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aufs Scbarfste cooststiren konnen, dass die am leichtesten zersetzbare Verbindung die Tetradekylmalonaminslure ist (Beginn der Rohlensaure- entwickelung 138 O, vollendete Zersetzung 1420), dann kommt die Tetra- dekylmalonsaure ( Reginn der Zersetzung 150 0, vollendete Zersetzung 1 7 3 0 ) und zuletzt die Cyanpalmitinsaure (Beginn der Zersetzung 1700, vollendete Zersetzung 2200).

Eine analoge Reihe von Derivaten wird gegenwartig rruch a u s der Stearinslure dargestellt.

S t u t t g a r t . Organisches Laboratorium der technischen Hoch- schule. Marz 1891.

173. A. Wohl: Ueber Glukoaoxim und Llvulosoxim. [Vorgetragen in der Sitzung vom 9. Februar vom Verfasser 9.1

Umfassende Untersuchungen von V. Meyer, Beckmann u. a. haben gezeigt, dass die Oxime der Aldehyde und Ketone gegen wasserentziehende Mittel ein durcbaus verschiedenes Verhalten zeigen, dass die ersteren hierbei nach dem Schema

X . H C : N O H - H a 0 = X . C : N in Nitrile verwandelt, die letzteren aber zumeist unter LSsung einer Kohlenstoffbindung in substituirte Saurearnide iibergefubrt werden, entsprechend der Gleicbung:

X . C: N ( 0 H ) . Y = X . C O . NHY. E s erschien von Interesse, beide Reactionen an den Oximen der

einfacben Koblebydrate z u rerfolgen. Es war zii erwarten, dass Glucosoxim unter geeigneten Bedingungen durch Wasserabspaltung in ein Oxynitril ubergehen wiirde, entsprecbend der Gleichung: CHzOHCH(0H) . C H ( 0 H ) . CH(0H) . C H ( 0 H ) . C H : PU’(0H)

O H =HaOi - CHz(0H) . CH(OH) .CH(OH) .CH(OH) . C H . <C:N

und d a Oxynitrile leicbt Blaustiure abspalten, konnte dies zu einer Umkehrung der Ki l ian i -F iscber ’schen Reaction des Aufbaus von Koblebydraten durch Blausiiureaddition fuhren. Von den Oximen der

1) Die beabsichtigte unmittelbare Weiterfiihrung der Versuche nnd die VerBffentIichung des damaligen Vortrages ist durch liingere Abwesenheit des Verfassers yon Berlin bis jetzt. verztigert worden; in der Zwischenzeit hat J acob i (diese Berichte XXIV, 696) das auf einem etwas abweichenden Wege erhaltene Glukosoxim und Rhamnosoxim beschrieben.

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Kohlehydrate waren jedoch bisher nur das Galaktosoxim l) und dns Mannosoxirn 2, erhalten worden, beide durch Einwirkung von salz- saurem Hydroxylamin und Soda auf die wassrigen Lijsungen der bez. Zuckerarten. Glucose liefert unter diesen Redingungen , wie berrits der Entdecker der Oximreaction V. M e y e r 3) beobachtet hatte, einen stickstoffhaltigen Syrup, der nicht krystallisirt, ebenso, wie Ri s c h b i e t h (1. c.) angiebt, Lavulose und Arabinose.

Bei der Untersuchung eines mit Hydraxylaminchlorhydrst und Soda aus Glucose erhnltenen Syrups zeigte sich nun, dass derselbe nach mehrfachem Entwassern mit absol. Alkohol hart und spriide iind in kaltem starkem Alkohol sehr schwer loslich wurde und dies erweckte die Vermuthung , dass vielleicht die Anwendung einer alko- llolischen Hydroxylaniinlosung von vornherein eher zum Ziele fiihren konnte, da es dann moglich war , jede Zersetzung durch Eindsmpfen der Losungen zu verrneiden.

Der Versuch hat diese Vermuthung bestatigt. Eine alkoholische Hydroxylaminlosung wird sehr bequem nach

einer von V o l h a r d 4, gegebenen Vorschrift erhalten, indem man die berechneten Mengen Hydroxylaminchlorhydrat rind Kalihydrat mit wenig Wasser anriihrt und mit kaufl. absol. Alkobol iibergiesst 5). In einer solcben von ahgeschiedenen Chlorkalium abliltrirten Losung liist sich die in starkem Alkohol sonst fast unlosliche wasserfreie Glykose mit grijsster Leichtigkeit in berechneter Menge auf. Nach 6-8 Tagen haben sich am Boden einzelne grossere Krystalle abgeschieden, die sehr langsam wachsen; sobald man dieaelben jedoch zerdriickt nnd durch Reiben mit einern Glasstabe uber die Wandflachen ver- theilt , beginnt eine schnelle und reichliche Krystallisation der neuen Verbindung.

Die Ausbeute ist um so besser j e starker die alkoholische Liisung jst und wird durch jedes Iangere Erhitzen erbeblich vermindert, da das Oxim wie die L6SllDg des freien Hydroxylamirls gegen Warme sehr e~npfindlich ist und leicht zur Bildung syrnpiiser Producte Anlass giebt, die dann in der Mutterlauge zuriickbleibeu.

Das G I u k o s o x i m ist wasserfrei, krystallisirt in ausserordentlich kkinen Nadelcheu, lasst sich bei 1000 ohne Zersetzung trocknen und

I) Rischbie th , diese Bericbte XX, 2073. a) Reiss , diese Berichte XXII, 609.

3) Dime Berichte XVII, 3554. 4 ) Lieb. Ann. 253, 206. 5) Die SO erhaltene Hpdroxplaminl6sung firbt sich stets ein wenig gelb

F i s c h e r und H i r s c h b e r g e r , diese Berichte XXIT, 1155.

Herr Prof. Tieniann war SO freundlich mich in der Sitzung darauf aufrnerk- sam zu macben, dass man dieselbe farblos erh%lt, wenn man statt mit Kali- bydrat mit Nstriumalkoholat arbeitet.

schmilzt bei 135O zu einem farblosen Glase. lieferte

Die Stickstoffbestimmung

Gefunden Berecbnet N 7.0 7.2 p c t .

Auf dem gleichen Wege kann auch das O x i m d e r L s v u l o s e erhalten werden. Wird in eine concentrirte starke alkohol. Hydroxyl- aminliisung die berechnete Menge kryst. Lavulose eiogetragen, so er- halt man eine dicke L6sung, die auch nach mehrw6chentlichem Stehen nicbt krystallisirt; die Krystallisation beginnt aber nach I--2tagigem Stehen einer kleinen Probe iiber Schwefelsaure in dem so erhaltenen dicken, mehrfach mit dem Glasstabe geriebenen Syrup. Auch hier geniigt wie bei dem Glukosoxim das Anregen durch einige auf diesem Wege gewonnenen Krystallchen, um in der alkohol. L6sung eine schuelle und reichliche Brystallisation hervorzurufen.

Lavulosoxim ist in seinen ausseren Eigenschaften dem isomeren Glukosoxim sehr ahnlich; der Schmelzpunkt liegt bei 11 So. Es wurden gefunden

Gefunden Berechnet N 6.95 7.2 pCt.

Beide Oxime geben keinerlei Niederschlage mit Reagentien; beide verhindern auch bei grossem Ueberschuss a n Alkali die Fallung von Eisenoxydbydrat aus Eisensalzen und bilden eine dunkelrothe Losung damit.

Glukosoxim reducirt alkalifreie ammoniakalische Silberlijsung fast augenblicklich bereits in der Kalte, Lavulosoxirn erst beim Erwarmen, beide bilden dabei schiine Silberspiegel.

Glukosoxim dreht die Polarisationsebsne des Lichtes sehr schwach nach links, Lavulosoxim ebenfalls nach links, aber starker.

Eine charakteristische Reaction der Oxime der Rohlehydrate ist ihr Verhalten gegen Alkali; in der Kalte wirkt dasselbe nicht ein, ebensowenig beim Erhitzen verdiinnter LGsungen. Dampft man jedoch im Reagensglase einige Kornchen Glukosoxim rnit concentrirter Natron- lauge bis fast zur Trockne ein, bis die Masse aufschiiumt und nimmt den wenig gelben Riickstand mit Wasser wieder auf, SO giebt die Liisung mit Eisenoxyduloxydsalz und Salzsiiure B l a u s a u r e - r e a c t i on.

Genau das gleiche Verhalten zeigen Galaktosoxim , Mannosoxim und auch Lavulosoxim, letzteres vermuthlich, weil bei der Beetiindig- keit der Oximgruppen gegen Alkali der Wasserabspaltung aus dern Oxim eine Spaltung des Lavulosemolekels vorausgeht.

Geeigneter als Alkali erscheint fiir eine solche Wasserabspaltung aus den Oximen der Kohlenhydrate das Essigsaureanhydrid, zumal dasselbe unter den fiir die Wasserabspaltung giinstigen Bedingungen

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zugleich die an Kohlenstoff gebundenen Hydroxylgruppen acetylirt und so dem Einflusse von Nebenreaction entzieht.

Entsprechend der neueren Vorschrift von E r w i g und K b n ig s fiir das Acetyliren der Monosen wurden in 10 ccm heissem Essigslure- anhydrid ein KBrncben Chlorzink gelost und 3 g scharf getrocknetev Glukosoxim auf einmal zugegeben. Unter heftigem Aufsieden tritt die Reaction ein, wobei das Oxim in LBsung geht. Da sich bei weiterem Erhitzen die Fliissigkeit zu dunkel farbte, wurde gleich nach Losen des Oxim abgekiihlt, in Wasser gegossen und das abgeschiedene Oel wiederholt mit sehr verdiinntem Alkali und Wasser gewaschen. So wurde dann ein dickes helles Oel erhalten von dem charakteri- stisch bitteren Geschmack der Acetylverbindungen der Zuckerarten.

Dass hierbei die Wasserabspaltung in der erwarteten Richtung stattgefunden hat, zeigt das Verhalten der Substanz gegen verdiinntes Alkali; es tritt namlich nunmehr bereits in der Kalte sofort eine erhebliche Rlausaureabspaltung ein, die durch die Berlinerblaureaction nachgewiesen wird.

Wird das Oel mit 1/2 normal Schwefelsaure langere Zeit gekocht so geht es allmahlich in L8sung. Diese .Liisung enthalt ebenfalls Blausaure, die durch die Berlinerblaureaction nachzuweisen ist und liefert mit Phenylhydrazin beim Erhitzen geringe Mengen einer gelben krystallinischen Fallung, welche nicht Glukosazon ist.

Mit der weiteren Untersuchung dieser Reaction bin ich nunmehr beschtiftigt und gestatte mir an die geehvten Fachgenossen die Bitte mir das Studium der Einwirkung wasserentziehender Mittel auf die Oxime der Zuckerarten fur einige Zeit uberlassen zu wollen.