1382 GROSS, RUSCHE und MIRSCH Jahrg. 96

HANS GROSS, JOCHEN RUSCHE 1 ) und MARIA MIRSCH 2)

'Uber a-Halogenather, XIV3)

Synthesen aromatischer Carbonsauren mit Brenzcatechin-dichlormethylenather4)

Aus dem Institut fur Organische Chemie der Deutschen Akademie der Wissenschaften zu Berlin. Berlin-Adlenhof

(Eingegangen am 7. Dezember 1962)

Fur die Darstellung von aromatischen Carbonsluren aus den entsprechenden aromatischen Kohlenwasserstoffen wird ein neues Verfahren beschrieben, das in der Umsetzung von Brenzcatechin-dichlormethylenather (11) mit Aromaten

besteht. - Die Darstellung von 11 im LabormaBstab wurde verbessert.

Wahrend fur die Formylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen eine Reihe verschiedener Verfahren bekannt sind, ist die Auswahl an Methoden zur direkten Einfuhrung eineicarboxylgruppe in arornatische Kohlenwasserstoffe nicht sehr groR.

Die direkte Carboxylierung rnit Hilfe von COz ist nach H. KOLBE~) bzw. R. SCHMITT~) lediglich bei Phenolen mbglich. Kondensation aromatischer Kohlenwasserstoffe mit COZ in Gegenwart von Aluminiumchlorid unter Druck gab Carbonsauren rnit Ausbeuten unter 10 % 71, wahrend rnit Phosgen Saurechloride im Gemisch rnit Diarylketonen entstanden 8).

Bessere Ergebnisse wurden bei Verwendung von Oxalylchlorid erzielt; hier erhalt man unter Abspaltung von CO ebenfalls Saurechloride8.9). Carbonsaureamide entstehen in Ausbeuten von 85 -95 % d. Th. durch Einwirkung von Carbamidsaurechlorid/Aluminiumchlorid auf aromatische Kohlenwasserstoffelo). Allerdings ist die Darstellung und Handhabung von CarbamidsPurechlorid/Aluminiumchlorid praparativ unbequem 11).

In der IV. Mitteil. dieser Reihelz) wurde ein einfaches Verfahren zur Darstellung aromatischer Aldehyde aus den entsprechenden aromatischen Kohlenwasserstoffen rnit Hilfe von Dichlormethyl-alkylather (1) beschrieben :

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1) Teil einer bei der Humboldt-Univ. Berlin einzureichenden Dissertat. von J. RUSCHE. 2) Teil der Diplomarb. M. MIRSCH, Humboldt-Univ. Berlin 1961. 3) XIII. Mitteil.: H. GROSS, A. RIECHE und G. MATTHEY, Chem. Ber. 96, 308 [1963]. 4) Das Prinzip dieses Verfahrens wurde bereits in der IX. Mitteil. dieser Reihe (s. 1. c.13))

5 ) Liebig Ann. Chem. 113, 125 [1860]. 6) Frdl. 1. 233 [1884]. 7 ) K. H. MEYER und H. HOPFF. Frdl. 18, 519 [1933]. 8) C. LIEBERMANN und M. ZSUFFA, Ber. dtsch. chem. Ges. 44, 202 [I91 11; C. LIEBERMANN,

9 ) H. G. LATHAM IR., E. L. MAY und E. M O S E ~ G , J. Amer. chem. SOC. 70, 1079 [1948]. 10) H. HENECKA, in Methoden der organ. Chemie, IV. Aufl., Bd. 8/11], S. 380, G. Thieme

11) S. PETERSEN, in Methoden der organ. Chemie, 1V. Aufl., Bd. 8/111, S. 117, G. Thieme

12) A. RIECHE, H. GROSS und E. HOFT, Chem. Ber. 93, 88 [1960].

beschrieben.

ebenda 45, 1186 [1912]; H. STAUDINGER, ebenda 41, 3558 [1908].

Verlag, Stuttgart 1952.

Verlag, Stuttgart 1952.

1963 Uber a-Halogenather (XIV.) 1383

Die Dichlormethyl-alkylather sind als Derivate der Ameisensaure anzusehen. Geht man nun von einem Halogenather der Kohlensaurestufe aus, dann mu13 bei analoger Umsetzung eine Carbonsaure entstehen. Die daraufhin mit dem kurzlich von uns beschriebenen Brenzcatechin-dichlormethylenather (II)13) durchgefuhrten Versuche bestatigten diese Annahme4). Bei Zusatz eines Friedel-Crafts-Katalysators, wie Aluminiumchlorid, Zinntetrachlorid etc. zu einer gekuhlten Losung von I1 und einem aromatischen Kohlenwasserstoff in Methylenchlorid oder Schwefelkohlenstoff tritt wie bei der erwahnten Aldehydsynthese12) eine lebhafte HC1-Entwicklung und Ausscheidung einer festen bzw. oligen, intensiv geflrbten Phase ein. Die HC1-Ent- wicklung ist nach wenigen Minuten beendet. Nach der ublichen Aufarbeitung erhiilt man den Brenzcatechin-monoester (IV) der entsprechenden aromatischen Carbon- saure bzw. hieraus durch alkalische Hydrolyse in Gegenwart einer Spur Natrium- dithionit die freie Carbonsaure:

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Die Anwendbarkeit dieser neuen Methoden wurde an einer Reihe von Benzol- derivaten, kondensierten Aromaten, Phenolen und aromatischen Athern sowie an Thiophen und anderen Heterocyclen untersucht 14). Die als Primarprodukte vermutlich entstehenden Orthokohlensiiurederivate I11 wurden nicht isoliert. Wie aus der Tabelle ersichtlich, wurden zunachst die Brenzcatechin-monoester der aromatischen Carbon- sauren (IV) in reiner Form dargestellt. Die Ausbeuten an freien Carbonsauren be- ziehen sich jedoch auf die Produkte, die durch Hydrolyse der Rohester erhalten wurden.

Bei der Carboxylierung von Toluol wurden Gemische der o- und p-Verbindung erhalten, und zwar betrug der Anteil an p-Verbindung 60%. Bei Cum01 und Anisol konnte die o-Verbindung nicht nachgewiesen werden. Die 2-Naphthol-cArbonsaure-( 1) wurde wegen ihrer Neigung zur Decarboxylierung nicht in reiner Form isoliert, sondern als 2-Methoxy-naphthoe~ure-(l)-methylester nachgewiesen. Die Carboxy- lierung von 2.4.6-Trimethoxychlorbenzol verlief unter gleichzeitiger Spaltung einer Methoxygruppe. Als Reaktionsprodukt wurde die 3-Chlor-2-hydroxy-4.6-dimethoxy- benzoesaure erhalten.

Carbazol wurde am Stickstoff substituiert ; der Carbazol-N-carbonsaure-brenz- catechinester war leicht in reiner Form zu isolieren. Eei Versuchen zur Hydrolyse wurde jedoch stets unter Decarboxylierung Carbazol mruckerhalten. Furan-dicarbon- saure-(2.5) wurde zur naheren Charakterisierung in ihren Dimethylester ubergefuhrt.

13) H. GROSS, A. RIECHE und E. HOFT, Chem. Ber. 94, 544 [1961]. 11) Die Reaktion ist auch durchfiihrbar mit Azulen und anderen pseudoaromatischen Ver-

bindungen, woriiber splter eingehend berichtet werden soll.

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1386 GROSS, RUSCHE und MIRSCH Jahrg. 96

Den Brenzcatechin-dichlormethylenather stellten wir bisher durch Erhitzen von Brenzcatechincarbonat mit Phosphorpentachlorid im Bombenrohr dar 13). Wie wir jetzt fanden, la& sich das Verfahren wesentlich vereinfachen, wenn man Brenzcate- chincarbonat mit Phosphorpentachlorid unter sorgfaltigem FeuchtigkeitsausschluR

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vermischt, 30 -60 Min. auf 130" erhitzt, die Reaktionstemperatur langsam bis auf 200" steigert und dabei das entstehende Phosphoroxychlorid laufend uber eine Kolonne abdestilliert. Die Ausbeuten an I1 betragen nach diesem Verfahren bis zu 85 %.

Damit ist das Ausgangsprodukt fur diese allgemein anwendbare und einfache Syn- these im LabormaRstab bequem darstellbar.

Herrn Prof. Dr. A. RIECHE danken wir sehr fur die groI3ziigige F6rderung dieser Arbeit.

B E S C H R E I B U N G D E R V E R S U C H E

Brenrcatechin-monoesrer aromafischer Carbonsauren ( I V) : 0.01 Mol des aromatischen Kohlenwassersroffs wurden je nach Loslichkeit in 10-25 ccm Methylenchlorid geliist und mit 1.91 g (0.01 Mol) Brenzcatechin-dichlormerhylenather (11) versetzt. Unter Ruhren und Kuhlung wurden portionsweise 3 g (0.0225 Mol) Aluminiumchlorid bzw. 2.4 ccm (0.0205 Mol) Zinn- (1V)-chlorid eingetragen, wobei meist sofort starke HC1-Entwicklung eintrat.

Ohne weitere Kiihlung wurde noch 1-5 Min. weitergeriihrt und zum SchluD ganz kurz auf einem Wasserbad bis zum Sieden erhitzt. Zur Aufarbeitung wurde das Reaktionsgemisch in Eiswasser gegossen und gut durchgeschiittelt, wobei in einigen Fallen schon ein Teil der Ester I V auskristallisierte. Durch Einengen der Methylenchlorid-Lasung wurden die Ester meist schon in reiner Form erhalten. Zur weiteren Reinigung wurde aus Benzol, Toluol und Athylenchlorid umkristallisiert. Bei der Umsetzung von Anthracen wurde Athylenchlorid als Lasungsmittel verwendet.

Verseifung der Ester I V zur aromatischen Carbonsaure: 1 g des rohen Esrers wurde in 5 - 10 ccm 20-proz. Kalilauge in Gegenwart einer Spur Natriumdithionit 1/2 Stde. unter RuckfluD gekocht. Die abgekiihlte Lasung wurde filtriert und mit Salzsaure angesauert, die ausgeschie- dene aromatische Carbonsaure abfiltriert und mit wenig Eiswasser auf dem Filter gewaschen.

Der Brenzcatechinester der 2-Hydroxy-naphthoesaure-(l) wurde wie ublich verseift, die alkalische Liisung mit uberschussigem Dimethylsulfat versetzt und die Mischung kurz auf dem Wasserbad erwarmt. Nach dem Abkuhlen wurde der Methylester der 2-Methoxy-naphthoe- saure mit Ather extrahiert.

Bei der alkalischen Verseifung des Reaktionsproduktes aus Brenzschleimslure-athylester und II wurde Furan-dicarbonsaure-(2.5) erhalten, die durch Behandlung rnit methanol. Salzsaure in ihren Dimethylester ubergefuhrt wurde.

1 g des Gemisches von 0- und p-Toluylsaure wurde mit Kaliumpermanganat in der fruher beschriebenen Weisel*) zu den entsprechenden Benzoldicarbonsauren oxydiert, die durch Auskochen mit Wasser voneinander getrennt wurden. Es wurden 0.72 g Terephthalslure (60% d. Th.) erhalten; Dimethylester Schmp. 142- 143". Die Phthalsaure wurde in ihr Anil iibergefuhrt; Schmp. 210-21 1".