54548 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 195. 1931

Uber Ferroferrite

Ferroferrite aus Ortho- und Meta-Ferrihydroxyd I. Mitteilung:

Von ALFONS KRAUSE und J. 'CULECKI

Die Ferroferrite bzw. Eisen-(11, 111) oxyde sind Verbindungen des kat,ionischen FeII mit dem dreiwertigen, anionischen Ferriteisen.l) Das eigentliche Ferroferrit, dessen Bruttoformel Fe,O, entspricht, ware also in der einfachsten Form als FeII(FeIIIO,), zu formulieren. Fiir eine solche Auffassung spricht die Tatsache, daB die Oxydation des Fe(OH), in Gegenwart von Mg(OH), zu Magnesiumferrit fuhrt, wobei Mg an Stelle des FeII in die Ferritverbindung eintritt.2) Bei Abwesenheit des Mg(OH), oxydiert das aus alkalischer Losung gefiillte Fe(OH), an der Luft derart, daB das durch Oxydation entstehende Meta-Fe,O,*aq das verbliebene Ferrokation bindet, wobei die Menge des gebundenen FeII wechseln kann. In gleicher Weise ist fur die obige Auffassung die Spinellstruktur des kristallisierten Ferroferrits und des Magnetits von Bede~tung.~)

In der vorliegenden Arbeit haben wir uns mit der Darstellung voii Ferroferriten auf nassem Wege befafit. Eei der Durchsicht der ent- sprechenden Literatur findet man, dafi die bisher angewandten Dar- stellungsmethoden in zwei Gruppen sich einordnen lassen. Die Bildung von Ferroferriten, deren Zusammensetzung in bezug auf den Ferro-, Ferri- und Wassergehalt schwankt, erfolgt

a) aus Losungen von Ferro- und Ferrisalz durch Fallen mit Alkali4),

1) Schon J. DALTON, Schw. Journ. 14 (1815), 474, und J. J. BERZELIUS, Lehrb. d. Chemie, Drescien 1826,2, 360, sahen das Fe,O, als Verbindung von FeO und Fe,O, an.

2) A. KRAUSE, Z. anorg. u. allg. Chem. 174 (1928), 145. 3) Vgl. E. GMELIES, Handbuch dcr anorg. Chemie, 8. Aufl., B, Lfg. 1 (1929),

*) F. WOHLER, Lieb. Ann. 22 (1837), 56; J. LEBOI~T, Compt. rend. 34 (1852), s. 45-47. S. 489; L. H. WELO u. 0. BAUDISOH, Phil. Mag. 171 3 (1927), 397.

A. Krause u. J. Tulecki. iiber Ferroferrite 229

b) aus Ferrosalzlosung und Alkali und Oxydation durch Sauer- stoff in der Siedehit2e.l)

DEISS und SCHIKORR~) synthetisierten Ferroferrite aus dem von ihnen zum erstenmal dargestellten Fe(OH),-Sol und dem Sol des Ortho-Ferrioxydhydrats,) im Vakuum (a).

Nach KAUFMANN und HABER~) erhalt man ein der Formel 2Fe0 - 3 Fe,O, * aq entsprechendes Ferrit durch Erhitzen des aus FeS04-Losung mit Ammoniak gefallten Fe(OH), und Oxydation mit NaNO, bei Siedetemperatur, wobei bestimmte Konzentrationsbedin- gungen zu beachten sind (b).

Das Wesen der Rildungsreaktion von Ferroferrit beruht, wie gesagt, auf Bindung des Ferrioxydhydrats durch Ferrohydroxyd, wo- bei letzteres als Base, ersteres als Saure fungiert. Nun ist aber zwischen den unter a) und b) genannten Methoden ein prinzipieller Unterschied, indem namlich bei a) das Orthoferrioxydhydrat (aus Ferrisalz und Alkali), bei b) das Metaferrioxydhydrat die Rolle des Anions iiber- nimmt. Das Metaferrioxydhydrat bihlet sich, wie schon fruher ge- zeigt worden ist, bei der Oxydation des Fe(OH), an der Luft und hat deutlich saure Eigenschaften (isoelektr. Pkt. pH = 5,2), wiihrend das Orthoferrioxydhydrat mehr basisch als sauer ist (isoelehtr. Pkt. P H

= etwa 7,'7).7 Berucksichtigt man diese Tatsachen, so kann man annehmen, daB bei Anwendung des bedentend saueren Metaferri- oxydhydrats der Reaktionseffekt sich in der Bindung einer groBeren Menge des kationischen FeII auBert, und uberdies muBten solche Ver- bindungen bestandiger sein (vgl. Diskussion).

Das ist auch offenbar der Grund fur die Bestandigkeit dee durch Oxydation von Fe(OH), srhaltenen Ferroferrits von KAUFMANN und HABER 6 ) , wahrend das Lmom'sche, unter Anwendung von Ortho- ferrioxydhydrats (aus Ferrisalz und Alkali) dargestellte Produkt nach den Untersuchungen von L. H. WELO und 0. BaUDISCH') beim Weschen und Trocknen leicht oxydabel ist.

l) J. LIEBIG u. F. WOHLER , Pogg. Ann. 21 (1831), 582; BOTTGEF~, Beitr. 3,

2) E. DEISS u. G. SCHIEORR, Z. anorg. u. allg. Chem. 172 (1928), 32. 3, Gewohnliches Ferrihydroxydsol. 4) E. KAUFMANN u. F. HABER, Z. Elektrochem. 7 (1900-1901), 733. j) A. KRAUSE, 1. c.

E. KAUFMANX U. F. HABEB, 1. c. ?) L. H. WELO u. 0. BAUDISOH, 1. c.

12 (GMELIN-KRAUT, 6. Aufl. 3, 306).

230 Zeitschrift fur anorganische und allgeineine Chemie. Band 195. 1931

Zur Klarung dieser Frage wurden die folgenden Untersuchungen ausgefuhrt, welche die Synthese von Ferroferriten bei Anwendung des von A. KRAUSE~) dargestellten gelben Metaferrioxydhydrats be- handeln.

Experimenteller Teil I . Die Synthese von Ferroferriten aus Ortho- und Meta-Ferrioxydhydrat bei 180 C

Es wnrden zum Vergleich stets zwei Reihen Ferroferrite dar- geatellt, und zwar

a) aus dem in 0,Ol n-HCl peptisierten Metaferrioxydhydrat und einer FeC1,-Losung rnit uberschussigem Ammoniak,

b) durch Versetzen eines Gemisches von FeC1,- und FeC1,- Losungen mit iiberschiissigem Ammoniak.

Das fur die Versuche benotigte gelbe Metaferrioxydhydrat wird nach der Vorschrift von A. KRAUSE~) folgendermafien erhalten : 3 g FeSO4.7H,O (Kahlbaum) werden in 90---100 em3 dest. H,O bei 15-20° C gelost. Die klar filtrierte, fast farblose Losung versetzt man unter Umriihren rnit n/l-NaOH-Losung, deren Menge nicht mehr als 1 Mol NaOH auf 1 Mol FeSO, betragen darf. Die P H des Filtrats entspricht dann 5,2. Der Niederschlag wird durch ein gewohnliches Papierfilter filtriert,) und nach volligem Abtropfen des Filtrats mit dest. Wasser (15-20O C) bis zur SO,"-Freiheit gewaschen, was etwa 4 Tage dauert. Dabei oxydiert sich das Fe(OH), fast vollstandig. Alsdann wird der h'iederschlag auf einem Uhrglas abgeklatscht und rnit einem Glasstab gut verriihrt zwecks Oxydation der letzten An- teile Fe(OH),, wobei das Material stets feucht zu halten ist. Das fertige Metaferrioxydhydrat peptisiert sich leicht und sofort in ver- diinnten Sliuren, sowie in verdiinntem Ammoniak.

Die Ferrichloridlosung wurde aus reinstem Kahlbaumpriiparat , die Ferrochloridlosung durch Auflosen von reinstem Blumendraht in Salasaure erhalten.

Die nach a) und b) ausgefuhrten Synthesen sind in Tabelle 1 und 2 zusammengestellt . Das Mol-Mischungsverhaltnis der zur Syn- these angewandten Ferro- und Ferriverbindung, a. B. Fe Cl,-Losung und salzsaures Metaferrioxydhydratsol, ist dabei auf FeO : Fe,03 urn- gerechnet. Als konkretes Beispiel sei hier Nr. 1 der Tabelle 1 an-

l) A. KRAUSE, 1. c . 2, A. KRAUSE, 1. o. 3, Saugfilter merden durch den Niederschlag voUig verstopft.

A. Krause u. J. Tulecki. Uber Ferroferrite 231

gefuhrt. Es wurden 200 em3 salzsaures Metasol (= 0,5480 g Fe,03) mit 19,9 em3 FeCl,-Losung (= 0,2466 g FeO) vermischt und rnit 30 em3 konz. NH,-Losung versetzt, was einem Mol-Verhaltnis FeO : Fe,O, = 1 : 1 entspricht.

Bei der unter b) angegebenen Ferroferritsynthese arbeiteten wir insofern zu unseren Ungunsten, als wir es mit kolloidem Metaferri- oxydhydrat zu tun hatten, wahrend im Falle a) eine molekulardisperse FeC1,-Losung verwendet wurde. Im letzten Falle (beim Versetzen von FeC1,- und FeC1,-Losungen mit NH,) entstand auch sofort der schwarze Korper, wahrend im ersten Fall erst nach einigell Minuten der schwarze Niederschlag sich bildete. Wahrscheinlich tritt zuvor Adsorption zwisohen Fe(OH), und dem Metaferrioxydhydrat ein. Trotzdem waren die aus dem Metaferrioxydhydrat hergestellten E'erro- ferrite Fell reicher und stabiler.

Naturlich kann die obige Synthese entsprechend modifiziert werden, indem man z. B. statt des salzsauren Sols das Ammoniaksol des Metaferrioxydhydrats + FeC1,- bzw. FeS0,-Losungen verwendet . In unserem Falle konnte eine FeS0,-Losung nicht verwendet werden,

Tabelle 1 Ferroferrite aus Metaferrihydroxyd. (18* C.)

Es wurde vermisc ht

Salzsaures

hydroxyd- -' Meta-Ferri-

hydrosol + FeCl, I +NH,- ,' Liisungen

Mol- Mischungs- verhaltnis FeO/Fe,03

1 : l 1:l 1 :I 2 : l 2 : 1 2 : l 3 : l

-

Die Analyse der Trockenkijrper ergab

)lo FeO

14,66 16,78 14,72 16,14 17,Ol 17,26 16,55

I , Fe,O,

80,31 77,94 81,27 79,20 79,29 79,13 79,68

' l o HZO (Diff.)

5,03

4,Ol 4,66 3,70 3,61

5,2s

3,77

Tabelle 2 Ferroferrite aus Ortboferrihydroxyd (18O C)

FeC1, + FeC1,

Losungen + NH3-

7

FeO/Fe,O,

1 : l 1 : l 1 : l 2 : l 2 : 1 2 : l 3 : l

-

?eO/Fe,OJH,O

1 : 2,46 : 1,37 1 : 2,09 : 1,25 1 : 2,48 : 1,08 1 : 2,21 : 1,15 1 : 2,09 : 0,87 1 : 2,06 : 0,83 1 : 2,17 : 0,91

____---

" .

Die Analyse der Trockenkorper ergab

01, FeO

13,48 12,96 11,99 12,lO 11,74 10,93 14,03

1, Fe,O,

77,04 78,17 77,96

80,34

78,38

-~

79,42

7345

) l o H,O (Diff.)

9,48 8,87

10,05 8,39 7,92

15,62 7,59

FeO/Fe,OJHzO

1 : 2,57 : 2,80 1 : 2,71 : 2,73 1 : 2,85 : 3,34 1 : 2,93 : 2,74 1 : 3,08 : 2,69 1 : 3,02 : 5,70 1 : 2,51 : 2,16

2:32 Zeitsehrift fur snorganische und allgemeine Cbemic. Band 196. 1831

cla SO,-Ionen schon in kleinen Konzentrationen auf das positiv ge- ladene, salzsaure Metaferrioxydhydratsol koagulierend wirken.

Die Analyse der Ferroferrite wurde nach griindlichem Auswaschen lind Trocknen der Korper an der Luft ausgefuhrt. Ferroeisen wurde iiianganometrisch, Gesamteisen gravimetrisch als Fe,O, bzw. als Gluhruckstand der Substanz bestimmt.

Obwohl die Reproduzierbarkeit der obigen TTersuche nicht zu- friedenstellend ist, so bestiitigen die Resultate die Richtigkeit umerer Termutung in bezug auf den saureren Charalrter des Metaferrihydr- oxyds im Vergleich zum Orthoferrihydroxyd.

2. Die Fallung von Ferroferriten bei 1 8 0 C mit darauffolgendem Aufkochen

Weit besser gestaltet sich die Synthese bei Siedetemperatur, be- sonders zugunsten der Ferrite aus dem Metaferrioxydhydrat. Die Versuche wurden in derselben Weise ausgefuhrt wie oben, jedocli wurde dss Reaktionsgemiscli nacli der Fallung zum Sieden erhitzt. Die Resultate, welche die Reproduzierbarkeit der Versuche be- statigen, sind in Tabelle 3 und 4 angegeben.

Versuche, die clerart ausgefuhrt wnrden, da13 das siedende Ferro- iind Ferrilosungsgemisch mit Ammoniak gefallt wurde, fiihrten zu vtwas ungimstigeren Ergebnissen.

Man sieht aus den Zusammenstellungen, daB beim Mischungs- T-erhaltnis FeO:Fe,O, = 2 : l der Unterschied im FeII-Gehalt der aus tIem Orthoferrihydroxyd und aus den; Metaferrihydroxyd dargestellteii I'raparate etwa 1 OOi0 FeO stusmacht, was auf l?e,O,/FeO urngerechnet = 0,82 zugunsten des Metaprflparates betragt.

des Reaktionsgemisches

Tabelle 3 Ferroferrite aus Orthohydroxyd, gefiillt bei 1E;O C und aufgekocht

1 I Es wurde

Nr' j vermischt verhiiltGis FeO/Fe,O, 'lo

. .___

1 : l 1 : 1

1 ,5: 1 2 : l 2 : l

3 : l 3 : l 4 : l

2;5 : 1

17,47 16,82 16,86 16,78 17,67 17,22 18,71 18,54 18,26

l o Fe*O: -. -__.

76,27 74,21 76,90 70,24 76,75 78,OO 75,71 76,33 69,43

Yo H'20 (Diff.)

6,26 9,27 6,24

12,98 5,58 4,78 5,58 5,13

12,31

___ ?eO/Fe,OJH ,O

1 : 1,96 : 1,43

1 : 2,05 : 1,47 1 : 1,88 : 3,08 1 : 1,95 : 1,26 1 : 2,04 : 1,11 1 : 1,82 : 1,19 1 : 1,85 : 1,lO 1 : 1,71 :2,6(3

~- __

1 : 2,02 : 2,23

A. Krause u. J. Tulecki. Uber Ferroferrite 233

Tabelle 4 Ferroferrite aus Metahydro

Es wurde vermischt Nr. j

I - -_________ ~ - _ _ -~

Salzsaures Metrt-Ferri- hydroxyd- 4 1

5 I, hydrosol

Mol- Mischungs- verhaltnis FeO/Fe,Q, . - -

1 : l 1 : l

1,5 : 1 2 : 1 2 : l

Td, gefellt bei lS°C und aufgekocht

Die Analyse der Trockenkorper ergab

22,54 ~ 71,09 23,14 ’ 73,44 25,88 1 69,97 27,113 68,83 26,94 1 69,18 25,09 71,40 2525 I 70:90 24,27 1 71,99 24,17 72,21

-~~ - _ _ 6,37

4,15

3 $8 3,51 3,85

3,62

3,42

3,74

3,74

FeO/Pe,QdH,O

1 : 1,42 : 1,13 1 : 1,43 : 0,59 1 : 1.22 : 0,64 1 : 1,13 : 0,54 1 : 1,16 : 0,57 1 : 1,28 : 0,56 1 : 1,26 : 0,61 1 : 1,33 : 0,61 1 : 1,34 : 0,59

~~~~~~ -~ ~

Die Ferroferritreaktionen bestatigen also die fruheren Unter- suehungen uber die saure Natur des Metaferrioxydhydrats (isoelektr. Pkt. P H = 5,2)l), tvoruber noch ausfuhrlicher am SchluB des experi- mentellen Teils berichtet wird.

Allerdings ist es uns in vorliegender Arbeit nur annahernd ge- lungen, ein der Formel FeII(FeIIIO,),-aq(FeO :Fe,O, = l : l) ent- sprechendes Ferrit zu erhalten, was jedoch seine Darstellung unter geeigneteren Bedingungen nicht ausschliel3t. Die Synthese durfte sich bei der Anwendung sauerstoff€reier, konzentrierter Alkalilaugen gunstiger gestalten.,)

Das FeII-reichste Praparat hatte die Zusammensetzung FeO : Fe,O, = 1 : lJ3, wahrend das unter denselben Bedingungen aus dem Ortho- fc-rrioxydhydrat entstandene Ferrit dem Verhkltnis FeO : Fe,O, = 1 : 1,95 entsprach.

Vergleicht man die aus dem Metahydroxyd dargestellten Ferro- ferrite, und zwar abhangig vom Mischungsverhaltnis der zur Synthese verwendeten FeC1,-Losung und des salzsauren Metaferrioxydhydrat- sols, so sieht man, dai3 das beste Praparat beim Mischungsverhaltnis FeO : Fe,O, = 2 : 1 erhalten wird, wiihrend bei Anwendung &er kleineren FeC1,-Menge die Pdparate FeII-armer sind. Ebenso werden FeII-armere Praparate erhalten, falls die angewandte FeC1,-Menge groBer ist als dem Mischungsverhaltnis FeO:Fe,O, = 2 : 1 entspricht, was so zu erklaren ist, dal3 der gberschul3 des gefallten Fe(OH), in erheblicherer Menge zu Metaferrioxydhydrat oxydiert, wodurch die Praparate FeIII-reicher ausfallen. Uberschussiges Fe( OH), oxydiert

1) A. KRAUSE, 1. c.; nuch die Ammoniakpeptisation dieEes Korpers ist bc- jeichnend.

?) Entsprechendo T-ersuche sind im Gange.

234 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 195. 1931

sich bei Zimrnertemperatur zu nicht FeII-reichen Korpern, wie es iibrigens A. KRAUSE~) gezeigt hat. Bei Oxydation des kalt gefallten und sodann zum Sieden erhitzten Fe(OH), an der Luft erhalt man zwar FeII-reichere Korper als zuvor, die jedoch bedeutend FeII-armer sind als die obenerwahnten synthetischen Ferroferrite, wie aus der folgenden Zusammenstellung hervorgeht.

Tabelle 5 Oxydation des Fe(OH), an der Luft

Die Analyse tier Trockenkorper ergab Es wurde

Nr' I vermiseht I F'uung I o/o FeO l o / i o Fe,O,/ ;bgy FeO/Fe,O,/H,O __

~ _. ~. ______. ~

FeCl, + NH,I kalt 12,09 80,20 1 : 2,98 : 2,54 :: /I--- (UberschuB) I heil3 1 16,66 I 77,81 1 :$! 1 1 : 2,lO : 1,32

Zweifellos spielt bei diesen Erscheinungen neben chemischer Beaktion auch Adsorption eine Rolle; evtl. hat man es auch mit Mischungen von Ferroferriten mit Ferrioxydliydrat zu tun.

Wenn wir noch einmal Bur Tabelle 3 zuruckkehren und die aus dem Orthoferrioxydhydrat erhaltenen Ferroferrite betrachten, so ergibt sich, daI3 bei Anwendung eines Uberschusses an FeCl,-Losung die Synthese etwas FeII-reichere Praparate ergab, was dem aus dem uberschussigen Fe(OH), entstehenden Metaferrioxydhydrat ZLUU-

schreiben ist, das mehr kationisches FeII zu binden vermag. In samtlichen genannten Fallen sehen wir die gunstigere Wirkung

des Metaferrioxydhydrsts bei der Ferroferritsynthese (vgl. Dis- kussion).

Auch der Wassergehalt der beiden Reihen Ferroferrite ist ein ver- schiedener, und zwar analog den beiden Ferrioxydhydraten. Es wurde fruher festgestellt, daI3 das Orthoferrioxydhydrat etwa 70% Fe,O, , das Metaferrioxydhydrat etwa 82,5O/, Fe,O, im lufttrockenen Zu- stande enthalt.') Eine weitere Analogie gibt sich in der Art des Trocknens an der Luft zu erkennen, indem die Korper entweder in groBen, am Glase nicht haftende Brocken (vgl. Orthoferrioxydhydrat) oder zu einer nicht springenden, am Glase fest haftenden Masse (vgl. Metaferrioxydhydrat) eintrocknen und somit ihre Herkunft erkennen lassen.

Auch in der Farbe zeigten sich bemerkenswerte Unterschiede. Die aus dem Metahydroxyd dargestellten Ferroferrite sind tief -

l) A. HRAUSE, 1. c.

A. Krause u. J. Tulecki. Uber Ferroferrite 235

Zeit in Tagen

schwarz (Stich blau), die Ort,hoprBparate nacli dem Zerpulvern braunschwarz, ubereinst,immend als mit den Beobachtungen KAUF- M A N N ’ S . ~ )

Samtliche Praparate waren ferromagnetisch.

Zusammensetzung der Ferroferrite (Verh. FeO:Fe,O,) aus Meta-Ferrihydroxyd 1 aus Ortho-Ferrihydroxyd

l) E. KAWF~ANN u. P. HABER, 1. c .

236 Zeitscblift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 195. 1931

Diskussion]

Die Unbestandigkeit der aus dem braunen Orthoferrihydroxyd dargestellten Ferroferrite ist wohl so zu erklaren, daB das Ortho- ferrihydsoxyd (isoelektr. Pkt. P H = etwa 7,7) nur im alkalischen Xilieu die Rolle einer schwachen SHure iibernehrnen kann. Solche Ferrite waren nach dem Auswaschen und Lufttrocknen leicht oxy- dabel. Beim Auswaschen ist mit dem Verlust der negativen Ladung des Orthoferrihydsoxyds eu rechnen, wodurch seine Fahigkeit, FeII zu binden, mehr und mehr abnimmt. Einige Autorenl) behaupten zwar, daki im Moment der Fallung dieser Praparate moglicherweise ein Ferroferrit der Zusammensetzung Fe,O,.aq entsteht, das erst nachher der Autooxydation unterliegt ; doch scheint eher, daki von vornherein der FeII-Gehalt geringer ist, als der obigen Formel ent- spricht, da beim braunen Orthoferrihydroxyd sicher die basischen Eigenschaften uberwiegen, so daB nicht samtliche H der vorhandenen OH-Gruppen durch das kationische FeII ersetzt werden konnen. Solche Falle diirften bei amphoteren (mehrsaurigen) Hydroxyden von starker basischen als sauren Eigenschaften wohl ofter vorkommen. Das Pb(OH), bildet bekanntlich beim Auflosen in KOH das Salz KHPbOZ2), und ahnliches ist auch bei dem gemeinsam mit K. PI LAW SKI^) dar- gestellten Silberferrit beobachtet worden. Auf ebe chemische Wasser- bindung der obigen Ferroferrite durfte auch die Art des Lufttrocknens (Brockenbildung) hindeuten. *)

Dagegen mussen die aus dem Metaferrihydroxyd erhaltenen Ferro- ferrite vie1 bestandiger sein, da selbst bei weitgehendem Waschen init dest. Wasser (p. = 5,5--6,O) eine Umladung des Metahydroxyds (isoelektr. Punkt P H = 5,2) nicht erfolgen kann. Diese Praparate waren Fell-reicher , trotzdem die Primarteilchen des Metaferrihydroxyds groBer sind als die des Orthoferrihydroxyds. Es kommt also hicr auf die chemische Individualitat der Ferrihydroxyde an. Es ist auch annahernd gelungen, ein Praparat der Zusammensetzung FeII(FeTII02)2 aus Metahydroxyd zu erhalten, obwohl mit nicht sauerstof f freien Losungen gearbeit et wurde. Das Met af errihydroxy d , dessen Formel infolge seiner Zugehorigkeit zu den kryptokristallinen bzw. kristallisierten Ferrihydroxyden als (Fe,O, - H,O), anzusehen ist5),

1 ) E. LEFORT, 1. c.; E. DEISS u. G. SCEIKORR, 1. c. 2) Vgl. K. A. HOFMANN, Lehrb. d. anorg. Chemie 1928, 561. ") Die Ergebnisse werden demnachst veroffentlicht. 4) A.KRAUSE, Z . anorg. u. allg. Chem. 176 (1928), 399ff. z) Vgl. ABEUG'S Nandb. d. anorg. Chemie 4,111. Abt., 2. TI, B 1 (1930), 233.

A. Krause u. J. Tnleclii. Uber Ferroferrite 237

hat ja starker saure Eigenschaften als das Qrthoferrihydroxyd, und es ist wohl sicher, daB der H siimtlicher OK-Gruppen durcli FeII ersetzbar id1) In der Tat konnte bei RedaktionsschlnW diesev Arbeit gemeinsam mit K. PI LAW SKI^) aus dem Metaferrihydroxyd ein Silberferrit der Zusammensetzung (AgFeO,), erhalten werden und somit der Beweis erbracht werden, daB das Metaferrihydroxyd als eisenige Saure (HFeQ,), aneusehen ist.

Der Unterschied in der chemischen Individualitat der beiden Ferrihydroxyde laBt auch erkennen, warum die vom Orthoferri- hydroxyd herstammenden Praparate, z. B. das LmonT’sche Ferro- ferrit nach Losung in Sauren durch Alkali unverandert wieder gefallt werden3): Aus Ferrisalzen und Laugen entsteht ja bei rascher Fallung stets das Orthoferrihydroxyd. Dagegen bedingt Auflosung der Meta- praparate in starken Mineralsauren und Fallung auf Zusatz von Lauge eine Umwandlung in die Orthomodifikation. Die Nichtloslichkeit der vom Metaferrihydroxyd abstammenden Ferroferrite in 500/,iger Essig- saure (z. B. der von HABER und BAUDISCH) deckt sich rnit der gleichen Eigenschaft des Me taferrihydroxyds.

Zusammenfassung 1. Es wurden zwei Reihen von Ferroferriten dargestellt: I. Aus dem salzsauren Sol des gelben Metaferrihydroxyds [a]

+ FeC1,-Losung [b] durcli Fallen rnit Ammoniak, 11. aus FeC1,-Losung [c] + FeC1,-Losung [b] clurch Fallen mit,

Ammoniak. 2. Beim Verniischen von [a] mit [b] und [c] mit [b] bei 18O C:

wurden je nach dem MischungsverhLltnis Ferroferrite verschiedenei Zusammensetzung erhalten. AuBer chemischen Verbindungen durft o es sich um Adsorptionsverbindungen, evtl. um Gemenge von Ferro- ferrit mit Ferrihydroxyd handeln.

3. Versuche, die gemaB Punkt 2 derart ausgefuhrt wurden, daW nach der FalIung mit Ammoniak das Reaktionsgemisch zum Siedeii erhitzt wurde, fuhrten zu giinstigeren Ergebnissen, indem narnlich die betr. Korper nach dem Auswaschen und Trocknen an der Luft Fell-reicher waren.

4. Ferroferrite, die bei Anwendung von Metaferrihydroxyd dar- gestellt wurden, enthielten im Vergleich mit den aus dem Ortho- ____

1) hnliches behaupten ubrigens L. H. WELO u. 0. BAUDISCR, 1. c.! 2 ) Die Ergebnisse werden demnachst veroffentlicht. 3, Vgl. ABEQG’S Handb. d. anorg. Chemie 4, 111. Abt., 2. T., B 1 (1930), 258.

238 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Clhemie. Band 195. 1931

hydroxyd (aus FeC1,-Losung) erhaltenen Praparaten stets bedeutend mehr Ferroeisen.

5 . Das FeII-reichste Praparat Tvurde aus dem Metahydroxyd erhalten und hatte die Zusammensetzung FeO : Fe,O,:H,O = 1 : 1,13 : 0,54, was jedoch die Synthese des Fe11(Fe1110~),.aq unter gunstigeren Versuchsbedingungen nicht ausschlieBt.

6. Die aus dem Metahydroxyd gewonnenen Ferrite sind an der Luft gut haltbar und kaum oxydierbar, im Gegensatz zu den ent- sprechenden, aus dem Orthohydroxyd erhaltenen Praparaten.

7. Der Wassergehalt der lufttrockenen Ferroferrite ist ver- schieden ; die vom Orthohydroxyd stammenden Korper sind wassei- reicher .

6. Die Art des Lufttrocknens der beiden Reihen Ferroferrite la& ihre Xbstammung erkennen.

9. Die Farbe der Ferroferrite, die aus dem Metahydroxyd er- halten wurden, ist tiefschwarz (Stich blau), wahrend die anderen iin gepulverten Zustand braunschwarz sind.

10. Samtliche Ferroferrite waren ferromagnetisch. 11. Das gelbe Metaferrihydroxyd wurde als eisenige Siiure be-

zeichnet.

Posew , Institut fur Pflaizxenphysiobgie und Agrihulturchemie der Ti.l&ersitat.

Bei der Redaktion eingegangen am 16. Oktober 1930.