Band 71 7 Sata, Bedeutung der Gasphasen 55 Heft 1 (1935)_1

1. Die Resultate mi t H a n d s c h f i t t e l n sind folgende:

a) Im Vakuum, in Wasserstoff und in Stick- stoff findet keine merkliche Dispergation start, selbst nicht nach einstfindigem Schfitteln; in Gegenwart yon Luft erfolgt eine reichliche Dispergation. Es bildef sieh schon nach 5 Minuten ein polydisperses, undurehsichtiges, graues System mit einem kolloiden Anteil yon brfiunlichgelber Durchsichtsfarbe. Diese Resultate stimmen vSllig sowohl mit den Anschauungen yon P.P. von W e i m a r n als auch mit seinen Experimenten [loc. cit. Fugnote 5)] fiberein, aber sie widersprechen der Schlugfolgerung yon F. R o- gowski nnd K. SGllner [loe. cit. Fugnote 7)], dab tier Sauerstoff der Luft ffir die Hg-Disperga- tion keinen spezifischen t~inflng habe. Nach meinem Schfittelversuch z. B. in H 2 und in Luft hat sich nicht nur irgendeine Verschiedenheit, sondern ein ansgesprochener Gegensatz heraus- gestellt; n~mlich in der Luft bildet sich ein undurchsichtiges disperses System, w~ihrend die L0sung in H~ vollkommen wasserklar bleibt.

b) Wenn der Wasserstoff nicht ganz rein, sondern sauerstoffhaltig ist, dann findet die Dis- pergation in gewissem Grade statt.

2. Versuche im U l t r a s c h a l l f e l d ergeben folgendes:

c) lm Vakuum, in Luft, in Wasserstoff and in Stickstoff erh/ilt man instabile Emulsionen verschiedener Trfibungsgrade his zu ganz un- durchsichtigen Emulsionen. Alle diese Emulsionen haben aber keinen merkliehen kolloiden Anteil. Die letzte Tatsache, d.h. die Abwesenheit des kolloiden Anteils, stimmt mit den Beobach- tungen yon H. Bull und K. SSllner [Kolloid-Z. 60, 264 (1930)] fiberein.

d) Alle obenerwfihnten Hg-Emulsionen sind, streng genommen, nnr im Ultraschallfeld stabil. AulSerhalb dieses Feldes beginnt nach den stillen durch Ultrasehallwellen hervorgerufenen Be- wegungen in den dispersen Systemen die Hg- Sedimentation; nach 48--96 Stunden sind sie wasserklar.

e) Die Sedimentierungsgeschwindigkeiten sind verschieden: ImVakuum ) in H 2 ~- in N 2 )) in Luft.

Herrn Prof. Dr. P. P. yon W e i m a r n spreche ich an dieser Stelle meinen herzlichsten Dank aus ffir seine s te ts liebenswfirdige Anregung und Unterst~itzung.

Den Herren Prof. Dr. H. Yagi und Dr. T. H a s i m o t o des Physikalischen Institutes bin ich ffir die UbCrlassung des Ultraschallwellenappara- tes auch zu verbindlichem Dank verpfliehtet

Ober kolloide (lase, III. Kolloide Luf t und kolloider Sauerstoff mi t einer Bl~schengr~SBe yon 5/~/~

bzw. 3 ## Te i lchendurchmesser . (Eingegangen am 6. Dezember 19340)

Von Als K r a u s e uncl K. Kapita{~czyk (Posen). (Aus dem Institut ffir anorganische Chemie der Universit~it Posen, Polen).

In der vorigen Mitteilung 1) wurde fiber fein- teilige alkalische Luftsole berichtet, die im gfin- stigsten Fall eine TeilchengrGge yon rund 0,14# hatten. Solche feinteilige kolloide LuftlOsungen oder in der Ostwald 'schen Ausdrucksweise als ,,Gasliquidosole ''z) sehr t reffend bezeichneten Systeme waren nicht mehr ,,milchig" trfibe, sondern fast klar. Die genannte BI~isehengr0fAe wurde durch sukzessives Verdfinnen des anffing- lich stark getriibten Luftsols mit der gleichen hochkonzentrierten Natronlauge erhalten. Damit war zugleich ein Weg ffir die Herstellung fein- disperser Gasliquidosole gegeben. Offenbar war bei unseren bisherigen Versuchen die unterste

1) A. Krause und K. Kapitaficzyk, Kolloid- Z. 66, 288 (1934).

3) Wo. Ostwald, Kolloid-Z. 64, 50 (1933).

Teilchengrenze noch nicht erreicht worden, so dab es geboten schien, die Versuche welter fort- zuffihren. Uberdies sollte auch dem hohen Weft der Oberflfichenspannung des stark alkalischen Dispersionsmittels Rechnung getragen werden, um die wahre Gr0ge der Luftbl~ischen zu er- mitteln.

A. Kol lo ide Luf t .

Aus f f i h rung der Versuche.

Wie bereits frfiher, so wurden auch in der vorliegenden Arbeit die Luftsole aus hochkon- zentrierten kaustischen SodalSsungen und de- stilliertem Wasser erhalten. Die kaustischen Sodal0sungen batten eine sehr hohe Konzentration yon 18,55n NaOH bzw. 19,60n NaOH und waren durch achtmonatiges Lagern vOllig ab-

56 Krause und Kapitaflczyk, Kolloide Gase, III. F Kolloid- LZei tschr i f t

gestanden und optiseh leer. Sie wurden stets bei 50 far die Versuche bereit gehalten, das destillierte Wasser dagegen bei 15 o, da bei dieser Temperatur seinerzeit und auch jetzt die vorhandene Luft- menge bzw. der im Wasser gel6ste Sauerstoff bestimmt wurde (19,0 ccm Luft im Liter). Es wurden 10ccm kaustische SodalOsung und 1 ccm destilliertesWasser in ger~iumigeren Probiergl~isern gemischt, m6glichst schnell auf 50 gekahlt und des weiteren nach Ablaut yon h6chstens 5 Minuten mit der genannten kaustisehen SodalOsung yon 50 verdannt. Die schrittweise ausgefahrte Ver- dfinnung ist in Tabelle I n~iher erlfiutert~).

T a b e l l e I . V e r d a n n u n g d e s Luf t so l s .

Nr. Verwendete L6sung Verdt~nnung

I

II

III

IV

10 ccm kaustische Sodal6sung -1- 1 ccm H20 . . . . .

10 -t- 1-[- nach Ablaut von hOchstens 5 Nin. weitere 10 ccm kaust. Sodal6sung

5 ccm L6sung Nr. I I -[- 35 ecrr kaustische Sodal6sung..

5 ecm L6sung Nr. I I I + 35 ccm kaustische Sodal6sung..

HSW.

Anfangsluftsol

Etwa 2fach

16 fach

128 fach HSW.

Auf diese Weise wurde die Verdfinnung bis auf das etwa 16000fache im extremen Fall fort- gesetzt. Dabei wurden vielfach die L6sungen yon vornherein gleich stSrker verdflnnt, z.B. auf das vierfache start auf das zweifache, u m die viele nachtrSgliche Verdannungsarbeit zu sparen und m6glichst schnell zu den grogen Ver- dannungen zu gelangen. 128fach verdfinnte Sole wurden bereits nach etwa 20 Minuten, die 1024fach verdannten nach ca. 30 Minuten im Ultramikroskop ausgez~ihlt. Eine ganze Ver- dfinnungsreihe wiederum wurde stets im Laufe desselben Tages (etwa innerhalb 8 Stunden)

3) Die in Tabelle I angeffihrten Verdfinnungs- zahlen sollen vor allem eine rasche Orientierung er- m/3glichen. Was die Berechnung der Menge der Gas- phase usw. in den laugeverdiinnten Luftsolen anbe- langt, so wurde derart verfahren, dab auf den einen Kubikzentimeter Wasser(bzw. die darin vorhandene Luftmenge) bezogen und so gerechnet wurde, als ob stets die gesamte Menge des Sols weiter verdfinnt wfirde. Ferner wurde dabei berficksichtigt, dab beim Vermischen yon 10 ccm Lauge -? 1 ccm H20 -t- 10 ccm Lauge (Tabelle I, Nr. Iund II) eine Volumenkontrak- tion eintrat, welche start 21 ccm 20,8 ccm ergab. Es zeigte sich jedoch, dab die eben besprochene, ange- strebte genaue Berechnung praktisch dieselben Re- sultate lieferte wie die Berechnung, die sich auf die in Tabelle I angegebenen angen~therten Verdfinnungs- zahlen stiitzt.

untersucht. Wir mOchten bei der Gelegenheit erwfihnen, dab die sehr verdfinnten (aber 500- fachen) Luftsole sogar w~ihrend einer Zeitdauer yon 3--4 Tagen ihren Zustand nicht finderten, wovon wit uns durch ultramikroskopische Mes- sungen fiberzeugten. Bei den genannten Ver- dflnnungen wurde in Anb~tracht des sehr z~hen Mediums far gutes Vermischen Sorge getragen. Das Aussehen der Luftsole war abh~ingig yon dem Verdflnnungsgrad. Sole yon 16--32facher Verdflnnung waren noch eine Spur trfibe und recht farbenpr~ichtig; bei weiterer Verdtinnung schwanden diese Eigenschaften allm~ihlieh, und yon einer etwa 500fachen Verd~nnung ab waren die Sole v011ig wasserklar und unterschieden sich ~iuberlieh nicht mehr yon einer hochkonzentrier- ten reinen kaustischen Sodal6sung.

Die Bestimmung der TeilchengrOge wurde wie frflher nach der Ausz~hlmethode yon Zsig- m o n d y ausgeffihrt. Das Kardioid-Ultramikro- skop (Immersionsobjektiv V Zeiss mit Glyzerin- immersion und einem Okular K 18), sowie alas Netzmikrometer und die Sehtiefe (3,5#) bzw. Schichtdicke (8,5 ff.8,5 ff.3,5 #) waren die glei- chen wie in der vorigen Mitteilung. Die Be- rechnung des Teilchendurchmesser 2 R geschah nach der Formel, die ebenfalls in der II. Mit- teiilung genannt ist:

Die e inze lnen Versuche .

I. Serie mi t k a u s t i s c h e r S o d a l 6 s u n g 18,55 n - - N a O H.

Jede Versuchsserie wurde in s/imtlichen Ver- dfinnungen mindestens viermal wiederholt; f~ir jede ultramikroskopische Beobachtung wurde das Gesichtsfeld zehnmal ver~indert.

Ve r such a. Anfangsluftsol (10ccm kaust. Sodal/3sung -}- 1 ccm H20 ) auf das 128fache ver- dannt. Die TeilchengrOBe ffir diese Verdannung betrug bei s~mtlichen Variationen, d.h. bei ins- gesamt 4000 ausgez~ihlten Teilquadraten des Mikrometernetzes 69--74##. Folgende Beset- zung z.B. entspricht einer TeilchengrOfSe yon 74 f f f f .

16 18 18 18 14 17 14 12 12 15 19 19 18 17 16 15 14 15 14 16 17 18 15 14 13 12 15 15 16 12 14 16 15 12 13 14 16 18 18 19 19 18 12 14 15 16 16 12 15 13 14 14 12 18 17 18 19 18 20 16 14 15 14 16 16 18 18 12 15 t2 12 14 12 15 16 14 18 19 12 12 12 13 14 18 18 22 18 18 12 15 12 14 13 18 9 10 10 11 9 14

Fig. 1

Band7t ] Krause und Kapitaficzyk, Kolloide Gase, III. 57 Heft :t (19~5)j

V e r s u c h b. Anfangsluftsol ant das 1024- V e r s u c h i. Die TeilchengrOge eines 8192- fache verdfinnt. Die Blfischengr6ge ffir diese fach verdfinnten Anfangssols betrug 24 - -27## . Verdfinnung variierte in den Grenzen yon 35 ## Fig. 4 hat eine Besetzung, ffir welche die Rech- bis 38 ## .

V e r s u c h c. Anfangsluftsol auf das 2048- fache verdfinnt. Die Teilchengr6ge schwankte zwisehen 2 8 # # und 31#/z.

V e r s u c h d. Anfangsluftsol auf das 4096- fache verdfinnt. Die Berechnung der Teilchen- grOBe ergab 25 # # - - 3 0 ##.

V e r s u c h e. Das auf das 8192fache ver- dfinnte Anfangsluftsol enthielt Luftbl~schen mit einem DurchmesSer yon 2 5 # # - - 2 7 # # . Nach- stehende Figur zeigt eine Besetzung, welche einer Teilchengr6Be yon 25 ## bei der genannten Verdfinnung entspricht.

8 8 9 7 5 4 7 8 9 10 7 10 6 5 8 9 7 4 8 5 7 7 8 7 6 8 2 7 7 8 4 5 4 3 3 7 8 7 9 8 2 9 9 8 3 7 4 5 6 7

10 9 8 7 10 10 4 7 3 4 7 8 5 3 8 4 4 3 12 10 8 8 7 8 1 3 5 8 7 4 4 7 6 8 8 5 4 8 7 8 8 9 7 10 4 5 11 12 10 3

Fig. 2

II. Se r i e m i t e i n e r k a u s t i s c h e n S o d a l ~ s u n g 19 ,60 n - - N a O H .

V e r s u c h f. Anfangsluffsol (10 ecru kaust.

nung 2 5 # # Teilchendurchmesser ergibt.

5 4 7 3 6 12 8 7 4 7 8 9 4 7 5 . 6 4 8 10 4 5 7 12 9 10 6 6 2 7 3 6 8 4 4 3 9 9 7 6 8

10 4 5 8 6 7 9 6 4 2 6 7 8 8 4 7 6 2 3 3 2 4 7 12 11 10 12 10 3 7 4 6 8 12 10 7 6 6 4 5 7 7 4 5 3 7 4 6 8 7 4 5 1O 10 11 1O 12 12 7 6

Fig. 4

In dieser II. Versuchsserie wurde ffir manche Messungen die Verdfinnung derart ausgeffihrL dab das Anfangssol (5 ~ nicht wie bei Serie I mit einer kaustischen Sodal6sung yon 5 o ver- dfinnt wurde, sondern mit einer solchen yon 15 o. Diese Versuchsffihrung ergab aber ganz ~hnliche Resultate wie oben (Versuch f bis i).

Es war ffir uns eine wertvoIle Kontrolle, die obigen Ergebnisse mit einem Leitz'schen Ultra- mikroskop wiederholen zu k0nnen. Wir benutzten einen Dunkelfeldkondensor in Quarzausffihrung (Leitz), ein Objektiv 3 m m Ap. 1.15 ffir O1- immersion und ein Periplanokular P .O. 2 0 • Die Schichtdicke, in welcher die Bl~ischen ans- gez~ihlt wurden, betrug 1 0 # . 1 0 # . 0 , 6 # bei einer

8oda16sung + 1 ccm H~O) auf das 1024fache Tubusl~inge yon 160 ram. Die III . Versuchsreihe verdfinnt. Die Ausffihrung der Messungen ge- deckte sich zahlenmfiBig sehr gut mit den obigen schah unter gleichen Voraussetzungen wie bei Resultaten. Folgende Zusammenstellung gibt Serie I (vgl. den Text bei Versuch a, Serie I). einen Vergleich der mit beiden Ultramikroskopen Die Teilchengr6Be betrug hier 35--37 ##. Fig. 3 zeigt eine Besetzung, die einer Bl~ischengr6Be yon 36#/z gleichkommt.

17 18 19 17 19 20 18 14 18 17 16 17 18 18 14 17 16 17 16 19 12 18 18 17 19 20 19 20 19 12 17 14 16 18 17 18 17 14 12 16 17 17 19 18 16 20 20 19 14 12 17 16 18 17 14 19 18 17 16 14 15 17 16 16 18 20 15 20 19 19 16 14 15 17 16 20 20 19 12 14 17 14 16 18 17 16 18 14 16 18 17 17 16 14 15 16 17 16 14 12

Fig. 3

V e r s u c h g. Bei Verdfinnung des Anfangs-

ermitfelten TeilchengrSBe.

T a b e l l e II.

Ultramikroskop Verdfinnung Teilchen- durchmesser

Zeiss ! 1024 fach 35--38 #/~ Zeiss I 2048 fach 28--31 #/~ Zeiss i 4096 fach 25--30/~/~ Zeiss 8192 fach 24--27/z/~

. . . . . . . . . . . C e i ~ z . . . . . . . . . . . . I . . . . . . . i 6 2 : 4 ~ a c ~ i . . . . . . . . . . . . . . . . 3 i f ' 3 4 ~ i ) ; ~ . . . . .

Leitz ] 2048 fach 28--29/~/~ Leitz / 4096 fach l 24--25 l~# Leitz i 8192 fach i 25--26/~tt

sols auf das 2048fache wurde eine Abnahme des Alle drei Versuchsreihen (I, II, III) zeichnen Teilchendurchmessers his auf 2 8 - - 2 9 # # test- sich dutch recht gleichartige Ergebnisse aus. Die gestellt. TeilchengrOBe nimmt, wie man sieht, mit zu-

V e r s u c h h. Anfangsluftsol auf das 4096- nehmender Verdfinnung der Luftsole ab. Doch fache verdfinnt. Die Berechnung der Bl~ischen- scheint bereits bei etwa 2000facher Verdfinnung grOge ergab 25=--26#/~. die untere BlfischengrOBe erreicht zu sein. Die-

58 Krause und Kapitaficzyk, Kolloide Gase, III. F Kolloid- LZeitschrift

selbe zeigt yon da ab bis zu einer etwa 8000fachen Verdfinnung keine nennenswerte Abnahme mehr. Daran anschliegend wurden noch einige Ausz~ih- lungen bei 16384facher Verdfinnung ausgeffihrt, Nr. wobei eine Teilchengr6ge von 25--26/~/~ ermittelt wurde.

Es mag an dieser Stelle hervorgehoben wer- 1 den, dab die ultramikroskopische Beobachtung 2 dieser kleinen Luftbl/ischen eine ganz ausgezeich- nete ist. Die Blfischen zeigen scharfe Konturen 3 und sind als solche genau zu erkennen. Mitunter zeigen aueh vereinzelte Luftbl~ischen deutliehere Brown'sche Bewegung. Sie leuehten schwaeh und erscheinen grfinlich gef~irbt, w~ihrend das Gesichtsfeld augerordentlich dunkel ist. Man hat in der Tat den Eindruek, ein monodisperses System vor sieh zu haben. Etwa gr6gere Luft- teilchen, welche sich ausnahmsweise und ganz vereinzelt im Beobaehtungsfeld mitunter be- merkbar machen, sind an ihrer rosinenartigen Farbe sofort zu erkennen. Solche Teilchen leuch- ten viel st~irker, alas Gesichtsfeld erscheint dann nicht mehr ganz dunkel, so dab das Ausz~ihlen nicht so leieht und bequem ist wie bei den kleinen, grfin geffirbten Blfischen.

Der E i n f l u g d e r O b e r f l ~ i c h e n s p a n n u n g des s t a r k a l k a l i s c h e n D i s p e r s i o n s m i t t e l s auf die Gr6ge der Gasbl / i schen .

Bei den im vorigen Abschnitt ermittelten Teilchengr6gen der Luftblfischen wurde still- schweigend die Annahme gemacht, dab dieselben etwa unter Atmosph~irendruck stehen, worauf schon in der vorigen Mitteilung hingewiesen wurde. In Wirklichkeit ist aber der Druck solch kleiner Luftbl~ischen sehr grog, und zwar nach Wi. Ost - wald 4) umgekehrt proportional ihrem Durch- messer. Diese Tatsache steht im Zusammenhang mit der Oberfl/ichenspannung des stark alkali- schen Dispersionsmittels bzw. dem ihr symbaten Kapillardruck. Tats~ichlich ist die Oberfl~ichen- spannung sehr konzentrierter L0sungen, wie im vorliegenden Fall der hochkonzentrierten kaust. Sodal6sung, auBerordentlich grog. Um yon tier Gr6t3e des Kapillardrucks zahlenmfigige Vor- stellungen zu gewinnen, wurde die Oberflfichen- spannung der kaust. Sodal6sungen stalagmo- metrisch gemessen. Wit benutzten hierzu ver- gleichsweise zwei Traube ' sche Stalagmometer yon verschiedenem Wasserwert.

4) Wi. Ostwald, Grundrig der allgemeinen Che- mie, 6. Aufl. (Dresden 1920), 349 und 517.

T a b e l l e III . M i t t l e r e T r o p f e n z a h l aus 8 Messungen bei 20 o .

Flfissigkeit TropfenzahI

Stalagmo- meter I

Tropfenzahl Stalagmo- meter I I

H20 . . . . . . 19,55 Kaust. Sodal6sung I 20,50 18,55n-NaOH, spez.! (3ew. 1,53 (20 ~ I Kaust. Sodal6sung i 20,50 19,60n-NaOH, spez.

; Gew. 1,55 (20 ~

32,15 32,50

32,50

Daraus wurde nach der Formel 5)

g2 a2 ~ a l g l

die Oberfl/ichenspannung berechnet und ergab im Mittel ffir: kaust. Sodal6sung (18,55 n NaOH) 112,1 dyn/cm kaust. Sodal6sung (19,60 n NaOH) 113,9 dyn/cm.

In der obigen Formel bedeuten: (71 die Ober- fl/ichenspannung einer bekannten Flfissigkeit (H20), gl alas Tropfengewicht dieser Flfissigkeit, (73 die Oberflfichenspannung der zu untersuchenden Flfissigkeit und g2 alas Tropfengewicht der letz- teren.

Die berechnete Oberfl~ichenspannung der kaust. Sodal6sung ist sehr grog und hat wohl unter den L6sungen anorganischer Stoffe kaum ihresgleichen.

Aus den Werten der Oberfl~iehenspannung wurde nun naeh der Ostwald 'schen Formel 6) p = 2 g/r der Kapillardruck ermittelt. In der 61eichung ist p der Kapillardruck, g die Ober- fl~ichenspannung, r tier B1/ischenradius. Wie aus tier Tabelle IV zu ersehen ist, ist der Kapillar- druek sehr hoch und erreicht im ~iugersten Falle, d. h. bei der unteren Orenze tier Bl~ischengr6ge bei 8192fach verdfinntem Anfangssol einen Druck yon aber 170 Atmosphfiren. Bemerkens- wert ist, dab aueh der osmotische Druck des stark alkalisehen Dispersionsmittels von derselben Gr6- genordnung ist. Dabei k0nnte man, wie bereits frfiher erw~ihnt, jedes einzelne Luftbl~ischen als osmotische Zelle ansehenT). Der hohe Kapillar- druek wirkt bl~isehenverkleinernd. Wir unter- scheiden also den durch ultramikrosk0Pischen Befund ermittelten seheinbaren Bl~ischendurch- messer und den wahren Bl~ischendurchmesser, der unter Berficksichtigung des genannten Ka-

5) Vgl. St~ihler, Handbuch der Arbeitsmethoden in der anorganischen Chemie (Leipzig 1913), 263.

~) Wi. Ostwald, loc. cit., 349. 7) A. Krause und K. Kapi taf iczyk, loc. cit.

Band 71 ] Krause und Kapitaftczyk, Kolloide Gase, III. 59 H e f t 1 (1935)]

pillardruckes aus dem scheinbaren Bl~ischen- durchmesser berechnet wurde. Dabei wurde noch eine Korrektur angebracht, die sich auf das in- kompressible Volumen der Luft bezieht8). FoP gende Zusammenstellung bringt die bier obwal- tenden Verh/iltnisse zum Ausdruck (Tabelle IV).

T a b e l l e IV. S c h e i n b a r e und w a h r e Te i l - c h e n g r 6 B e der L u f t s o l e .

Nr. Scheinbare Kapillar- Wahre Teil- Ver- TeilchengrSge druek chengr6Be

diinnung (2Ri. Mittel) inAtm. (2Ri. Mittel) ]

128fach 71,5/~# 1024fach 36,1## 2048 fach 29,1 ## 4096fach 26,3## 8192fach 25,7~#

63,2 125,4 154,7 172,5 175,7

17,9~t~ 7,2Flz 5,5/~# 5,0/~# 4,6/~#

Triigt man die entsprechenden Werte, d.h. die Verdfinnung tier Luftsole und die beztiglichen wahren Teilchendurchmesser in ein Koordinaten- system ein, so ergibt sich folgendes Kurvenbild.

2D I

Fig. 5

I

Im gfinstigsten Fall kommt also die wahre Blfischengr6Be (2 R) bis auf 5/~#, sogar noch etwas darunter. Ausnahmsweise ergab sich bei einem Versuch ein Blfischendurchmesser yon 2,7#F. Aus dem Verlauf der Nurve ergibt sich jedoch, dab etwa 5#t~ die tats~ichliche untere Grenze zu sein scheint. Der Kurvenabschnitt, auf wel- chem dieser Wert liegt, verliiuft praktisch parallel mit der Abszisse, oder genauer gesagt asymptotisch. Eine molekulare Bl~ischengr6Be wfire demnach nur bei aller~iugerster Verdfinnung zu erreichen, n~mlich im Schnittpunkt der Kurve mit der Abszisse, und k~ime dann tier praktisehen Unl6slichkeit der Luft in tier hochkonzentrierten NaOH-L6sung gleich, was ja auch wirklich tier Fall ist.

) B. K o l l o i d e r S a u e r s t o f f .

Beim kolloiden Sauerstoff war die unterste Teilchengr6Be 'sogar noch kleiner als die der kolloiden Luft. Sie betrug im giinstigsten Falle

8) Wi. Ostwald, loc. cit., 51ff.

2,9/z# im Mittel. Die Darsteltung des kolloiden Sauerstoffes erfolgte unter gleichen Gesichts- punkten, wie sie ffir die kolloide Luft maggebend waren. 10 ccm kochkonzentrierte kaustische Sodal6sung (18,82 n NaOH bzw. 19,06 n NaOH; 5 ~ wurden mit 1 ccm sauerstoffges/ittigten Was- sets (enthaltend 0,0344 ccm O3 bei 15 ~ versetzt und mit der gleichen hochkonzentrierten kau- stischen Sodal6sung bis auf das 16384fache und sogar auf das 32768fache verdtinnt. Die yon der Verdiinnung abh~ingige Blfischengr6ge ist in tier folgenden Zusammenstellung gegeben (Tabelle V), wobei gleichzeitig unter Berficksichtigung des sehon erwfihnten Kapillardruekes die wahre Bliisehengr6Be berechnet ist.

T a b e l l e V . S c h e i n b a r e und w a h r e Te i l - c h e n g r 6 g e der S a u e r s t o f f s o l e .

Nr. Scheinbare Ver- Teilchengr6ge

dfinnung (2 R i. Mittel)

1 4096faeh 26,3## 2 8192fach 22,5## 3 16384 fach t 8,5#/~ 4 32768 fach 19,0#/~

Kapillar- druck

in Atm.

173,9 203,1 246,9 240,5

Wahre Teil- chengr6ge

(2 R i. Nittel)

4,7#/z 3,8#/z 2,9/~# 3,0/*#

Fig. 6 zeigt die ultramikroskopische Beset- zung eines 16384fach verdfinnten Sauerstoffsols bei einer Schichtdicke yon 8,5.8,5.3,5/z, was einem Teilchendurchmesser yon 18##, d.h. 2,9F# wahrer Gr6Be entspricht.

13 12 10 12 15 16 15 17 18 11 1 10 11 14 .12 16 17 14 16 16

16 17 14 12 11 12 18 17 11 14 12 16 14 17 16 14 12 11 10 11 14 12 16 17 16 18 14 12 10 15 16 17 14 12 18 16 10 10 12 15 16 17 18 19 18 12 t4 16 12 16 17 14 12 16 16 17 14 12 12 10 11 14 16 12 I1 8 7 10 14 18 10 12 16 I4 15 12 16 12 13 12

Fig. 6

Nachstehend ist die yon der Verdfinnung abh~ngige SauerstoffblfischengrOge graphisch dar- gestellt. Wie in Fig. 5, so sieht man auch hier, dab eine molekulare B1/ischengrOge erst bei un- endlicher Verdiinnung zu erreichen ist.

/~AL

I02~2C~/8909# 8192 Verd#nnuno

Fig. 7

60 Krause und Kapitaf iczyk, Kol lo ide Gase, III. F Kolloid- k Zeitschrift

Aber auch die von uns ermittelte kleinste Bl~ischengr6$e (2 R = 5 ## ffir kolloide Luft und 3 ## ffir kolloiden Sauerstoff) ist yon einer solchen Gr0genordnung, die ffir andere kolloide Systeme als amikroskopisch gilt. Sicher ist auch, dab groge Molekfile sich dieser Gr6ge bereits n~hern k6nnen. Mit Recht hat daher Wo. Os twa ld 9) darauf hingewiesen, dab durch die Existenz yon Makromolekfilen die Begriffe ,,molekulardispers" und ,,kolloiddispers" nicht mehr scharf zu unter- scheiden sind. Interessant ist in diesem Zusam- menhang eine Zusammenstellung, die wir im folgenden geben (Tabelle VI).

T a b e l l e VI lo).

Wasserstoffmolekel . . . . . . 0,1 ## Chloroformmolekel . . . . . . 0,8/~# H~imoglobinmolekel . . . . ca. 2,5## Kolloides Sauerstoffbl~ischen . . 2,9#/~ Kolloides Luftbltischen . . . . 4,6#iz Stt~rkemolekel . . . . . . . . 5 ~# Ooldteilchen ~ 1 amikro- Goldteilchen / in kolloiden 3 ## skopisch Goldteilchen . L6sungen 10 ##/ submikro- Goldteilchen 15 ~#1" skopiseh Zellulose (Mizelle) 11) } 5010 ##/~# breitlang

Von Wichtigkeit ist aber, dab Luftbl/ischen mit einem Teilchendurchmesser yon 3 ## und 5 ## keine Amikronen, sondern Ultramikronen sind. Dabei m6chten wir nochmals darauf hinweisen, dab diese kleinen Bl~ischen im Ultramikroskop deutliche, ausgepnigte Formen haben. Sie stellen wohl die kleinsten Teilchen vor, die jemals im Ultramikroskop gesehen wurden. Natfirlich h~ingt das mit der Eigenart des behandelten kolloiden Systems Gas/Fliissigkeit zusammen. Es besteht kein Zweifel, daft solchenfalls die denkbar besten Bedingungen der ultramikroskopischen Sichtbar- keit vorhanden sind. Wo. Os twa ld 12) hat wohl als erster darauf hingewiesen, dab die Sichtbar- keit tier Teilchen yon der Differenz der Brechungs- exponenten der beiden Komponenten des I~olloid- systems abh~ngt. In unserem Falle handelt es sich um die Brechungsexponenten kaust. Soda- 16sung/Luft und Luft/Luft. Letzterer ist gle!ch Null. Der Breehungsexponent der kaust. Soda- 16sung gegen Luft wurde mit dem Abbe'schen Refraktometer gemessen und ergab im Mittel

9) Wo. Ostwald, Kolloid-Z. ill, 137 (1932). lo) Vgl. R.Zsigmondy, Kolloidchemie I (Leipzig

1925), Tafel III. 11) K. H. Meyer und H. Mark, Der Aufbau der

hochpolymeren organischen Naturstoffe (Leipzig 1930), 121.

12) Wo. Ostwald, Kolloid-Z. 11, 290 (1912).

ffir die kaustische Sodal0sung bei 20~ (18,55n NaOH) . . . n D = 1 , 4 3 (19,60n NaOH) . . . n n = 1,44.

Beil~iufig sei noch erw~hnt, dab die genannten Brechungsexponenten mit zu den grOgten in der Literatur genannten Werten ffir anorganische wfisserige LOsungen geh0ren.

Z u s a m m e n f a s s u n g . Es wurden in der vorliegenden Arbeit Luft-

sole aus hochkonzentrierten kaustischen Soda- l~sungen (18,55 n bzw. 19,60 n NaOH; 5 ~ und destilliertem Wasser (15 ~ derart erhalten, dab 10 ccm der genannten kaustischen Soda16sung mit 1 ccm destilliertem Wasser vermischt wurden. Dieses auf 5 0 schnell gekfihlte, trfibe Anfangs- luftsol wurde nach etwa 3--5 Minuten sukzessive mit der kaustischen Sodal6sung (5 ~ bis auf das etwa 8000fache verdtinnt, wobei in AbMingigkeit yon der Verdfinnung die Bl/isehengr~Be durch ultramikroskopisches Ausz/ihlen bes~immt wurde. Die daraus berechnete Teilchengr~Be betrug im gfinstigsten Falle (etwa 8000fache Verdfinnung) 24--27 ##. Durch weiteres Verdfinnen konnte die TeilchengrOBe nicht mehr erniedrigt werden. Be- rficksichtigt man abet die groge Oberfl~ichen- spannung des stark alkalischen Dispersionsmittels bzw. den ihr symbaten Kapillardruck, so ergibt sich fiir die kleinsten uttramikroskopischen Luft- bl/ischen ein Durchmesser yon weniger als 5## . lhre Sichtbarkeit h~ngt mit der besonders grin- stigen Differenz der Brechungsindizes der Kom- ponenten des Systems Gas/Flassigkeit zusammen. Der Brechungsindex der hoehkonzentrierten kau- stischen Sodal6sungen betrug nn = 1,43 bzw. 1,44 (20~

Ganz fihnlich wie oben wurden Sauerstoff- Liquidosole dargestellt. Die unterste Teilchen- gr6ge betrug bei etwa 16000facher und weiterer Verdfinnung des Anfangssols 18--19/z/z, unter Berficksichtigung des erwfihnten Kapillar- druckes 2,9##. Diese Bl~ischen sind wohl die kleinsten Teilchen, die im Ultramikroskop jemals gesehen wurden.

Wir danken aueh an dieser Stelle tier Direk- tion des Fundusz Kultury Narodowej ffir die Bewilligung eines Stipendiums einem von uns (K. K a p i t a f i c z y k ) , wodurch die Ausffhrung dieser Arbeit erm6glicht wurde.

Dem Zwia, zek Zachodnio-Polsklego Przemys~u Cukrowniczego, Poznafi, danken wir ffir eine finanzielle Unterstatzung bei der Anschaffung eines Ultramikroskops.