Uber Hydroxyd- und Oxydhydratgele

Bernerkungen zu der Arbeit von OSKAR GLEMSER und GERHARD R I E C K ~ ) ,,Zur Bindung des Wassers

in den Systernen A I z 0 3 / H 2 0 , SiOz/HzO und Fe203/H20"

Von ALFONS KRAUSE

Irihaltsiibcrsichl Auf Grund von Experimcntaluritersuchungcn sind die amphotercn Gele etitwedcr als

Hydroxydc oder Oxydhj drate zu betrachten, indem sie das Konstitutionswasser in Ge- stalt von OH-Gruppen oder H,O-Nolekeln in chemischer Bindung enthalten.

Summary Experimental investigations have shown t.hat amphoteric gels are hydroxides or

oxidehydrates possessing either constitutional OH-group8 or chemically bound H,O- molecules.

Das in den genannten Gelen vorhandenc Wasser kann aus adsor- biertem, absorbiertem, kapillarem und osmotischem Gelwasser bestehen sowie andererseits auch in chemischer Bindung vorliegen. Dabei ist es wesentlich, zwischen OH-Gruppen und chemisch gebundenen H,O- Molekeln zu unterscheiden ; eine Porderung, die vom Verfasser laufend seit 1932 als aktuell betrachtet ~ i r d ~ ) ~ ) , um Hydroxyd- und Oxyd- hydratgele unterschiedlich bewerteii zu konnen. Damit hiingt ubrigens oft der aktive oder inaktive Zustand dieser Verbindungen in ihrer Eigen- schaft als Red-Ox-Katalysatoren zusammen3) 4). Es ist zu begruaen, da13 diese Brage, die jahrzehntelang verschiedenerseits fur belanglos gehalten wurde, neuerdings wieder aufgegriffen und mit Hilfe von Ultrarot- Absorptionsmessungen studiert wurde l) .

Diese Messungen konnen leider nicht mit dem betreffenden Gel allein ohne Zusatz- und Einbettstoffe (z. B. NaC1) ausgefuhrt werden, so daB sie V O K ~ Fall zu Pall mit der notigen Vorsicht zu betrachten sind. Die

l) 0. Gr,mrsm 11. G . RIECK, Z. anorg. allg. Chem. 297, 176 (1958). 2, A. KRATXE u. A. LEWANDOWSKI, Z. anorg. allg. Chem. 206, 328 (1932). 3, A. KRAUSE, Bull. Soc. Amis Sci. Lettres l'oznari, S6r. B 12, 3 (1953). 4) A. KRAUSE u. A. LEWANDOWSKI, Z. anorg. allg. Chem. 239, 306 (1938).

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betrefferiden Gele sind ndmlich sehr empfindlich uiid reaktionsfahig und kdiinen selbst mit scheinbar indiffereliten Substanzen beim blolJen Ver- inischen Oberflachenreaktionen auslosen 5 ) Eine iinserer letzten Unter- suchungen ergab G), da13 dem amorphen Eisen(II1)-hydroxyd (Ortho- hydroxyd) absichtlich beigemengtes festes NaCl infolge Koagulations- wirkung die Aktivitiit der OH-Gruppen verringert, d. h. deren Verolung fordert. Bus diesem Grunde wahrscheinlich fanden GLEMSRR und R I E C K ~ ) als Ergebnis ihrer Messungen meist , ,unfreie" OH-Grupperi im Orthnhydroxyd, die durch Wasserstoffbindung groBtenteils miteiiiander verkoppelt sind. Falls diese Verolung, die schoii friiher ganz ahnlich ge- deutet wurde3), stark ist, was nach Rnsicht von GLEMSER und RTECK~) besonders beim 81-oxydhydrat der Fall iet, so lassen sich solche schwer spaltbaren 01-Gruppen kaum von deformierten H,O-Molekeln unter- sclieiden, die in stark komplexer Bindung (0) in einem Oxydhydrat vor- handen sein konnen und daher nicht ohne weiteres mit Kristallwasser- Molekeln (r), (wie z. 13. CuSO, . 5 H,O) vergleichbar sind?). \Venn nun GLEMSER uiid R I E C K ~ ) behaupten, da13 der Goethit eiri Hydroxyd sei, so bedarf das, um MilJverstandnisse zu vermeidei?, einer genauen Er- klarung. Gewil3 existiert ein natiirlicher Goet,hit (Nadeleisenerz), der der Pormel (Z-FeOOH), entspricht. Dieser Goethit von Auerbach ist aber eine Ausnahme, denn normalerweise siiid die Goethitmineralieii ( B a d e , NoIwegen), Michigan (USA) sowie andere Oxydhydrate, was durch die Silberferritsynthese streng bewicsen wurdes). Aucli der kiinstliche Goethit vom BOHMCJ) [("-Fe,O, . H,O),] ist, de er kein Silber bindet'o), ein Oxydhydrat mit stark komplexgebundenein Tniasser (0) (nicht Kri- stallwasser (r)). Die beiden Vcrbindungen (a-FeOOH), und (a-Fe,O, . H,O)n haben das gleiche Gitter und wurden deshalb als isogittrige Ver- bindungen bezeichnet 3) . Sie entstehen kiei der Xlterurig des rontgen- amorphen Orthoferrihydroxydgels im alkalischen Medium (0, l n-2,5 n- NaOH) auch bei Raumtcmperatur nach dem Strukturschema2) 3, (a. 225). Das (a-FeOOH),, das eine gut definierte und fagbare Zwischenver- bindung ist und auch als aktiver Goethit bezeichnet werden kann, ist wiederum mit dem (Y-FeOOH), isomer (isocheme Verbindungen) 3), da beide ein Sjlberferrit von der Zusammensetzuiig (AgFeO,), geben.

5 ) 8. KRAUSE u. z. JAGIhLsKI, unveroffentlicht. 6 ) A. XHAUSE u. ST. MAGAS, Rorzniki Chem. [Bnn. Soc. chim. Polonoruni] 3'2, 1393

7) Mit Hilfc von Ultrarot-Absorptionsmessungen sind H,O-Molekeln als solche nur

8) Vgl. A. LEWANDOWSKI, Dissertation Universitat l'oznail 1937. 9 ) J. BOHM, Z. anorg. allg. Chcm. 140, 212 (1925). ' 0 ) A. KRAUSE u. K. PILAWSKI, 2. anorg. allg. Chern. 197, 301 (1931).

(19%).

vom (r)-l'ypus auffindbar.

A. KRAUSE, UbPr Hydroxyd- und Oxgdhydratgele

OH I

I I 1

OH OH I + * --+ . . . 0.. . HOH.. . O . . .

OH H O I

(r-FeOOH)n Verolung (x-Fe,O,. H,O)n 11)

9uch das naturliche y-Hydroxyd (Lepidokrokit) verhiilt sich so8). Die nach dem obigen Schema fortschreitende Verolung lafit sich besonders gut mit Hilfe katalytischer Methoden verfolgen, wofur die peroxydatische HCOOH-Oxydation speziell geeignet ist. J e starker die Verolung, je starker also die Wasserstoffbriickenbindungen, desto schwacher ist im System HCOOH/H,O, die synergetische Wirkung des Cuf+-Promo- torions, bis sie beim fertigen Goethit schliefilich auf Null sinkt12), wie dies auch bei der Silberbindung der Fall ist.

Abgesehen von diesen Erwagungen bringen die jetzigen Unter- suchungen von GLEMSER und R I E C K ~ ) den Fortschritt, daB sie unscre fruheren Ansichten3) 10) bestatigen, wonach das rontgenamorphe Eisen- (111)-hydroxyd tatsachlich ein Hydroxyd und nicht ein Oberflachen- oxyd mit sorbiertem Wasser ist. Ferner bestatigen GLEMSER und RIECK I), daB das Hydroxyd nicht der Formel eines Trihydroxyds Fe(OH), entspricht. Nach unseren Unters~chungen~) lo) hat man es in Brutto mit eincm Einhydroxyd zu tun, das iiberdies noch koordinativ gebundene H,O-Molekeln urnfafit, so daB der Gesamtwassergehalt der Formel Fe(OH), nahekommt :

OH

I OH

I OH

Man vergleiche diese Strukturformel 3, mit dem oben angegebenen Reaktionsschema der Goethitbildung, falls dessen graphische Vervoll- standigung notwendig sein sollte.

11) In diesem Formelbild ist die hexagonal dichteste Kugelpackung der 0-Atome sowie

12) A. KRAUSE, unveroffentlicht. auch deren Koordinationszahl6 in bezug auf Fe sngedeutet.

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nilit der Entwasserung dcs rontgenamorphcn Eisen(II1)-hydroxyds findet bei Abnahme der Ag-Bindung cin sukzessiver Verlust der OH- Grixp pen iriffolgeKondensation der ~e-hydroxyt l -~~~le l ie ln und 0-Brucken- Iddung unter austri t t voii H,O-Molekeln statt. GLEKSER und RIECK ubersehcn dabei, da13 diese Peststellung erstmalig von aiiderer Seite ge- macht wurde2) 8). Im Vcrlauf der genaiintcn Entwiisserung und Ab- nahme der OH-Gruppenzahl kijnnen unstijchiometrische Verbindungen in bezug auf die Zahl von OH uiid Fe entstehen. Dennoch lronnen, ent- gegen der Ansicht von GLEMSER und RIECK~) , solchc Verbindungen wohl definiert sein, und zwar durch das Verhaltnis 4g,O : Fe,O,. Dabei ist allerdings zii berucksichtigen, daS im Zuge der Entwiisserung Gemische auftreten konnm, deren Trennung von besonderem Interesse ist. Die Kompliziertheit dieses Prozesses tritt besonders bei der Entwasserung des Gels bei desscn Alterung unter Wasser odcr schr vcrdiinnter (0,001 n)- NaOH hervor, wobci zunachst Polymerisation (Bildung von aniorphein PolyorthoferrihydroxSd (P)) festgestellt wird. Des weiteren erfolgt Assoziation und Verolung (Polyorthoferrihydroxyd-Assoziat (PA)), sodann Kondcnsation bei Wasseraustritt unter Eildung dcs makro- molekularen 13) Hydrohamatits bzm-. Hiimatits. 0 und P B binden Silber im Verhtiltnis Ag,O : Fe203 = 1 : 1, wkhrend der Hydrohiirnstit uiid Hdmatit keiri Silber hinden2) $)I4) .

Wir halten jeclenfalls die Fahigkeit, Silber zu binden oder nicht zu bindcn fiir ein Kritcrium fiir die Anwesenheit 0 t h Xkwesenheit von aktiven OH- Gruppen j5). Da Al-oxydhydrat keiri Silberaluminat, bildet, so ist es in die Reihe der Oxydhydrate oder 01-Verbindunqen einzu- reihen, iihnlich wie die eiitsprechenden Vcrbindungen von Re, Zn, Cd, Bi"', Ti'", ZrTv, Th'" lG). Zu den Hydroxyden gehiirt Pb(I1)-hydroxyd sowie Co(I1)- und Co(TT1)-liydroxyd, okmhon die beiden letzteren weniger OH-Cruppen entlialteri als ihren stochiornetrischen Formeln entspricht 16)

Dagegcn ist Ni-hydroxgd in Wirklichkeit ein Oxytlhydrat, tl. 11. es rer- fugt iiber keine OH-Gruppen, sondern uher H,O-iUoIekeln (0) in che-

la) Kolloide Oxydhydrate sind hochmolekiilare Verbindungen. Wenn man den frisch gefdlten Gelen Molekelstniktur einriiunit, 80 miissen deren Alterungaprodukte erst recht eine solche haben, wofur das vbllige Durchreagieren unter Bildung oon definierten iind durchaus reproduzierbaren Silberferriten ein Beweis ist. Bllerdings erfordert die Silber- ferritsynthese bei ernstgemeinten Beanstandungen cine personliche Fuhlungnahme mit der Methode selbst.

'4) A. KRAIJSE u. H. TORKO, Z. anorg. allg. Chcni. 211, 98 (1933). Is) Die von 0. GLEXSER (vgl. den folgenden Artikel) angefiihrten physiknlischen

Xethoden befassen sich nicht mit der Bestimmung des Aktivzustandes der in den OH- resp. 01-Gruppen vorhandenen H-Atome.

15) Vgl. A. KRAUSE, Kolloid-Z. 72, 18 (1936); 76, 288 (1936).

A. KRAUSE, uber Hydroxyd- und Oxydhydratgele 227

mischer Bindung resp. schwer spaltbare Ol-Gruppen17). Die Kiesel- a6uren haben wiederum Hydroxydstruktur, da sie Ag binden.

Es ist durchaus verstdncllich, daf3 sie als amphotere Verbindungen mit dcutlich sauren Eigenschaften nach GLEMSER und RIECK~) im Re- sitz von ungestiirten OH-Gruppen mit aktiven H-Atomen sind. Die weniger sauren amphotereri Hydroxyde (z. B. voii A1 und Fe) rieigen deshalb zur Verolung und bedurfen daher fur die Entolung odcrAktivierung des alkalischen Mediums (Aktivierung der OH-Gruppen-H-Atome durch OH--1onen 18). Ahnlich wie die Kieselsiiuren ist auch die Orthozinnsiiure ein Hydroxyd, wogegen die Netazinnsaure ein Oxydhydrat ist, indem sie kein Silber bindet 19). Solche rein chemischen Unterschiede diirfen nicht als Oberflacheneffekte gcdeutet werden, da beispiclsweise das rontgen- amorphe Eisen(II1)-hydroxyd auch im luftgetrockneten Zustand bei relativ kleiner Oberflache gut Silber bindet. Sogar das Raseneiseiierz und der Lcpidokrokit bilden Silberferrite 8 ) , obm-oh1 die Oberflache dieser beiden Mineralien sicherlich kleiner ist als die des kunstlichen Goethits, der selbst im Gol- oder gar im Solzustand liein Silber zu binden vermag soviie auch - im Gegensatz zu den Hydroxyden des Eisens - als Red- Ox-Katalymtor inaktiv istZ0).

l7) A. KRAUSE, E. BORZCSZIEOW-SKI u. W. WOLSKI, Roczniki Chem. [Ann. Soc. chim. Polonorum] 30, 671 (1956); d. KRACSE u. \v. WOJCIECHOWSK4, Roczniki Chem. [Ann. soe. ehim. Polonoi-umJ 31, 1137 (1957).

18) Falls die Entolung bzw. Aktivierung niclit grlingt, so darf man nicht von eiiiem Hydroxyd sprechen. Die Oxysauren z. B. sind trotz Bnwescriheit von OH-Gruppen keinc H3droxydc. Die Chernie der OH-Gr~ippe ist kompliziertlg)).

19) A. KRAUSE u. Z. ERNST, Bull. SOC. Bmis. Sci. Lettres Poznari, Ser, B 14, 253, (1958).

20) A. KRAUSE u. D. KANIOWSKA, Ber. dtsch. chem. Gcs. 69, 1982 (1936). In dieser Arbeit wurde auch festgestellt, da13 irn Verlauf der Altcrung des rontgensmorphen Eiseii- (111)-hydroxyds trotz Oberflaclienschwurids die Ag-Bindung und katalytische Akti74bt zunachst sogar zunehmen (Bildung yon Yolyorthoferrithydroxyd und a-FeOOH), um bei der weiteren Alterung zum Oxyd oder zum Goethit allmithlich bis auf Kid1 abzusinken.

Poznah (Polen), Institut , f ~ r anorganische Chemie der Universitat ,

Bei der Redaktion eingegangen am 8. Oktober 1959.