrn. L i p p m a n n merkwiirdiger Weise gar nicht erwabnt worden ist, obwohl sie, seiner Angabe entgegen, die Capillarconstante einer Quecksilber-Kathoden- flache kleiner erecheinen laM, als wenn gar kein Strom vorhanden ware. La& man langere Zeit einen elektrischen Strom zwiarchen

zwei Quecksilber - Elektroden durch eine Fliissigkeit gehen, welohe eine Spar von fremden Salzen, z. B. von Alkdi- metallen enthalt, so reducirt der an der Kathode elektro- lytisch abgeschiedene Wasserstoff das Alkalimetall, welches

199

sich in clem Quecksilber aufliist. Die Capillarconstante an der Grgninze von Queuksilber und Alkalimetall ist 0. Das Alkalimetall 5 (oder sein Amalgam) breitet sich in einer diinnen Scliicht an der garizen Oberfliiche des Quecksilber- tropfens aus, sobald seine Capillarconstante ctr2 an der Be- ruhrungsflache mit der umgebenden Flussigkeit 2 kleiner ist, als die Capillarconstante a12 der Beruhrungsfliiche von Quecksilber und dieser Flussigkeit, wie ich diefs an ande- rer Stelle I) ausfuhrlich erortert habe. Die Hohe des flachen Quecksilbertropfens wird dadurch niedriger und erreicht ein Minimum, sobald die Dicke der freniden Metallschioht grbl'ser ist, als die doppelte Entfernung I, in der die Mo- lecularkrafte der Capillaritat noch wirken.

Wird nun der Strom unterbrochen, so oxydirt sich das Alkalimetall allm5hlich wieder , die Tropfenhohe wlchst und ein Theil des freieii Wasserstoffs, der nicht sofort durch Diffusion in die umgebende Fliissigkcit fortgeschafft wird, iiberzieht die Oberflache des flachen Tropfens, deren Capillarconstante sich dem Werthe u, -I- u2 resp. crI + a2

ndhern wird, wenn die c( mit einfachem Index nach der iiblichen Bezeiuhnungsweise die Capillarconstante der freien, d. h. von Luft begriinzten, Oberfliiche der Snbstanzen 5, 1 und 2 bedeuten.

Bei der geringen Grolbe von I geniigeii schori nrinimale Quantitaten Salz, um eine solohe W irkuiig hervorzubringen, wie sie z. B. durch Auflosung der Wand der Glasgefiifse in die Fliissigkeit 2 ubergehen.

Ich habe aus diesem Griinde auch bei meinen friiheren Versuclien das Wasser gar nicht mit Glas in Beruhrung gebracht. Das Wasser lag in Tropfenform auf einer ebcnen Quecksilberflache. Die durch Elektrolyse hervorgerufene Aenderung der Capillar - Constanten wurde aus der Aen- derung der Gestalt und des Winkels am Rande des Wasser- tropfens abgeleitet.

Nach meinen schon in 0. 13 ausfuhrlich mitgetheilten Angaben miifste die Capillarconstante der Grandache von 1) Pogg. Ann. Bd. 139, S. SO, 1870.

200

Quecksilber und Wasser allmahlich von 42'"gr,58 auf 63mgC,28 steigen oder K - k = a,,, d. i. der vertikale Abstand von Kuppe K und Bauch k eines Quecksilbertropfens in Wasser miifste von 2mm,599 bis 3 m m , 1 6 9 zunehmen.

Leitet man einen elektrischen Strom durch eine Platin - Anode und destillirtes Wasser zu einem flachen Queck- silbertropfen in dem oben beschriebenen Glastrog als Ka- thode, so findct man K - k immer etwas kleiner, als jenen Maximalwerth 3mm,169. Der Unterschied betragt , wenri das destillirte Wasser rein ist und frisch aus einem grii- fseren GefaCs in den Glastrog gegossen wird, weniger als O m m , l . E r ist um so grofser, j e langer das Wasser in dem Troge gestanden hat und je langer der elektrische Strorn durch dasselbe hindurchgeflossen ist.

Beispielsweise gaben eine Reihe Messungen, die mit einer logliedrigen Gr o v e'sohen Saule unmittelbar nach dem Eiiigiefsen des Wassers im Verlaufe einer Stunde ge- macht wurden, an einem flachen Quecksilbertropfen als Ka- thode

0 0,0012 0,0012 0,0014 0

mm 2,495 2,794 3,067 2,570 2,651

Cspillarcon- stante

@ I a

mg= 39,31 49,17 59,26 41,60 45,25

Die an einem graduirten Miiltiplicator gemessene Strom- starke ist in W ebe r'schen clektromagnetischen Einheiten angegeben. Dieselbe nahm bei constanter elektrornotorischer Kraft etwas zu im Verlaufe des Versuchs, da die elek- trische Leitungsfahigkeit des destillirten Wassers durch das aufgeloste Glas des Glastroges grofser wurdc. Die Capillarconstante war wahrend der Dauer des Stroms durch

201

Zunahme der Dicke des elektrolytisch abgeschiedenen Was- serstoffs von 49°K' auf beinahe 60°K' gestiegen im Verlauf von Stunde uud dann auf 411"gr,6 durch das elektroly- tisch abgeschiedene Alkalimetall gesunken. Beim Oeffnen des Stromes stieg in dem Maabe, als das gebildete Alkali- metal1 unter Wasserstoffbildung verschwand, die Ober- flachenspannung wieder auf 45"p,28.

Andere Versuche gaben ahnliche Resultate. Nach Zusatz von Sauren zum destillirten Wasser fand

ich mit einer zweigliedrigen B un sen'schen Saule

Quecksilber - Kathode in:

Salpetersaure (a = 1,011)

~

Schwefelsaure (u = 1,043)

Zeit

XVIII.

Oh 0 5'

3 17

5 28 5 33

6 15 Oh 0 8'

i 40 1 43 1 46

2 52 2 55

5 3 5

Salzsiiure ( D = 1,008)

Strom- starke

J

0 0,0990

0,1052

0,1052 0

0 0 0,1153

0,0989 0 0,1024

0,0924 0

0,0905 0

0,0399

0,0399 0

Tropfen- hohe

K--k

miu

2,415 2,684

2,664

2,546 2,878

2,350 2,544 2,788

2,586 2,913 2,526

2,450 2,792

2,446 2,687

3,019

2,185 2,545

Capillarcon- stante

Q l I

3:,75 45,14

44,44

40,61 51,90

34,61 40,45 48,59

41,79 53,03 39,87

37,53 48,7!2

37,41 45,11

57,42

30,08 40,81

Auoh hier geht nach langerer Dauer des Stroms die durch den Strom an der Quecksilber -Kathode bewirkte

202

Zuncihme der Tropfenhahe oder Capillarconstante in eine Abnahme uber.

Die Erscheinung wird begreif licher Weise nooh auf- flAlliger, wenn man absichtlich dem destillirten Wasser das Salz eines Alkalimetalls zosetzt , wie die folgenden Beab- aohtungen nit einer viergliedrigen G r ov e’schen Siiule zeigen.

XIX.

Quecksilber- Kathode in:

Chlor -Natrinm losung

(0,0515 Proc. NaC1)

Chlor-Kdium- losung

(0,0342 Proc. R CI)

Zcit

Oh

Oh 15’

3 35 3 40

4 25

4 35

4 6 h

Chlor - Ammonium- losung

(0,004 Proc. NI& C1)

Strom starke

J

0 0,0349 0,0349 0 0,0340

0,0349 0

0 0,0177 0 0,0165 0 0,0165

0,0213 0

0

0

0

‘l’ropfen- liiihe

K - k

2,539 - -

2,836 2,182

1,912 2,757

2,704 * 2,156 2,733 2,138 2,530 -

1,775 1,572

2,571

2,528

2,580

Capillarcon- stante a1 a

4;,yO - -

50,66 30

23,02 48,93

-

46,06 * 29,27 47,07 28,79 50,46 -

19,92 22,08

41,64

50,36

41,93

0,0416 0

2,049 2,631

26,45 43,62

Der Stern ’ bedeutet, d a 6 der elektrische Strom schon vorher langere Zeit durch die Fltissigkeit geflossen war.

203

Flache Queckdbertropfen in Wasser, verdiinnteri Sauren oder Salzlosungen konnen also, wenn ein elektrischer Strom durch dieselben als Kathode oder Anode hindurohgeleitet wird, eine Abnahme der Tropfenhohe oder der Oberflichen- spannung der gemeinschaftlichen Granzflache zeigen.

Tritt die= Ersoheinung ein und hat der elektrische Strom an verschiedenen Stellen der Granzflache verschic- dene Strorndichtigkeit , so entspricht der kleineren Strom- dichtigkeit die grobere Oberflachenspanriung und der Queck- silbertropfen bewegt sich auf der horizontalen Unterlage von der Stelle kleinerer zu der Stelle grokerer Strom- dichtigkeit, d. h. er marschirt auf die andere in der Flus- sigkeit befindliche Elektrode zu.

Dies0 Bewegung ist analog der Versehiebung eines wa6serhdens in einer horizontalen Capillarrohre, auf dessen einen Meniscus man eine Spur Oel gebracht hat ').

Die Resultate dieser Mittheilung Iwsen sich in folgender Weise zueammenfassen.

Tmcht mam 5wei dwch einen Multiplicatordraht ver- bundene Quecbilberelektroden Rach einander in eine idifferente Fliiesigkeit, welche ein Leiter der Elektri- citat iot ( Wcasser , Alkohol, Glycerin, Sablosungen, Salzisaure etc. ), so beobachtet nacwl einen elektrischen Strorn, der con der frirch bmtoten Quecksilberflache durch die Flussigkeit su dm schon langer benetaten Quecksilberthiche geht. Die Sttirke dieser elektrischen Stromes n i m t mit wctch- sendem Widerstand cler Flussigkeitsranle awisclien den Quecksilbereleklroden ab. Die elekbrmotorkche Kraft desselberr isl je nach der Natur und der Concentration der verschiedenen Flus- sigkeiten oerschieden, nirnmt mit wachsender Concen- trdion der Sahlosung ab urrd kann bis 0,6 der elek-

1) Pogg. Ann. Bd. 139, S. 84 u. 85. 1870.

204

trornotorischen Kraft eines D a n i e 11 'schen Elementes betrag en.

4 1 Die elektromotorische Kraft ist um so grofser, j e schnel- ler an der spater eingetauchten Elektrode die Grans- @che oon Quecksilber init der umgebenden Fliissigkeit errtsteht. Mit aunehmender Entstehungsgeschwindigkeit dieser Granzfiache nahert sich die elektromotorische Kraft einem Maximum, das bei sahen Fliissigkeiten, wie Glycerin, sehr bald erreicht ist.

5 ) Die elektromotorische Kraft steht in keiner Beziehung su der Grorse der Capillarconstante der gemeinschaft- lichen Granqlache von Quecksilber und der urngebenden Fliissig keit.

6 ) Der Grund dieser elektrischen Strome ist wahrscheb- lich in der Aenderung der Molecularbeschaffenheit (ver- schiedener Dichtigkeit resp. Concentration) su suchen, welche bei den Flussigkeitstheilchen in der Nahe der Beriihrungsflache mit d m Quecksilber sich nach der Benetzung allmahlich ausbildet.

7) Bei ungleichseitiger Benetaung fester Metalle durch Wasser und andere Fliissigkeiten treten aus demselben Grunde elektrische Strome in ahnlicher Weise auf, wie bei ungleichseitiyer Benetsung des Quecksilbers.

8 ) Die durch ungleichseitiges Eintauchen von Quecksilber- Elektroden in Schwefelsaure , Salpetersaure etc. er- aezrgten elektrischen Strome haben ihren Grund haupt- sachlich in den durch chemische Einwirkung auf das Quecksilber gebildeten Stoffen, sind also secundarc Er- scheinungen oder chemische Polarisationsstrorne.

9 ) Durch Elektrolyse kann, wie schon lange bekannt ist, die Oberflachenspannung der gemeinschaftlichen Granze von Quecksilber mit anderen die Elektricitat leitenden Fliissigkeiten geandert werden.

10) Diese Aenderung kann in einer Zu- oder Abnahme be- stehen und init der Richtung urbd Dauer des elektri- schen Sfromes ihr Zeichen iindern.

205

11) Die bei Capillarifatserscheinungen auftretenden Stii- rungen sind nicht durch elekfrolytisch abgeschiedene Substanzen zit( erklaren.

12) Da aufallige und unoemeidliche Verunreinigungen die Grorse der Oberfliichenspnnnung uon Quecksilber und anderen Fliissigkeiten erheblich modificiren, so empfiehlt es sich nicht, aus der Grorse dieser Oberpachenspan- nung die Menge einer elektrolytisch gebildeten Substans au bestimmen oder gar indirect daraus die Starke elek- trischer Strome oder elektromotorischer Krafte abau- leiten.

Wiirzburg, den I. Juni 1874.

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11. Vorlau&e Experirnemate an einem magneti- sirten Kupf erdraht ;

won Prof. H n l f o u t S t e w a r t und Dr. A r t h u r Schuster .

D i e folgenden Experimente wiirden im physikalischen La- boratorium Owens College gemacht. Ihr Zweck war die ph ysikalischen Constanten eines magnetisirten Kupferdrahtea mit den Constanten desselben Drahtes im unmagnetisirten Zustande zu vergleichen, womaglich einen Unterschied auf- zufinden. Nachstehende Experimente beziehen sich auf die Leitungshhigkeit. Schon F a r a d a y versuchte eine Ver- anderung der Leitungsfahigkeit eines Kupferdrahtes aufzu- finden, wenn derselbe sich in dem sogenannten elektroto- nischen Zustand befand. Das negative Resultat F a r a d ay ' 5

konnte jedoch nicht als endgiiltiges betrachtet werden, da die Genauigkeit der Methode und die Empfindlichkeit der Apparate, die derselbe anwandte, keine so genaue Bestim-