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Ub P v El eh%ro.nen beugun g an rvichtmetalldechen EdnkrdetalZen
Vow M. v. L a u e und E. R u p p (Aus dem Forschungs-Institut der AEG.)
(Mit 7 Figuren)
fiber die ersten dieser Versuche hat der eine von uns schon an dieser Stelle berichtet.3 Neuerdings hat er diese Versuche wiederholt und weitere Messungen derselben Art an anderen Kristallen hinzugefiigt. Wahrend die Wiederholungen die veroffentlichten Versuchsergebnisse vollauf bestatigen, hat sich aber eine andere und wohl einfachere Deutung dafiir ge- funden, die sich auch an den neuen Messungen immer wieder als durchfuhrbar erwiesen hat. Sie schreibt jedem dieser Kristalle fur die gerade untersuchte Spiegelungsebene ein von Null verschiedenes inneres Potential zu und vermag dann ohne die Annahme so wesentlicher Gitterstorungen auszukommen, wie die angefiihrte Untersuchung sie einfiihren muBte, uni der Forderung des verschwindenden inneren Potentials zu ge- nugen; wir setzen hier vielmehr ein Gitter voraus, das keine grijI3eren Storungen zeigt als bei Mosaikkristallen ublich.
Wir beginnen mit dem zur Deutung benutzten Rechen- schema. Da die Anordnung ganz die in der angefuhrten Ver- offentlichung beschriebene war , nur daB die Auftreffwinkel y (zwischen dem einfallenden Strahl und der spiegelnden Ebene) nicht immer zu 30°, sondern gelegentlich auch zu 60° oder 15O gewahlt wurden, da also der Auffanger der Elektronen sich genau in Reflexionsstellung befand, sind von den drei Indizes der beobachtbaren Beugungsmaxima zwei gleich Null, sofern wir zwei der Gittertranslationen in die Spiegelebene legen. Den dritten Index eines Beugungsmaximums nennen wir i.
1) E. Rupp, Ann. d. Phys. [5] 3. S. 497. 1929. Annalen der Phssik. 6. Folge. 4. 72
1098 M. w. Laue u. E. Rupp
Bezeichnen wir ferner mit 9. = f - 4p den Einfallswinkel
des Elektronenstrahls, rnit 9.; den Winkel, der zwischen dem einfallenden Strahl irn Innern des IGristaZls und dem Lot auf der Grenzflache liegt, rnit d den zur Spiegelebene senkrechten Netzebenenabstand,mit V die Voltgeschwindigkeit des einfallenden Strahls, mit E, das innere Potential des Kristalls fur die ge- wahlte Spiegelungsflache, mit p den Brechungsindex dieser Kristallflache fur die einfallenden Strahlen, mit A die Wellen- lange des Elektronenstrahls auBerhalb des Kristalls, so gibt die elementare Interferenzbedingung fur das Maximum j :
1 P
j - = 2d cos ai. Berucksichtigt man ferner die bekannten Beziehungen
so erhalt man zur Bestimmung von E, die Formel
E, = (&)*& - V cos2 8 ;
oder, indem man die Zahlenwerte fur das Wirkungsquantum h, die Elektronenladung e und die Elektronenmasse m einfiihrt nnd die Langen in Angstrom, die Potentiale in Volt miBt:
Die Anwendung dieser Formel geschieht so: Wir setzen fur V die aus den experimentellen Kurven gefundenen Maxi- mumsabszissen ein, und versuchen die Berechnung von E,, mit zunachst willkurlich gewahlten, kleinen ganzen Zahlen fur j . Die Werte von d sind entnommen aus den bekannten Ergeb- nissen der Rontgenstrahlanalyse; nur bei PbCl, waren in der Literatur keine Angaben zu finden. Fur jedes j ergibt sich so ein Wert fur E,; den richtigen erkennt man daran, daB er sich bei anderen Maximis derselben Kurve (naturlich mit einem durch die MeBgenauigkeit bedingten Spielraum) miederfindet. Dies Kennzeichen genugte stets, mit Ausnahme der Messungen an PbJ,, urn einen Wert deutlich hervorzuheben. Eine ziem- liche Zahl der Maxima mu6ten wir freilich mit halbzahligen
Ober Elektronenbeugung an nichtmfallischen Einkfistallen 1099
j-Werten erklaren, wahrend ganz wenige (z. B. bei TlCl), die in den Tabellen ausdriicklich mit aufgefuhrt sind, jeder Deutung widerstanden.
Einen volligen MiBerfolg erlitten wir allerdings beim Diamanten. Zwei Stucke, die sich bei rontgenographischen Untersuchungen ') als ausgezeichnete, regelmaBige Kristalle be- wahrt haben, ergaben bei der Elektronenbeugung zwar Kurven rnit unzweideutigen Maximis; jedoch ist es uns nicht gelungen, diese zu den obigen Formeln in Beziehung zu setzen. Viel- leicht treten hier, gerade wegen der ungewohnlichen Regel- maBigkeit des Raumgitters, die dynamischen Einflusse hervor, von denen B e t h e s Theorie der Elektr~nenbeugung~) berichtet, und die unsere Formel vernachlassigt. Wir geben zunachst die MeBergebnisse und die zur Berechnung von E, dienenden Tabellen wieder ; die Diskussion der dabei zutage tretenden Eigentumlichkeiten verschieben wir auf den SchIuB.
1. NaCl Spiegelnde Flache {OOl); d = 5,63 AE
Hier liegen zunachst die schon veroffentlichten Messungen vor rnit den Maximumsabszissen 18, 32, 42, 56 und 76 Volt. Sie beziehen sich auf eine Temperatur von 200° C. (Vgl. Tab. 1 auf der folgenden Seite.)
In der Reihe der E,-Werte treten 4-ma1 Werte zwischen - 3,O und - 3,3 auf. Mittelwert - 3,2 Volt. Keiner der sonstigen Werte kommt so oft vor. Auch die Deutung des Maximums bei 76 mit E, = - 4,2 rnit i = 3'/, durfte wohl richtig sein, da allgemein die Bestimmung der Maximums- abszissen bei so hohen Geschwindigkeiten unsicherer wird als bei niedrigeren. Das hangt wohl mit der Gegenspannung zu- sammen, welche hier unabhangig von V nur 15 Volt betrug. Es konnen also bei V 2 76 schon sehr erheblich verlangsamte Elektronen noch mit in den Auffanger kommen (vgl. auch Tab. 4).
1) Herr Dr. K a 11 m a n n hat uns dieselben Stucke verschafft, welche zu den Versuchen von W. Ehrenberg u. H. Mark, sowic W. Ehrenberg u. G. v. Sus ich , Ztschr. f. Phys. 42. S. 807 u. 823. 1927 iiber die natiirliche Breite von RSntgenemissionslinien gedient haben. Wir sagen ihm fiir seine Freundlichkeit auch hier unseren Dank.
2) H. Bethe , Ann. d. Phys. 87. S.55. 1928. 72'
1100 M. v. Laue u. E. Rupp
T a b e l l e 1 NaCl {OOljp, = 304 9 = 60°
Temperatur des Kristalls 200 O C, Gegenspannung 15 Volt
10
14 29 44
V
1 - 5,5
- 3J0 1 Mittel - 2,9 Volt - 2,6 2 ‘ I s
5 - 3,3
2 - 2,7
4
18
32
42
56
76
1 2 3 1 2 3 4 2 23‘12
4 3 4 5
4 5
3 ‘I2
EO
- 3,3 f + 0,3 + 6,3
- 3,2 f -t- 2,8 + 11,2 - 5,7
+ 0,3 + 8,7
-I- 5,2 + 16 - 4,z f + 0,2 -I- 11
- 6,8
- 3,O +-
- 3,2 +
Man kann sich fragen, wo tmter der Voraussetzung E,, = - 3,3 ein etwaiges Naximum j = 11/, liegen m a t e . Die Rechnung ergibt V = 24. Davon zeigt die Kurve allerdings keine Andeutung.
Jetzt sind zu diesen neue Messungen hinzugetreten, wieder bei 200° C, aber bei anderen Einfalhwinkeln. Auf sie be- ziehen sich die Tabb. 2 und 3.
Tabe l l e 2 NaCl jOOlj , 200° C , 8 = 30°
Zwei Kurven aufgenommen mit 7,5 und mit 3 Volt Gegenspannungl)
Eo
1) In allen Messungen dieser Untersuchung wurden die Gegen- spannungen so gewahlt, daB die Elektrometeraufladung in bequem me& baren Zeiten erfolgte.
Cber Ekktronenbeugung an nichirnetallischen Einkristalbn 1 101
Von dem Maximum j = 3 , das unter der Annahme E, = -3,O bei V = 18,5 Volt liegen miiBte, kann man in der einen der Kurven eine Andeutung sehen.
Wir halten durch diese Zahlen fiir erwiesen, daB Eo zwischen - 2,5 und - 3,5 Volt liegt, zumal wir uns viel, aber erfolglos bemiiht haben, mit einem anderen Wert die Beob- nchtungen ahnlich gut zu erklaren. Uazu stimmen die Zahlen der Tab. 3 (vgl. Fig. 7):
T a b e l l e 3 NaCl (001 I , 200 O C, 8 = 75 O, Gegenspannung 3 T70lt
EO I j I 45 0 72 1 I 1 ;$ ) Mittel - 3,3 Volt
Nach Gleichung (1) bedeutet j = 0 die Grenze der Total- reflexion cos &;= 0. Den Versuch zur Erklarung, warum diese Grenze als Maximum auftritt, verschieben wir auf die SchluBbetrachtungen. Dieses Maximum fand sich auch bei Wiederholung der Messung bei tieferer Temperatur:
Tabe l l e 3a NsCl 1001 1, 20° C, 8 = 75 O, Gegenspannung 7,5 Volt -
V 48 70 88
E 1 - :,2 1 - :,5 1 - i)? I Mittel - 3 3 Volt j
Sodann konnen wir noch eine Kurve besprechen, bei der im Unterschied gegen die in der Tab. 3a dargelegten Verhalt- nisse ein synthetisch aus dem SchmelzfluB geziichteter NaCl- Eristall verwendet wurde.
Tabe l l e 4 NaCl synthetisch { O O l ) , 20° C, 8 = 60°, Gegenspannung 15 Volt
V l j I Eo
223 35 46 63 76
1 - 4,4 2 2 l;2 3 3 ' 1 2 - 4,2
Mittel - 4,3 Volt
Man erkennt hier an den gleichen j-Werten die Maxima von Tab. 1 wieder; nur sind alle zugeharigen V-Werte etwas
1102 M . v. Law u. E. Rupp
groBer geworden, auch ist die dritte Ordnung als ein allerdings ziemlich flaches Maximum hinzugekommen. - Von dem Mittel- wert der Tab. 3 a unterscheidet sich E,, um 1 Volt, was in der besseren Isolation des synthetischen Kristalls begriindet sein diirfte. Die Versuche an KCl ($ 2) beweisen namlich, daB E,, bei derartigen Kristallen um so niedriger gemessen w i d , je geringer die elektrische Leitfahigkeit ist.
Die in Tab. 4 a und 4b ausgewerteten Messungen sind ebenfalls an kiinstlichen Kristallen gewonnen und geben prak- tisch denselben E,-Wert, wie Tab. 4.
Zuletzt fiihren wir zwei MeBreihen an, bei denen der EinfluB der Kristalldicke untersucht werden sollte. Dazu wurde NaCl im Vakuum auf ein Metallblech aufgedampft. Ein Vorversuch, bei dem diese Verdampfung bis zum Niederschlag wagbarer Mengen fortgesetzt wurde, gab ein MaB fur die Menge, welche sich in der Minute niederschlagt. Die Zeit- dauer des Aufdampfens beim eigentlichen Versuch ergab dann ein rohes MaB fur die Dicke. Als spiegelnde Flache betrachten wir (001); jedenfalls lassen sich mit dieser Annahme die MeB- ergebnisse deuten, wie die folgenden Tabellen zeigen.
T a b e l l e 4 a NaCl ( O O l ] , Dicke etwa 10-7cm7 20OC, 4 = GOo, Gegenspannung 4,5Volt
~~
v 38 1 :i,5 I - ",7 Mittel - 4,li Volt .i EO
Tabe l l e 4 b NaCl ( O O l ) , Dicke etwa 10-5cm, ZOO C, 4 = GOO, Gegenspannung 4,5 Volt
Mittel -4,G Volt
Die VergroBerung der Dicke von 10-7 auf 10-6 cm hat also drei Maxima halbzahliger Ordnung zu den beiden ganz- zahligen hinzugefiigt.
Einen Einblick in Dicke und Wachstum dieser dunnen Schichten gibt eine Untersuchung der Intensitaten der Beugungs- maxima. Diese Intensitaten J (Hohe der Ordinaten iiber dem
Ober Elektronenbeugung an nichtmetallischen Einkristallen 1 103
Untergrund) sind in Tab. 4c in relativen Einheiten zusammen- gestellt fur die verschiedenen Schichtdicken d.
Tabelle 4c
iy cm
10-7 cm d cm
18 31 38 47 1 0 15 -
15 65 20 70 80 20 70 25 I 80
J ( 780
1104 M . 9. Laue u. E. Rupp
fjber eine weitere Bestimmung berichtet
T a b e l l e 6 KC1 fOOlj, 20° C, 9. = 60°, Cegenfeld 16 Volt
v 1 20 I 32 ! 47 2 3
- 4,O I - 4,2 1 - 3,2 Mittel - 3,SVolt
Eine Bestimmung an der Ill11 Ebene bei Zimmertemperatur ergab als einziges, scharf ausgepragtes Maximum V = 13 Volt (Mittel aus zwei Beobachtungen), was mit j = 0 E, = - 3,25 ergibt, daneben ein verwaschenes Maximum bei V = 60, was mit j = 2 auf E, = - 3,5 fiihrt. (In diesem Fall ist
Hierzu ist zu bemerken: Der eine von uns hat in einer theoretischen Untersuchung l) iiber das raumlich gemittelte Potential eines Raumgitters darauf hingewiesen, da8 im all- gemeinen dies Potential an verschiedenen Flachen desselben Kristalls verschieden groBe Spriinge macht, dad also das Eo unserer Betrachtung mit der Grenzflache wechselt. Bei einem regularen Kristall allerdings fallen diese Unterschiede fort. Und in der Tat ergibt sich fiir KCl Bein Unterschied zwischen den Flachen { O O l ) und 1111). Dennoch kann man nicht ohne weiteres von einer fjbereinstimmung zwischen Theorie und Versuch sprechen. Denn die angefuhrte Rechnung setzt in bewuBter Abweichung von der Wirklichkeit, um zunachst ein einfaches Problem zu behandeln, eine bis zum Rande un- gestorte Ladungsverteilung im Gitter voraus. Wie sich die Sache bei Beriicksichtigung der Verschiebung der Ladungen, die man in den Grenzschichten vermuten muhI2), gestaltet, ist fur die Theorie eine noch offene Frage. Auch ist noch nicht ent- schieden, welche Beziehungen zwischen den gemessenen und den theoretischen E,-Werten bestehen, wie die folgenden Aus- fuhrungen iiber die Temperaturabhangigkeit Ton E, zeigen.
Die bisher genannten Messungen bei verschiedenen Tempe- raturen deuten namlich eine leichte Abhangigkeit des E,-Wertes von der Ternperatur an; bei hoherer Temperatur fandea wir
a = 6,26 : l/S = 3,62 A).
1) M. v. Laue, Berliner Sitzungsberichte 1930. 21 E. Madelung, Physikalische Zeitschr. 20, S. 494. 1919.
S. 25.
1110 M . v. Laue u. E. Rupp
T a b e l l e 14 LiF {OOlj, 80° C, 4 = 30°, Gegenspannung I/, V, Fig. 5
J 6-
5-
4-
3-
& -
7 -
V j EO
12 1 50 110 1 +:,3 I -:,4 ~ +!,l ~ Mittel + 0,3 Volt
Reflexion Fig. 5
an Lithiumfluorid fur 4 = 30°
606
Fig. 6 Reflexion an Lithiumfluorid fur 4 = 60°
Jedoch ware es vielleicht besser, den Wert + 1,l von der Nittelbildung auszuschlieBen, weil, wie schon gesagt, die Be- stimmungen bei Potentialen iiber 50 Volt weniger sicher zu sein seheinen. Bei derselben Temperatur, aber anderem Ein- fallswinkel, wurden die folgenden Messungen gemacht:
Tabe l l e 15 LiF {OOlj, 8OoC, 3 = 60°, Gegenspannung '/4 V, Fig. 6
v 1 3 i 2
Mittel -0,2 Volt j 3 0 1 030
1106 M . v. Laue u. E. Rupp
T a b e l l e 8 KC1 (Ool], 370° C, 8 = 60°, Gegenspannung V, Fig. 2
____
4 Eo I + 0,05 1 Mittel 0,OVolt
Man wird aus der fjbereinstimmung der E,-Werte in beiden Tabellen schlieSen diirfen, daB auch eine weitere Temperatur- erhohung an dem Wert Null fiir Eo nichts mehr andern konnte. Zu demselben SchluB fur Gal?’, fiihrt Tabelle 21. Jedoch scheint uns keineswegs ausgemacht, daB dies der wahre E,-Wert fiir derartige Kristalle ist. Vielmehr lassen diese Versuche durchaus die Deutung zu: Das innere Potential ist an sich positiv. Die steckenbleibenden Elektronen setzen es herab, und zwar bei sehr geringer Leitfahigkeit bis auf einige Volt unter Null. Bei groBerer Leitfahigkeit (erhohter Temperatur) geht dann der Ausgleich der durch sie zugefiihrten negativen Ladung rascher vor sich, so daB die Veranderung von E, nicht mehr ins Negative, sondern nur bis zu Null reicht. 1st dieser Wert erreicht, so niitzt auch eine weitere Verbesserung der Leitf ahigkeit nichts, weil die den Ausgleich bewirkende Potential- differenz zwischen Kristallinnerem und Kristdlhalter fortfallt.
1st diese Dentung richtig, so kann man den wahren Eo- Wert fur Kristalle wie KCl oder CaF, iiberhaupt nicht mit den hier beschriebenen Versuchen bestimmen. Trotzdem fuhren wir die Nessungen bei allen Temperaturen hier an, weil sich unseres Erachtens die Interferenztheorie an ihnen bestatigt und dariiber hinaus die Moglichkeit vorzuliegen scheint , daB die gefundenen negativen Eo-Werte ein MaB abgeben fiir die Ober- flachenisolation des Kristalls, die sich bisher allen Messungen entzogen hat.
3. KBr
Auch hier war die spiegelnde Flache tool[; es ist
Wie sich die friiheren Beobachtungen der G1. (2) anpassen, d = 6 3 7 AE.
zeigt Tab. 9.
Uber Elektronenbeugung an nichtmetallischen Einkristallen 11 07
T a b e l l e 9 K3r synth. fOOl i , 2000 C , 4 = GOo, Zwei Hurven;
Gegenspannnng 4,5 und 15 Volt
Mittel - 2,7 Volt
4. PbI,
Dieser Kristall wurde im Vakuum auf Wolframblech auf- gedampft, so da6 man nicht unmittelbar, wie bei den bisher er- wiihnten Messungen, wei8, welche Flache spiegelt. Wir haben aber die Beobachtungen gut mittels der Annahme erklaren konnen, da8 dies die Basis dieses hexagonalen Kristalls ist; dem entspricht die Annahme d = 6,86 AE.l) Dss weitere sagt
Tabe l l e 10 PbI,, {OOOl], 20° C, 4. = 60°, Gegenspannung 7,5 Volt
j 2 3 4 - 1,6 Mittel - 2,0 Volt E,, ~ -2,4 I -1,6 j --;:b 1 -
Die hier gegebene Zuordnung der j-Werte ist nicht ganz sicher, man knnn fur die beobachteten Maxima auch j = 1, 2, 3, 3 '1, wiihlen und erhalt dann E, = - 5,4 im Mittel bei allerdings gr6Serer Streuung der Einzelwerte.
5. PbCI,
Auch dieser Korper lief3 sich nur in diinnen, auf Wolfrani- blech aufgedampften Schichten untersuchen. Eine rontgenogra- phische Untersuchung ist nicht bekannt. Die Deutung der drei auftretenden Maxima gelingt unter Annahme eines Netzebenen- abstandes von 6,6 AE; dieser Wert erscheint plausibel, wenn man bedenkt, daB die c-Achse des hexagonalen Pb1,-Gitters 6,86 AE mi&.
1) Ztschr. fur Krystallographie, Strukturbericht von E w a1 d und Herman, S. 191 (Messung von Westenbrinck und T e r p s t r a , Proe. Amsterdam 39. S. 431. 1926).
1108 M. v. Laue u. E. Rupp
T a b e l l e 11 PbCl, {OOOl), 20° C , 4 = 60°, Gegenspannung 6 Volt
______
Die IIaxima waren hier wenig ausgepragt; am besten noch das bei 60 Volt.
6. TIC1 Erheblich bessere Maxima fanden sich bei TlC1, auch
wenn dieser Korper auf Wolfram aufgedampft war. Das Maximum bei 62 Volt war sogar auBerordentlich scharf (vgl. Figg. 3 und 4). Die Wiirfelkante clieses kubischen Kristalls miBt 3,85 HE. Unter der Annahme, daB die {001)-Flache spiegelt, ergibt sich dann die folgende Auswertung:
T a b e l l e 12 TlCl {Ool), 20° C , 3 = GOo, Gegenspannung 10,5 Volt, Fig. 3
-_ V 24 43 62 90
3 Eo j I -0,5 l 1 / z I -0,6 2 I -0,5 2 ' 1 2 ~ - 0,3 Mittel - 0,5 Volt
I n einem zweiten Versuche war der Kijrper als groBer Kristall in die Versuchsrohre gebracht. Die Spiegelungsflache war tool]. Tab. 13 gibt die Auswertung der Versuchsergebnisse:
Tabe l l e 13 TlCl {Ool), 80 O C, 3 = 60°, Gegenspannung 1/4 V, Fig. 4
I -$34 1 +0,36 -- Mittel 0,O Volt
Das schwache Maximum bei 30 Volt ist nicht aufgeklart. Irn Gegensatz zur aufgedampften Schicht fehlen hier die halb- zahligen Maxima. Auch ist hier E, = 0, wahrscheinlich in- folge der hoheren Temperatur des Kristalls.
___- v 10 30 42 90 j 3 E, 1 +;04 I
7. LiF Hier war der Probekorper wieder als gr6Berer Kristall l)
an seinen Platz im Apparat eingesetzt, so daB die Spiege- I) Die Kristalle LiF, T1C1, KCl und KBr wurden nach dem Ver-
fahren von S. K y r o p o u l o s hergestellt. Ztschr. f. anorg. Chem. 164. 8. 308. 1926.
0-
1D-
3-
4-
S -
Fig. 3 Reflexion an aufgedampften Thalliumchlorid
TI Cl .7 6 - BO0C
60"
Fig. 4 Reflexion an (001) von Thalliumchlorid
T/c/ 60° aqgedamdt
)r
r
I
1:
eine bei 30°, die andere bei 60O Einfallswinkel ergaben sehr schiine deutliche Maxima:
Uber Elektronenbeugung an nichtmtallischeri Einkristallen 1109
lungsflache vollkommen bekannt ist; es ist die Wiirfelflache des kubischen Eristalls (d = 4,02 AE). Zwei MeBreihen, die
Fig. 3 Reflexion an aufgedampften Thalliumchlorid
Fig. 4 Reflexion an (001) von Thalliumchlorid
eine bei 30°, die andere bei 60O Einfallswinkel ergaben sehr schiine deutliche Maxima:
1110 M . v. Laue u. E. Rupp
T a b e l l e 14 LiF {OOlj, 80° C, 4 = 30°, Gegenspannung I/, V, Fig. 5
J 6-
5-
4-
3-
& -
7 -
V j EO
12 1 50 110 1 +:,3 I -:,4 ~ +!,l ~ Mittel + 0,3 Volt
Reflexion Fig. 5
an Lithiumfluorid fur 4 = 30°
606
Fig. 6 Reflexion an Lithiumfluorid fur 4 = 60°
Jedoch ware es vielleicht besser, den Wert + 1,l von der Nittelbildung auszuschlieBen, weil, wie schon gesagt, die Be- stimmungen bei Potentialen iiber 50 Volt weniger sicher zu sein seheinen. Bei derselben Temperatur, aber anderem Ein- fallswinkel, wurden die folgenden Messungen gemacht:
Tabe l l e 15 LiF {OOlj, 8OoC, 3 = 60°, Gegenspannung '/4 V, Fig. 6
v 1 3 i 2
Mittel -0,2 Volt j 3 0 1 030
Uber Elektronenbeugung an nichtmetallischen Einkristallen 11 11
Der wahre Eo-Wert diirfte sich also von Null nicht in hier meBbarer Weise unterscheiden.
8. Pyrit. FeS,')
Hieriiber gibt AufschluB
Tabe l l e 16 FeS, (Ooll, 20° C, 4 = GOo, Gegenspannung 3 Volt
d ist gleich der Wiirfelkante, also Messungen 5,38 AE.
104 5
+6,4 Mittel +6,5 Volt
nach rijntgenographischen
9. PbS. Bleiplanx
da ebenfalls die Flache {OOl j spiegelte. Auch hier ist d gleich der Wiirfelkante, somit gleich 5,94 RE,
Tabe l l e 1 7 PbS {OOl), 20° C , 4 = 60°, Gegenspannung 3 Volt
Mittel + 2,6 Volt
Der eingeklammerte Wert ist bei der Mittelung nicht be- rucksichtigt; das Maximum bei 93 Volt tritt nur sehr schwach hervor.
Bei Bleiglanz und Pyrit, die beide metallisch leiten, durften die Eo-Werte die wahren inneren Potentiale sein.
10. CaF,. FluuBspat
Vom Calciumfluorid standen zwei Kristalle mit geeigneten f0011-Flachen zur Verfugung. Einer war tiefblau gefarbt, der andere nur schwach blaulich, auch hatte der letztere die ge- nannte Flache besser ausgebildet. Sie unterschieden sich
11 Wir danken bestens Hrn. Prof. Johnsen, der uns aus der mineralogischen Sammlung die Kristalle 8\, 9), 10) 12) und ebenso einige Diamanten zur Verfugung stellte.
1112 M . v. Laue u. E. Rum
stark im elektrischen Leitvermogen 'j, dies war bei Zimmer- temperatur beim ersteren etwa 300 ma1 groljer als beim zweiten. Die Versuche ergaben an ihnen sehr verschiedene E,-Werte. Wir fiihren beide Versuchsreihen an, weil das Ergebnis uns interessant erscheint, daB ,,atomare" VerfHrbung im Sinne von G u d d e n und Poh l , die Elektronenbeugung nicht verhindert, wohl aber weitgehend beeinfluBt.2) Die Gitterkonstante d (Wiirfel- kante) ist rontgenographisch zu 5,45 AE bestimmt.
Tabe l l e 18 CaF,, tiefblau, {Ool), 80° C, Y = GOO, Gegenspannung 'I4 V
v 27 60 72 110
EO 1 +:,5 I +&? I ! +!,O 1 Mittel +4,6 Volt
Fur das Maximum bei 72 Volt haben wir keine Deutung. Ruhrt es vielleicht von Teilen des Kristalls her, welche von den Verunreinigungen nicht betroffen sind, und deshalb nach Tab. 20 in dieser Gegend ein Maximum ergeben?
T a b e l l e 1g3) CaF,, fast farbloe, (OOl], 20° C, 8 = GOO, Gegenspannung 10 Volt
-
- 4 4 j - 4 4 1 -3,7 - 3,7 I
Mittel -4.3 Volt Unter ganz denselben Bedingungen, nur bei erhohter Tem-
peratur, wurde derselbe Kristall nochmals durchgemessen :
Tabe l l e 20 CaF,, fast farblos, (OOl}, 80° C, 3 = GO0, Gegenspannung 10 Volt
V 33 I 58 1 75 95
Mittel - 3,2 Volt j 2 3 3'12 ~ 4'19 1 Eo - 1 - 3 4 1 -3 , l I -3 , l 1 -3,3
1) Gemessen am Strom und Spannung. 2) An blauem Steinsale wurden keine Beugungen erhalten. Man
weil, daB hier Na-Atome kolloidal ausgeschieden sind im Gegensatz zum atomar verfarbten gelben NaCI. So gibt gelbes NaCl auch Beugungen. Vgl. E. R u p p , Ztschr. f. Phys. (im Druck).
3) Wir mochten an diesem Beispiel nochmals eeigen, wie wir die Zuordnung der j- zu den V-Werten ausgesucht haben:
Uber Elektronenbeugung an nichtmetallischen Einkristdlen 11 13
Die Maxima haben sich gegenuber Tab. 19 alle Zu etwas kleineren V-Werten verschoben, wie es der Zunahme von Eb von - 4,3 auf - 3,2 Volt entspricht.
An KCl fanden wir (Tabb. 7 und 8), da8 E, bei geniigend hoher Temperatur Null w i d . Wir haben die Frage des Temperaturganges von E, daher auch an CaF, untersncht. Tab. 21 gibt die Ergebnisse:
Tabel le 21 CaF, , fast farblos, { 001 I , 200 O C, 8 = 60°, Gegenspannung 4,5 Volt
5
+ 0,l Mittel f 0,l Volt
+ 6,8 + 13.5
- ~
V
39 __
63
77
-- 3 0
- 9,5
- 4,4+
I- 1,9 + 6,l + 10,9 + 16,2
__-
- 8,2 - li,6
- 1,5
- 14,s - 13,O - 10,7 - 7,8 - 444- - 0,2 + 4,6 + 9,9 +16,0
- 16,4 -14,2 -11,3 - 7,8 - 3,7 f -I- 1,2 f 6,4 + 12,6 +19,2 i- 26,s
- - v
100
__ I_
122
142
4 20;7
- 10,l
+ 1,3 + 8,O +15,2 + 23,O +31,7
- 4,8 f
- 15,l - 9,8 - 3,7 4- + 3,O -k 10,6
Auch hier wiederholt sich kein E,-Wert mit dem Spielraum von 1 Volt so hlufig, wie der im Text angegebene.
dnnalen der Physik. 5. Folge. 4. 73
1114 ill. v. Lam u. E. Rupp
Das Maximum bei 60 Volt ist anch bei 2700 C noch bei derselben Voltlage vorhanden. E, ist also innerhalb der Fehlergrenze gleich Null. Der positive Wert von E, am tief blauen FluBspat wird jedenfalls mit dem farblosen Stuck auch bei hohen Temperaturen nicht erreicht. (Vgl. die Tab. 7 und 8, sowie die Bemerkungen d a m )
Schlieljlich wurde noch ein Stuck derselben fast farblosen Art an der ( l l l j -F l5che uatersucht; in diesem Fa.11 ist ~1 = 3,15 AE.
T a b e l l e 22 CaF2, fast farblos , 4 111 1, 20° C, 4 = tiOo, Gegenspannung 3 Volt
Mittel - 4,6 Volt - Der Mittelwert stimmt niit dem von Tab. 19, bei der es sich nur urn eine andere Kristallgache handelt , ansgezeichnet uberein.
11. CUI
Dieser Korper ivurde im Vakuum auf Wolframblech auf- gedampft. Die Kurve zeigt zwei weniger scharfe Maxima. Unter der Snnahme, daB es die Wiirfelfiiiche dieses reguliiren Kristalls ist , welche spiegelt , ist iach Rontgenniessnngen d = 6,08 BE zu setzen.
Tabe l l e 23 CUT { O O l ) , 20' C , 4 = 60°, Gegenspannung 4,s Volt
Mittel + 2,s Volt
12. ZnS. Zinkblende
An Zn8 stand die SpaltAiiche eines hellbraunen Kristalls zur Verfiigung. Es ist also d = 3,Sl AE.
Uber Elektronenbeuguny an nichtmetallischen Einkristallen 11 15
T a b e l l e 24 ZnS lo l l} , 20° C , 4 = 60°, Gegenspannung 4,jVolt
Das Maximum bei 105 Volt ist unerklirt. An dunkelbrauner Zinkblende konnte keine Maxima ge-
funden werden. Da die Braunfarbung von ZnS im wesent- lichen von Eisenrerunreinigungen herriihrt , ist nach den Er- gebnissen an blauem NaCl (vgl. S. 1112) keine Beugung zu erwarten.
13. Die halbzahligen Maxima
Sehr auffallend, aber empirisch 1 ollkommen gesichert, sind die in den meisten MeBreihen vorkommenclen halbzahligen Werte fur die Ordnungszahl i. Diese bieten cler Deutung die groaten Schwierigkeiten. Der Gedanke, sie auf eine Anlagerung von Fremdatomen (Gasresten) zuriickzufiihren l), liegt freilich nahe. Doch erhebt sich dann die Brage, waruin man mit den Abstanden d auskommt, welche dem ungestfirten Gitter ent- nommen sind. Weit eher konnte man auf diese Weise die unerklart gebliebene Maxima deuten.
Eine Xoglichkeit fiir das Verstandnis gewahrt rielleicht die Bemerkung, da8 in den optischen Interferenzerscheinungen, falls man die Reflevionsmaxima einer planparallelen Platte nach Gleichung (1) zu deuten rersncht, ausschlie8lich halb- zahlige Ordnungen vorkommen. Das liegt an dem Phasen- sprung z, welcher entweder an der TTorderseite oder an der Riickseite der Platte auftritt, als Folgerung aus dem Energie- prinzip. Danach entspricht einem Xaximum im gespiegelten Licht ein Minimum ini durchgehenden und umgekehrt. Bei der Elektronenbeugnng spielt die Rolle des Energiepriuzips Jas Prinzip der Erhaltung der Teilchenzahl. Konnte man eine planparallele Platte fiir Elektroneninterferenzen herstellen, so miisten aus den entsprechenden Griinden in Reflexion nzir
1) Hierfur scheinen die Versuche von J. C. D a v i s s o n und L. H. Germer, Ztschr. f. Phys. 54. S. 408. 1929 und E. Rupp, Ztschr f. Elektrochemie 36. S. 586. 1929 zu sprechen.
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halbzahlige Maxima auftreten. Leider versteht man nicht, wie das ungestiirte Gitter die Eigenschaft einer solchen plan- parallelen Platte haben soll. Zwar gibt es eine vorderste Schicht, die unter allen Umstanden eine besondere Rolle spielt, aber es fehlt das Analogon zu der ebenfalls hervorgehobenen Riickflache einer planparallelen Platte, wenn man nicht fiir jeden Versuch einzelne MosaikkrisYhllchen von gerade passender Dimension als wirksam annehmen mill. Fur solche einzelne Mosaikkristallchen wurden die haufig gefundenen UnregelmBBig- keiten in der Intensitat der einzelnen Beugungsordnungen bei rerschiedenen Stiickchen desselben Kristalls sprechen.
Im iibrigen bleibt fiir Experiment wie Theorie hier noch rieles nufzuklaren iibrig.
14. Die Maxima der Ordnungszahl Null
I n einigen Kurven am NaC1, vgl. die Tabb. 3, 3a, 4a und 4b, ebenso bei der { 111 j-Flache des KCl (vgl. S. 1104), kommen Maxima der Ordnungszahl Null vor (vgl. Fig. 7 ) . Wir haben
No Cf 7 . 0 nooc
Fig. 7 Reflexion an KaC1 mit Maximum fur j = 0 (Tab. 3)
schon dort darauf hingewiesen, daB dies bedeutet: cos ai = 0 , der einfallende Strahl lBuft nach der Brechnng zur Grenze parallel. Aber wir haben jede tiefere Deutung dort rer- schoben.
Man versteht nun zwar leicht. da8 die Spiegelungsintensit~t znniinmt, n'enn man sich von dem Gebiete gewohnlicher Spie- gelung nnd Brechung her der Grenze der Totalreflexion nahert.
t'ber Elektronenbeugung an nichtmetallisclien Einkristallen 11 1 7
Aber warum sinkt sie wieder, wenn man diese Grenze uber- sehritten hat? Es versteht sich wohl ron selbst, da8 dies nnr an der ruolekularen Struktur der spiegelnden Flache liegen kann, welche noch Strahlen anderer Richtung auf- treten liiI3t.
Und in der Tat ist eine ahnliche Erscheinung an den optischen Gittern bekannt. Wood hat 1902 auffallende Intensitatsunterschiede in den von einein ebenen Metallgitter ent- Torfenen kontinuierlichen Spektren beobachtet, und Rayle igh 2,
hat dies 1907 dahin deuten konnen, da8 diejenigen Stellen im Spektrum hervorgehobene Intensitat zeigen, fur welche ein gebeugter Strahl (bei den Woo dschen Versuchen ein Maximum dritter Ordnung) zur Gitterebene parallel verlauft. Ra yleigh begriindet dies theoretisch nicht mittels seiner Gittertheorie, sondern nur inittels eines akustischen Analogons. Unmittel- barer aber trifft die Sache die Gittertheorie von Voigt3), die die Theorie von Rayle igh mit enthalt, aber im Gegensatz zu ihr den von Wood beobachteten EinfluB der Polarisation auf die fragliche Erscheinung in ihren Formeln zu deuten vermag. Es mu6 namlich der elektrische Vektor in der Einfallsebene liegen, aenn jene Anomalien auftreten sollen.4) Es verdient Hervor- hebung, daB nicht Voigts erste Naheruag, welche das Ver- hiiltnis Furchentiefe zu Wellenlange nnr in der ersten Potenz beibehalt, sondern erst die zweite diese Erklarung gibt, welche bis zu einem gewissen Grade die gegenseitige optische Be- einflussung der Furchen zum Ausdruck bringt.
Voigt kniipft diese Deutung an seine Gleichung (35) fur die Intensitat des regular gespiegelten Strahles an; so daB sie sich auf die hier besprochene Elektronenreflexion fast noch Besser ubertragen liiBt, als auf die optischen Beobachtungen K o o d s in einem Spektrum mit von Null verschiedener Ord- nungszahl. Er meist darauf hin, daB die Spieglungsintensitat maximal ist, tvenn ein gebengter Strahl zur Syiegelebene
1) R. W. Wood, Phil. Mag. 4. 8. 396. 1902. 2) Lord Ray le igh , Phil. Mag. 14. S. 60. 1907. 3) W. Voigt, Giittinger Naehrichten 1911, S. 41. 4) Man beachte den Unterschied zwischen Voi gts Gleichungen (35)
und (40), bzw. (36) und (41) in Hinsicht auf den EinfluB dea Richtungs- kosinus.
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parallel lauft. Jecle Vergnderung, sei es der TVellenliinge, sei es der Einfallsrichtung , verkleinert sie. Fur ein vollkommen leitendes Spiegelinaterial sollte sie nach jeder Formel sogar unendlich werden, -ras aber natiirlich nur auf ein Tersagen der erreichten Naherung hinweist. W-ir finden also genau das, was auch nnsere Knrven zeigen.
Eine anschauliche Deutung laBt sich an die Gleichungen Voigts wohl nicht so leicht anschlieBen. Aber Ewa lds schone Theorie der Bontgenstrahlbeugung enthalt eine Stelle. welche sich dazu eignet. Ewald spricht dort von den in- homogenen TVellen, die sich an der Grenzflache eines den Halbraum erfiillenden Raumgitters ausbilden, und zeigt an seinen Gleichungen, daB deren Intensitat um so geringer wird, je groBer ihre Inhomogenitat, d. h. der Amplitudenabfall mit zunehmendein Abstand von der Grenze ist. Er fuhrt dies darauf zuriick, daB die Phasen einer inhomogenen TT’elle uin so geringere Geschwindigkeit besitzen, je groBer die Inhomo- genitat. Die YOU den einzelnen Atomen ausgehenden sekundaren Wellen haben aber die normale Phasengeschwindigkeit , wie die gewohnlichen ebenen Wellen. Infolgedessen koinmt es nie zu einer Verstarkung zmischen ihnen und der inhomogenen W’elle, d. h. diese bleibt schq-ach. Nur wenn die lnhoinogenittit gerade verschwindet, also eine gewohnliche ebene TTelle der Grenzflache genau parallel lauft, fallt dieser Unterschied fort. Die Amplitude der Welle mird groB und die Anregung der in der Grenzflache und ihr naheliegenden Atome daher auch grolS. Es erscheint die Folgerung zwingend, daB sich dies in einer besonderen Intensitat der Spiegelung auBert, zumal ja die gespiegelte Welle aus der fjberlagerung aller von den Stomen ausgehenden Einzelwellen besteht. TVenn E w a l d nichts Derartiges in seinen Gleichungen findet, so liegt es wohl daran, dalj er diesen Fall von der weiteren fjherlegung aus- drucklich ausschlieat.
Man erkennt hier ohne weiteres den Zug, den diese ober- legung mit Voigts Theorie gemeinsam hat. Es ist auch hier die gegenseitige Beeinflussung der in cler Grenzflache (oder
M . v. Law u. E. Rupp
1) P. P. Emald, Ann. d. Phps. 64. S. 519 und 557. 1917; besonders S. 563 und 564.
Uber Elektronenbeuguny an nichtmetaZZischen Einkristalbn 11 19
ihr nahe) liegenden Gitterelemente, welche die in Frage stehende verstarkte Spiegelung verursacht. DaB bei Voigt eine senk- recht zur Einfallsebene (elektrisch) schwingende Welle sie nicht zeigt, liegt nur an dem Umstand, da5 eine solche Welle parallel zur Grenzflache nicht (oder nur sehr schwachj auf- treten kann. Die elektrische Feldstarke lage j a selbst parallel zur Grenzflache , kann also wegen der bekannten Grenz- bedingungen an einem guten Leiter nicht groB sein.
Es leuchtet ein, da5 sich diese anschauliche Erktarung nuf die Elektronenn-ellen iibertragt.
Zusammenfaseung Auf Grund der Gleichung (a), welche die liinematische
Interferenztheorie fur den Fall eines von 0 verschiedenen inneren Potentials, also eines von 1 verschiedenen Brechungs- index, formuliert, haben wir die Interferenzmaxima im direkt gespiegelten Elektronenstrahl an nichtmetallischen Eristallen zu deuten gesucht. Die gefundenen inneren Potentiale E, stellen wir hier nochmnls zusammen; wo verschiedene Me6- reihen vorliegen, nehmen wir aus ihnen das Mittel.
Einen Unterschied zwischen verschiedenen Flachen des- selben Kristalls haben die Versuche, soweit sie sich darauf bezogen? nicht ergeben.
1) Vgl. den Zusatz bei der Korrektur auf der niichsten Seite. 2) Dieeer Wert ist w-eniger sicher, vgl. Q 5.
1120 M . v. Laue u. E. Rupp. Ober Elektronenbeuguny usw.
Wir miichten aber betonen, dab die Werte an isolierenden Kristallen nicht ohne weiteres als die richtigen inneren Potentiale anzusprechen sind. Vielmehr diirften sie infolge des Steckenbleibens der Elektronen gegeniiber den viahren Werten mehr oder minder herabgesetzt sein.
Bei der Deutung fallen besonders ins Auge die halb- zahligen Maxima und die Maxima der Ordnungszahl 0. Ton diesen handeln die 98 13 und 14.
B e r l i n , 24. Februar 1930.
(Eingegangen 4. Marz 1930)
Zwatz bei cler h'owektur :
Wiihrend des Druckes dieser Arbeit kamen am NaCl Messungen bei 270 und 370 O C hinzu; beide Kurven liefern ubereinstimmende Maxima.
Tabel le 4d NaCl, {OOl) , 270° und 370° C, 4 = 60°, Gegenspannung 7,5 Volt
Dies bekriiftigt die fur KC1 und CaF, und ihr Verhalten bei erhiihter Temperatur gezogenen Schlusse (vgl. Qs 2 und 10).
